EP1926683A1 - Inhärent sicheres selektives verfahren zur direkten synthese von wasserstoffperoxid aus wasserstoff und sauerstoff mit einer katalytisch beschichteten benetzbaren porösen membran und eine vorrichtung zum durchführen des verfahrens - Google Patents

Inhärent sicheres selektives verfahren zur direkten synthese von wasserstoffperoxid aus wasserstoff und sauerstoff mit einer katalytisch beschichteten benetzbaren porösen membran und eine vorrichtung zum durchführen des verfahrens

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EP1926683A1
EP1926683A1 EP06791362A EP06791362A EP1926683A1 EP 1926683 A1 EP1926683 A1 EP 1926683A1 EP 06791362 A EP06791362 A EP 06791362A EP 06791362 A EP06791362 A EP 06791362A EP 1926683 A1 EP1926683 A1 EP 1926683A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
membrane
oxygen
hydrogen peroxide
gas
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Withdrawn
Application number
EP06791362A
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English (en)
French (fr)
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Roland Dittmeyer
Karel Svajda
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Dechema Gesellschaft fur Chemische Technologie und Biotechnologie Ev
Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Original Assignee
Dechema Gesellschaft fur Chemische Technologie und Biotechnologie Ev
Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids

Definitions

  • the invention relates to a process for the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen with a catalytically coated wettable porous membrane, and to an apparatus for carrying out the method.
  • Hydrogen peroxide is an important industrial chemical; the currently installed production capacity amounts to 1.2 million tonnes in Europe and 860,000 tonnes in the US (as of 2004), - consumption in 2003 was just over 1 million tonnes in Europe. Capacity utilization is in some cases over 90% and the trend is rising, as the growth rate per year for Europe is estimated at 4-5% for the next few years and at 2-3% for the USA. Hydrogen peroxide is widely used in the bleaching of wood, pulp, paper, textiles, fats and oils, bleaching agents for the detergent industry, and hair bleaching cosmetics, as well as cleaners and disinfectants. In the chemical and pharmaceutical industries hydrogen peroxide serves as a selective and environmentally friendly oxidant, especially for epoxidations and hydroxylations.
  • Hydrogen peroxide is produced industrially today predominantly by an indirect reaction of hydrogen and oxygen, which uses alkylanthraquinone as a medium.
  • a first catalytic hydrogenation step the alkylanthraquinone is reacted in an organic solvent mixture to the Alkylanthrahydrochinon.
  • this reduced compound is then oxidized with oxygen to regenerate the alkylanthraquinone and obtain hydrogen peroxide as a product.
  • extraction of the hydrogen peroxide with water to give a 15-35% solution, which is purified and concentrated by distillation to up to 70% as needed.
  • a thin palladium film of 0.1 to 1 .mu.m thickness is deposited in addition, which is oxidized by the action of an oxidizing agent (O 2 , N 2 O, H 2 O 2 , HClO 4 , HOCl, KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 ) on the surface becomes.
  • an oxidizing agent O 2 , N 2 O, H 2 O 2 , HClO 4 , HOCl, KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7
  • a hydrophobic layer of polyfluorocarbons, silicone rubber or polysulfones is applied to the membrane with the aid of solvents and crosslinking agents.
  • the reactants can be introduced into the organic phase in different ways without direct gas-phase contact with each other, - in order to avoid their accumulation in the reactor gas phase beyond, this is purged with inert gas.
  • the extraction of the hydrogen peroxide formed in the organic phase of a suspended catalyst in the aqueous phase is preferably carried out in the direct synthesis reactor itself (reactive extraction), but can also be done separately in a downstream apparatus.
  • the organic phase has a much higher density (by 1.5 g / ml) than the aqueous phase to facilitate phase separation.
  • the method has opposite to the indirect oxidation, z. B. on the Antrachinonclar advantages based essentially on the better solvent properties.
  • the required special organic solvents eg 3M TM - performance fluids
  • the equipment required to carry out the reaction in a three-phase emulsion / slurry reactor is considerable.
  • porous hydrophobic catalyst layer serves for the controlled supply of water Substance in the reaction layer.
  • a macroporous support may be disposed between both layers to impart the necessary rigidity to differential pressure operation throughout the structure.
  • the oxygen needed for the reaction is supplied on the side of the hydrophobic catalyst layer in a suitable solvent, while the hydrogen is metered through the porous membrane.
  • the carrier and the membrane for metering hydrogen are preferably hydrophobic;
  • the membrane may be provided with a protective layer over the catalyst layer to prevent a gradual removal of catalyst.
  • the weak point of this method results from the use of a hydrophobic reaction layer. This requires that the contacting of the catalyst by the reactants takes place in the gas phase. For this purpose, the oxygen must pass into the gas phase at the transition to the reaction layer.
  • the resulting oxygen partial pressure in the reaction layer and the oxygen to hydrogen molar ratio which is important for the selectivity of the reaction, depend in complex ways on the transport properties of the gas metering membrane, the pressure difference across this membrane, and the mass transfer of oxygen to the gas phase at the point of contact with the reaction layer and can therefore only be adjusted poorly to the desired value range (sufficient oxygen excess).
  • FIG. 2 shows the functional principle of the catalytic gas / liquid membrane contactor. The contact of the reactants with the active catalyst takes place in contrast to the previously described concept in dissolved form. A porous membrane for the controlled metering of hydrogen is not needed.
  • the characteristic of the concentration profiles in the catalytically active covering layer shown in FIG. 4 results qualitatively, which guarantees an excess of oxygen over hydrogen within the entire reaction zone. Since, according to the stoichiometry of the reaction shown in FIG. 1, the amount of hydrogen consumed per unit time by reaction must always be greater than or equal to the amount of oxygen consumed locally per unit time, the reaction can be carried out by suitably adjusting the parameters of the fine-pored cover layer (porosity, thickness , catalytic activity) and the experimental conditions (pressures, temperature, solvents) are carried out so that the entire, by diffusion over the outer surface of the membrane entering the outer layer of hydrogen reacts within this.
  • the parameters of the fine-pored cover layer porosity, thickness , catalytic activity
  • the experimental conditions pressures, temperature, solvents
  • FIG. 3 Concentration profiles in the catalytic diffuser with hydrogen supply through the membrane and saturation of the reaction solution with oxygen.
  • CO 2 , L stands for the concentration of oxygen in the phase core of the liquid phase
  • cH 2 , L for the corresponding hydrogen concentration.
  • c * H 2 and c * O 2 represent the concentrations in the liquid phase immediately at the gas / liquid phase boundary.
  • FIG. 4 Concentration profiles in the catalytic diffuser with oxygen supply through the membrane and saturation of the reaction solution with dilute hydrogen.
  • FIG. 5 Basic circuit of the proposed method for the safe direct synthesis of hydrogen peroxide in connection with the modified contacting principle of the catalytic diffuser according to FIG. 4.
  • Fig. 6 Laboratory autoclave for the investigation of the kinetic properties of the catalytic membrane for the direct synthesis of hydrogen peroxide. Operation: a) H 2 in the membrane and O 2 in the liquid; b) O 2 in the membrane and H 2 / N 2 in the liquid.
  • Fig. 7 Increase in the concentration of hydrogen peroxide and water as a function of the reaction time in Stainless steel autoclave. Operation a) Dosing of pure hydrogen in the membrane and of pure oxygen in the gas space above the liquid phase.
  • Fig. 8 Increase in the concentration of hydrogen peroxide and water as a function of the reaction time in stainless steel autoclave. Operation a) Dosing of pure oxygen in the membrane and 9% hydrogen in nitrogen in the gas space above the liquid phase.
  • Fig. 5 a basic circuit of the method is outlined as well as way of adding the reactants oxygen and hydrogen explained, which ensures that nowhere in the reactor explosive mixtures can arise.
  • the reaction solution is saturated with a hydrogen-containing gas (for example hydrogen diluted with nitrogen) under a pressure of typically 20-200 bar.
  • a hydrogen-containing gas for example hydrogen diluted with nitrogen
  • This solution is conveyed via a metering pump 2 into the membrane module 3 and flows there on the side of the fine-pored cover layer along the membrane surface.
  • a compressed oxygen-containing gas is supplied to the membrane module on the coarse-pored carrier side of the membrane, wherein the pressure is typically chosen such that firstly the partial pressure of oxygen is about 2-3 times the partial pressure of hydrogen in the saturator 1, and secondly the total pressure difference between the Gas side and the liquid side is sufficiently high to displace the liquid from the pores of the coarsely porous carrier.
  • the guidance of the gas and liquid phases may differ in individual cases, but it always follows these general considerations.
  • the liquid throughput through the membrane module 3 is controlled so that the total, located in the solution of hydrogen at the output of the module 3 is consumed. For this purpose, the dissolved hydrogen concentration of the liquid at the module outlet is continuously recorded.
  • the emerging from the module reaction solution is expanded via a pressure relief valve 4 in a container 5 to ambient pressure, the escaping gas consists of unreacted oxygen and inert gases (hydrogen is at best in traces) and can optionally be delivered directly to the atmosphere.
  • the saturated at ambient pressure with oxygen solution is cooled if necessary in the cooler 6 to remove the heat of reaction. About a splitter 7, a partial flow is removed as a product, the residual flow is recompressed by means of a circulation pump 8 to saturation pressure and returned to the saturator 1.
  • the concentration of the hydrogen peroxide solution produced can be adapted to the product-side requirements. Even with a possible failure of the membrane, no critical state is reached in this process, since membrane failure is immediately recognized on the basis of the pressure difference across the membrane and the supply of dissolved hydrogen via the metering pump 2 can be stopped immediately. Further improvement in yield is achieved by periodically modulating the gas pressure in the membrane at a sufficiently high frequency, thereby inducing a permanent renewal of the gas / liquid phase interface within the porous membrane, thus increasing the mass transfer rate.
  • Tube-shaped microfiltration membranes made of ⁇ -alumina from the Hermsdorfer Institute of Technical Ceramics (HITK) eV with 10 mm outer and 7 mm inner diameter and 100 mm length were coated with palladium according to the procedure described in FIG.
  • the membranes consist of a coarse-pored carrier with an average pore size of 3 microns and about 1600 microns wall thickness.
  • On the outside of the carrier there are two intermediate layers of about 30 microns thick and graded average pore diameters of 0.8 microns and 0.2 microns.
  • the membranes have a fine-pored cover layer with a thickness of approximately 20 ⁇ m and an average pore diameter of 100 nm. The porosity of the individual layers decreases from the carrier layer.
  • the cover layer is about 25-30% for the support, 35-40% for the intermediate layers and 45-50% for the cover layer.
  • palladium, finely divided, well-adhering, approximately hemispherical, palladium nanoparticles are predominantly present in the cover layer of the membrane, in lesser concentrations also in the two intermediate layers and to a lesser extent in the support.
  • the size of the particles moves according to experience between 3 and 15 nm, the total amount of deposited palladium is under the usual conditions about 12-15 mg. Based on the outer pipe surface of approx. 30 cm2, this corresponds to a palladium loading of 4-5 g / m2.
  • the membranes were sequentially tested in various operations in a conventional stirred stainless steel autoclave, as shown schematically in Figure 6, for productivity and selectivity for the direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide.
  • the conditions were as follows:
  • Fig. 6 shows a laboratory autoclave for investigating the kinetic properties of the catalytic membrane for the direct synthesis of hydrogen peroxide.
  • the mode of operation is either a) H 2 in the membrane and O 2 in the liquid or b) O 2 in the membrane and H 2 / N 2 in the liquid, where between the modes a) H 2 addition via the membrane and O 2 feed dissolved in the liquid, and b) O 2 addition across the membrane and H 2 feed to be distinguished.
  • the productivity reached at dosage of pure oxygen into the membrane and 9% hydrogen and 91% nitrogen in the gas space in the reactor with 45 g H 2 O 2 per g palladium and hour a comparable order of magnitude, but at an average selectivity to H 2 O 2 of 90% (see Fig. 8). In this case, only 10% of the hydrogen used was converted to water.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einer katalytisch beschichteten benetzbaren porösen Membran. Bei bisher bekannten Verfahren besteht eine erhöhte Explosionsgefahr, weil sich bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase mischen. Es wird daher vorgeschlagen, zur Synthese einen Gas/Flüssigkeits-Membrankontaktor bekannter Art zu verwenden, um einen direkten Kontakt der beiden Reaktionspartner in der Gasphase zu vermeiden. Allerdings wird die Kontaktierung gegenüber der bisher üblichen Vorgehensweise umgekehrt, d. h. Sauerstoff wird nun durch die Membran zugeführt, und außerdem die Wasserstoff konzentration in der Reaktionslösung durch Inertisierung mit Stickstoff auf etwa die Hälfte der an der Gas/Flüssig-Phasengrenze innerhalb der Membran erwarteten Gelöst-Sauerstoffkonzentration abgesenkt.

Description

Beschreibung
Inhärent sicheres selektives Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoffund Sauerstoffmit einer kata- lytisch beschichteten benetzbaren porösen Membran und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einer katalytisch beschichteten benetzbaren porösen Membran, sowie auf eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens .
Wasserstoffperoxid ist eine wichtige Industriechemikalie; die gegenwärtig installierte Produktionskapazität beträgt 1.2 Mio. t in Europa und 860.000 t in den USA (Stand 2004) ,- der Verbrauch in 2003 lag in Europa knapp über 1 Mio. t. Die Auslastung der Kapazitäten liegt damit teilweise über 90% bei weiter steigender Tendenz, denn die Zuwachsrate pro Jahr für Europa wird auch für die nächsten Jahre auf 4-5%, für die USA auf 2-3% geschätzt. Wasserstoffperoxid findet vielfältige Anwendung zum Bleichen von Holz, Zellstoff, Papier, Textilien, Fetten und Ölen, zur Herstellung von Bleichmitteln für die Waschmittelindustrie und in der Kosmetik für die Haarbleiche sowie als Reinigungs- und Desinfektionsmittel. In der chemischen und Pharmaindustrie dient Wasserstoffperoxid als selektives und umweltfreundliches Oxidationsmittel, vor allem für Epoxidierungen und Hydroxylierungen. In hochreiner Form findet es Verwendung in der Halbleiterindustrie zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen und zur Reinigung von Halbleiteroberflächen. Weitere Einsatzgebiete sind die Metallbearbeitung und, mit in Zukunft weiter zunehmender Bedeutung, die Entgiftung und Desodorierung von Abwässern und Abluftströmen. Wasserstoffperoxid wird industriell heute überwiegend durch eine indirekte Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt, die Alkylanthrachinon als Medium nutzt. In einem ersten katalytischen Hydrierungsschritt wird das Alkylanthrachinon in einem organischen Lösemittelgemisch zum Alkylanthrahydrochinon umgesetzt . Hiervon getrennt wird diese reduzierte Verbindung dann mit Sauerstoff oxidiert, um das Alkylanthrachinon zu regenerieren und Wasserstoffperoxid als Produkt zu erhalten. Es schließt sich eine Extraktion des Wasserstoffperoxids mit Wasser an, bei der man eine 15-35%-ige Lösung erhält, die gereinigt und je nach Bedarf destillativ auf bis zu 70% aufkonzentriert wird.
In der Summe macht die indirekte Herstellroute, bei der ein organisches Übertragungsmedium zunächst reduziert, dann oxidiert wird, das Verfahren relativ komplex und verursacht hohe Investitions- und Betriebskosten. Ein erheblicher Nachteil resultiert dabei aus der nicht vernachlässigbaren Löslichkeit des Alkylanthrachinons in der wässrigen Extraktionsphase, wodurch erstens ein Verlust dieses teuren Arbeitsmediums eintritt und zweitens es zu organischen Verunreinigungen des Wasserstoffperoxids kommt, die bei der destillativen Aufarbeitung zu unerwünschten Reaktionen führen können. Ein weiteres Problem ist die Löslichkeit der wässrigen Extraktionsphase in der organischen Alkylanthrachinonlösung . Wird letztere nach Abtrennung der wässrigen Phase in die Oxidationsstufe zurückgeführt, so können sich dabei in der organischen Phase Bereiche wässriger Phasen (sogenannte "Taschen") bilden, in denen gefährlich hohe Wasserstoffperoxidkonzentrationen vorliegen.
Erheblich einfacher und ökonomischer als die Alkylanthra- chinonroute ist die direkte Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid (Direktsynthese) . Ein vereinfachtes ReaktionsSchema der direkten Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid ist in Fig. 1 dargestellt.
Dieses fast seit Beginn des 20 Jahrhunderts bekannte Verfahren ist u. a. im US-Patent 4,832,938 Bl beschrieben. Die bisherigen Versuche zur technischen Umsetzung haben aber zu industriellen Unfällen geführt, die letztlich der inhärenten Explosionsgefahr dieses Verfahrens zuzuschreiben sind. Diese resultiert aus dem sehr weiten Explosionsbereich von Wasserstoff/Sauerstoff-Gasmischungen, der sich zwischen 4.7 und 93.9 vol.-% Wasserstoff erstreckt. Weiterhin ist bekannt, dass auch die Verdünnung mit Inertgasen, wie Stickstoff, die untere Explosionsgrenze der Wasserstoff/Sauerstoff-Mischung - auf Inertgas-freier Basis - nur wenig verschiebt. Die Explosionsgrenzen sind zudem im Rahmen üblicher Druck- und Temperaturbereiche (1 - 200 bar, 0 - 1000C) nur wenig variabel. Und selbst wenn die Reaktanden in einem Verhältnis zusammengebracht werden, das im Zustand homogener Durchmischung außerhalb des explosionsfähigen Bereiches liegt, so müsste doch beim Vermischungsvorgang selbst unweigerlich wenigstens zeitweise der Explosionsbereich durchlaufen werden. Aus diesen Gründen ist das Explosionsrisiko verbunden mit einer direkten Kontaktierung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase technisch nicht einfach beherrschbar.
Um die Explosionsgefahr durch Mischen von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase sicher zu vermeiden, wurden verschiedene Strategien (siehe in Folgenden (A) bis (D) ) vorgeschlagen .
(A) Choudhary et al . beschreiben im US-Patent 6,448,199 Bl die Verwendung einer hydrophoben, nur für Wasserstoff durchlässigen Kompositmembran zur Trennung gasförmigen Wasserstoffs von einer mit Sauerstoff gesättigten Reaktionslösung. Als Ausgangsmaterial werden poröse keramische Rohrmembrane verwendet, wie sie für die Ultrafiltration eingesetzt werden. Die Membrane besitzen auf der Innen- seite eine Deckschicht aus γ-Aluminiumoxid, α-Aluminium- oxid oder Zirkoniumoxid. Auf diese wird durch stromlose, elektrochemische Abscheidung (electroless plating) eine gasdichte Schicht aus einer Palladium-Legierung, vorzugsweise mit Silber, Kupfer, Gold oder Ruthenium als Zweitmetall aufgebracht, die nur für Wasserstoff durchlässig ist. Anschließend wird zusätzlich ein dünner Palladiumfilm von 0.1 - 1 μm Dicke abgeschieden, der durch Einwirkung eines Oxidationsmittels (O2, N2O, H2O2, HClO4, HOCl, KMnO4, K2Cr2O7) noch oberflächig oxidiert wird. Schließlich wird eine hydrophobe Schicht aus Polyfluorkohlenwas- serstoffen, Silikongummi oder Polysulfonen unter Zuhilfenahme von Lösungs- und Vernetzungsmitteln auf die Membran aufgebracht. So hergestellte Membrane vermeiden die Notwendigkeit der Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase und erlauben so eine sichere Durchführung der Reaktion. Bei vollständigem Umsatz des durch die Membran transportierten Wasserstoffs konnte eine Wasserstoffperoxid-Selektivität von 83,2% erzielt werden, allerdings bei geringer Produktivität, so dass nur sehr niedrige Konzentrationen von Wasserstoffperoxid um 0,02 Gew.-% erreicht wurden. Die Oxidation des Palladiumfilms ist dabei erforderlich, um eine hohe Selektivität zu Wasserstoffperoxid zu gewährleisten. Ungeachtet der Sicherheitsvorteile hat dieses System für die praktische Anwendung zwei gravierende Nachteile :
1) eine geringe Produktivität, die sich aus der Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die langsame Diffusion von Wasserstoff durch den dichten Metallfilm bei der vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperatur erklärt, und
2) eine relativ große erforderliche Menge an Palladium für den Film, was mit hohen Kosten verbunden ist. (B) Pujado beschreibt im US-Patent 6,768,013 ein anderes Konzept zur inhärent sicheren Durchführung der Wasserstoffperoxid-Direktsynthese: es beruht auf dem Einsatz spezieller, z. B. hoch-fluorierter organischer Lösemittel, wie Tetrafluorooctan mit sehr guter Löslichkeit für die Reaktanden Sauerstoff (z. B. ca. 0.7 gO2/L bei 250C und 1 atm) und Wasserstoff, geringer Löslichkeit für das Produkt Wasserstoffperoxid und nahezu vollständiger Un- mischbarkeit mit einer zweiten, im Reaktor befindlichen wässrigen Akzeptorphase für das gebildete Wasserstoffperoxid. Die Reaktionspartner können auf verschiedene Art und Weise ohne direkten Gasphasen-Kontakt miteinander in die organische Phase eingebracht werden,- um deren Akkumulation in der Reaktor-Gasphase darüber hinaus zu vermeiden, wird diese mit Inertgas gespült. Die Extraktion des in der organischen Phase an einem suspendierten Katalysator gebildeten Wasserstoffperoxids in die wässrige Phase wird vorzugsweise im Direktsynthesereaktor selbst durchgeführt (Reaktivextraktion) , kann aber auch in einem nachgeschalteten Apparat getrennt erfolgen. Die organische Phase besitzt zur Erleichterung der Phasentrennung eine deutlich höhere Dichte (um 1.5 g/ml) als die wässrige Phase . Das Verfahren weist gegenüber der indirekten Oxidation, z. B. nach dem Antrachinonverfahren Vorteile auf, die im Wesentlichen auf den besseren Lösemitteleigenschaften beruhen. Allerdings ist für die benötigten speziellen organischen Lösemittel (z.B. 3M™ - Performance Fluids) mit erheblichen Kosten zu rechnen, und auch der apparative Aufwand für die Durchführung der Reaktion in einem drei-Phasen Emulsions-/Suspensionsreaktor ist erheblich.
(C) Über einen dritten Ansatz zur inhärent sicheren Durchführung der Wasserstoffperoxid-Direktoxidation wurde im Rahmen des Herbst-Jahrestreffens 2004 des American Institute of Chemical Engineers (AIChE) in Austin/TX, USA von der Firma UOP berichtet. Hierbei wird ein kommerzieller, mit hydrophoben porösen Polymer-Hohlfasermembranen ausgerüsteter Membrankontaktor auf der Innenseite mit Wasserstoff beaufschlagt, während sich im Mantelraum, der von einer wässrigen, mit Sauerstoff gesättigten Reaktionslösung durchströmt wird, ein konventioneller Katalysator (z. B. Palladium auf Aktivkohle) befindet. Da die Hohlfasermembrane nicht benetzt werden, kann die Flüssigkeit nicht in die Poren eindringen und es wird eine hohe spezifische Gas/Flüssigkeits-Phasengrenzfläche und ein hoher volumetrischer Gas/Flüssigkeits-Stoffaustausch- koeffizient erreicht, der Voraussetzung für eine technisch interessante Produktivität ist. Von Nachteil sind j edoch :
1) Die mangelnde Beständigkeit der gängigen Polymermembrane gegenüber organischen Lösemitteln, die sich als vorteilhaft für die Reaktion erwiesen haben (z. B. Methanol), und
2) ein uneinheitlicher, relativ langer Diffusionsweg für Wasserstoff von der Gas/Flüssig-Phasengrenze auf der geometrischen Oberfläche der Hohlfasern zu dem (bzw. auch in die Poren des) im Mantelraum verteilten Katalysator (s) .
3) Außerdem erfordert das Einbringen des Katalysators in den Mantelraum eines Polymer-Hohlfaserbündels spezielle konstruktive Lösungen und kann sich besonders bei einer ggf. erforderlichen Regenerierung des Katalysators, die in-situ wegen der geringen Temperaturbeständigkeit der Polymermembranen nicht möglich sein wird, als Schwachεtelle erweisen.
Ein verwandter Ansatz, der auf der Verwendung einer porösen hydrophoben Katalysatorschicht in Verbindung mit einer porösen Membran zur kontrollierten Gasdosierung beruht, ist in der WO 99/02264 beschrieben. Hierbei dient die poröse Membran zur kontrollierten Zufuhr von Wasser- Stoff in die Reaktionsschicht . Zwischen beiden Schichten kann ein makroporöser Träger angeordnet sein, um der gesamten Struktur die nötige Steifigkeit für einen Betrieb unter Differenzdruck zu verleihen. Der für die Reaktion benötigte Sauerstoff wird auf der Seite der hydrophoben Katalysatorschicht in einem geeigneten Lösemittel zugeführt, während der Wasserstoff durch die poröse Membran dosiert wird. Der Träger und die Membran zur Dosierung von Wasserstoff sind vorzugsweise hydrophob; ferner kann die Membran mit einer Schutzschicht über der Katalysatorschicht ausgerüstet sein, um einen graduellen Abtrag von Katalysator zu verhindern.
Der Schwachpunkt dieser Methode resultiert aus der Verwendung einer hydrophoben ReaktionsSchicht. Diese bedingt, dass die Kontaktierung des Katalysators durch die Reaktanden in der Gasphase erfolgt . Hierzu muss der Sauerstoff am Übergang zur Reaktionsschicht in die Gasphase übertreten. Der sich ergebende Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionsschicht und das für die Selektivität der Reaktion wichtige Stoffmengenverhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff hängen in komplexer Weise von den Transporteigenschaften der Gasdosierungsmembran, von der Druckdifferenz über dieser Membran und vom Stoffübergang von Sauerstoff in die Gasphase an der Kontaktstelle zur Reaktionsschicht ab und lassen sich dadurch nur schlecht auf den gewünschten Wertebereich einstellen (ausreichender Sauerstoffüberschuss) .
(D) Ein viertes Konzept, bei dem diese Nachteile vermieden werden, wurde von Centi et al . 2003 vorgestellt. Hier wird ebenfalls ein Gas/Flüssigkeits-Membrankontaktor vorgeschlagen, um einen direkten Kontakt der beiden Reaktionspartner in der Gasphase zu vermeiden, allerdings auf Basis hydrophiler poröser, keramischer bzw. mit Kohlenstoff beschichteter keramischer Rohrmembrane . Die mit Sauerstoff gesättigte, im Mantelraum geführte Reaktions- lösung benetzt in diesem Fall die Membran und dringt da- her in die Poren ein, dagegen wirkt ein Überdruck von Wasserstoff im Rohrinneren . Durch geeignete Einstellung dieses Überdrucks in Verbindung mit einer über mehrere Schichten abnehmenden Porengröße der asymmetrischen Membran von der Gasseite zur Flüssigkeitsseite wird erreicht, dass nur die dünne, feinporöse Deckschicht mit Flüssigkeit gefüllt ist und die Gas/Flüssig-Phasengrenze sich innerhalb der porösen Membran am Übergang der feinporigen Deckschicht zum grobporigen Träger einstellt . Der Katalysator befindet sich in dieser Deckschicht in Form von auf der Porenwand abgeschiedenen Nanopartikeln. In Fig. 2 ist das Funktionsprinzip des katalytischen Gas/Flüssig-Membrankontaktor dargestellt. Der Kontakt der Reaktanden mit dem aktiven Katalysator erfolgt im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Konzept in gelöster Form. Eine poröse Membran zur kontrollierten Dosierung von Wasserstoff wird nicht benötigt.
Dieses, auch als katalytischer Diffusor bezeichnete Prinzip ist in der Patentschrift DE 100 64 622 Al für die selektive Hydrierung von Nitrat in wässriger Lösung zu Stickstoff beschrieben. Gegenüber dem hydrophoben Membrankontaktor ergibt sich bei der Wasserstoffperoxid-Di- rektεynthese damit der Vorteil kurzer Diffusionswege für beide Reaktionspartner, was gegenüber den unter (A) und (C) genannten Konzepten zu einer höheren erreichbaren Produktivität führt.
Allerdings resultieren aus der Tatsache, dass die Reaktanden von gegenüberliegenden Seiten in die Reaktions- zone gelangen, unweigerlich gegenläufige Konzentrations- profile von Wasserstoff und Sauerstoff (vgl. Fig. 3) . Bei einer Betriebsweise nach dem oben beschriebenen 4. Konzept (D) mit Zufuhr von Wasserstoff durch die Membran ergibt sich daraus eine für die technische Anwendung zu geringe Selektivität zu Wasserstoffperoxid, die im Wesentlichen auf zwei Effekte zurückzuführen ist. 1) Durch den Einsatz von reinem Wasserstoff und reinem Sauerstoff ergeben sich bei der für viele Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Methanol oder gängige organische Lösungsmittel, ähnlichen Löslichkeit der beiden Gase in der Reaktionslösung und wegen des ähnlichen Drucks auf beiden Seiten der Membran vergleichbare Konzentrationen an den gegenüberliegenden Rändern der feinporigen Deckschicht. Aufgrund dieses gegenläufigen Charakters der Konzentrationsprofile kommt es bei schneller Reaktion zu einer starken Änderung des Verhältnisses von gelöstem Sauerstoff zu gelöstem Wasserstoff und damit zu einer Änderung des Oxidati- onsgrads der Oberfläche der Katalysatorpartikel innerhalb der Reaktionszone, die sich ungünstig auf die Selektivität auswirkt. Dabei lassen sich, wie in Fig. 3 angedeutet, zwei Zonen unterscheiden: Nahe der äußeren Oberfläche der Membran liegt ein großer Überschuß von Sauerstoff vor, während sich nahe der Gas/Flüssigkeits-Phasen- grenze die Verhältnisse umkehren und Wasserstoff im Überschuss vorliegt. Hier sind die Bedingungen nun zu stark reduzierend, wodurch die parallele Bildung von Wasser, bei höheren Konzentrationen von Wasserstoffperoxid auch dessen Hydrogenolyse begünstigt wird. Die Trennlinie zwischen diesen beiden Bereichen wurde in Fig. 3 bei einem molaren Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff von etwa 2 gezogen. Nach Angaben von Li et al . (L. Li, S. Gandhi, K. Van den Busche, Membrane reactor for direct synthesis of hydrogen peroxide, AIChE National Meeting, Austin/TX, USA, Beitrag No. 554a, 10. November 2004) geht die Selektivität mit abnehmendem Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff stark zurück; ein Wert von 2 sollte daher möglichst nicht unterschritten werden, um akzeptable Selektivitäten zu erreichen. 2) Sofern sich auch im grobporigen Träger in gewissem Umfang katalytisch aktive Metallpartikel befinden, was präparationsseitig oft nicht völlig ausgeschlossen werden kann, wird eventuell vorhandener RestSauerstoff (vgl. c*02 in Fig. 3), der an der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenze innerhalb der porösen Membran aus der Flüssigphase in die Gasphase gelangt, dort mit dem im Überschuss vorhandenen Wasserstoff zu Wasser abreagieren. Hierdurch wird die Selektivität ebenfalls erniedrigt .
Zusammenfassend ist somit festzuhalten, dass alle bisherigen Ansätze zur Implementierung einer inhärent sicheren Wasserstoffperoxid-Direktoxidation mit vertretbarem Aufwand und gleichzeitig für die technische Anwendung ausreichender Produktivität und Selektivität bislang nicht zufriedenstellend sind. Es besteht daher nach wie vor die Aufgabe, den Bedarf für ein einfaches, sicheres, effizientes und damit kostengünstiges Verfahren zur Direktoxi- dation von Wasserstoffperoxid, nicht zuletzt auch für kleinere Anwendungen, bei denen eine kostengünstige Vor- Ort-Erzeugung nach Bedarf wirtschaftlich und auch aus Sicherheitsgründen interessant sein könnte, zu befriedigen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß nun so gelöst, dass unter Beibehaltung des unter (D) erläuterten Prinzips des katalytischen Diffusors und der damit verbundenen Kontak- tierung des Katalysators aus der Flüssigphase die Kontak- tierung umgekehrt wird, d. h. Sauerstoff wird nun durch die Membran zugeführt, und außerdem die Wasserstoffkon- zentration in der Reaktionslösung durch Inertisierung mit Stickstoff auf etwa die Hälfte der an der Gas/Flüssig- Phasengrenze innerhalb der Membran erwarteten Gelöst- Sauerstoffkonzentration abgesenkt wird.
Auf diese Weise wird eine optimale StoffStromführung der Reaktionspartner bei der Direktoxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid in einem katalytisch beschichteten, porösen Gas/Flüssig-Membrankontaktor erreicht und dadurch eine inhärente Verfahrenssicherheit und eine für die industrielle Anwendung nötige hohe Produktivität und Selektivität zu Wasserstoffperoxid erzielt .
Aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultiert qualitativ die in Fig. 4 dargestellte Charakteristik der Konzentrationsprofile in der katalytisch aktiven Deckschicht, die einen ϋberschuss von Sauerstoff gegenüber Wasserstoff innerhalb der gesamten Reaktionszone garantiert . Da gemäß der in Fig. 1 gezeigten Stöchiometrie der Reaktion zudem die lokal pro Zeiteinheit durch Reaktion verbrauchte Stoffmenge an Wasserstoff immer größer oder gleich der lokal pro Zeiteinheit verbrauchten Sauerstoffmenge sein muss, kann die Reaktion durch geeignete Einstellung der Parameter der feinporigen Deckschicht (Porosität, Dicke, katalytische Aktivität) und der Versuchsbedingungen (Drücke, Temperatur, Lösemittel) so durchgeführt werden, dass der gesamte, durch Diffusion über die äußere Oberfläche der Membran in die Deckschicht eintretende Wasserstoff innerhalb dieser abreagiert. Dadurch kann an den auch bei optimierter Präparationstechnik möglicherweise nicht ganz vermeidbaren katalytisch aktiven Partikeln im trockenen Bereich des Trägers keine unerwünschte Total- oxidation des Wasserstoffs eintreten, die zu einer Verringerung der Selektivität zu Wasserstoffperoxid führen würde .
Eine zweite, ebenso wichtige Maßnahme, um inhärente Sicherheit zu garantieren, wird durch den Vorrichtungsanspruch definiert .
Im Folgenden soll anhand eines Ausführungsbeispieles die Erfindung näher erläutert werden. Dazu zeigen: Fig. 1. Vereinfachtes ReaktionsSchema der direkten Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid .
Fig. 2. Katalytischer Gas/Flüssig-Membrankontaktor - Funktionsprinzip
Fig. 3. Konzentrationsprofile im katalytischen Diffu- sor bei Wasserstoffzufuhr durch die Membran und Sättigung der Reaktionslösung mit Sauerstoff . CO2, L steht für die Konzentration von Sauerstoff im Phasenkern der Flüssigphase, cH2, L für die entsprechende Wasserstoffkon- zentration. Dagegen bedeuten c*H2 und c*O2 die Konzentrationen in der Flüssigphase unmittelbar an der Gas/Flüssigkeits-Phasen- grenze .
Fig. 4. Konzentrationsprofile im katalytischen Diffu- sor bei Sauerstoffzufuhr durch die Membran und Sättigung der Reaktionslösung mit verdünntem Wasserstoff.
Fig. 5. Grundschaltung des vorgeschlagenen Verfahrens zur sicheren Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in Zusammenhang mit dem modifizierten Kontaktierungsprinzip des katalytischen Dif- fusers nach Fig. 4.
Fig. 6. Laborautoklav zur Untersuchung der kinetischen Eigenschaften der katalytischen Membrane für die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid. Betriebsweise: a) H2 in der Membran und O2 in der Flüssigkeit; b) O2 in der Membran und H2/N2 in der Flüssigkeit .
Fig. 7. Konzentrationsanstieg von Wasserstoffperoxid und Wasser als Funktion der Reaktionsdauer im Edelstahl-Autoklaven. Betriebsweise a) Dosierung von reinem Wasserstoff in die Membran und von reinem Sauerstoff in den Gasraum über der Flüssigphase.
Fig. 8. Konzentrationsanstieg von Wasserstoffperoxid und Wasser als Funktion der Reaktionsdauer im Edelstahl-Autoklaven. Betriebsweise a) Dosierung von reinem Sauerstoff in die Membran und 9% Wasserstoff in Stickstoff in den Gasraum über der Flüssigphase .
Durch das folgende, detaillierte Beispiel soll die Erfindung genauer beschrieben und die Vorteile der Erfindung deutlich gemacht werden. Hinsichtlich der Figuren 1 bis 4 wird auf das oben Beschriebene verwiesen.
In Fig. 5 ist eine Grundschaltung des Verfahrens skizziert sowie Art und Weise der Zugabe der Reaktionspartner Sauerstoff und Wasserstoff erläutert, die sicherstellt, daß nirgendwo im Reaktor explosionsfähige Gemische entstehen können.
Demnach wird in einem dem katalytisehen Membranmodul vorgeschalteten Sättiger 1 die Reaktionslösung mit einem wasserstoffhaltigen Gas (z. B. Wasserstoff verdünnt mit Stickstoff) unter einem Druck von typischerweise 20 - 200 bar gesättigt. Diese Lösung wird über eine Dosierpumpe 2 in das Membranmodul 3 gefördert und strömt dort auf der Seite der feinporigen Deckschicht an der Membranoberfläche entlang. Ein komprimiertes sauerstoffhaltiges Gas wird dem Membranmodul auf der grobporigen Trägerseite der Membran zugeführt, wobei der Druck typischerweise so gewählt wird, dass erstens der Partialdruck von Sauerstoff etwa dem 2-3-fachen Partialdruck von Wasserstoff im Sättiger 1 entspricht, und zweitens der Gesamtdruckunterschied zwischen der Gasseite und der Flüssigkeitsseite genügend hoch ist, um die Flüssigkeit aus den Poren des grobporigen Trägers zu verdrängen. Je nach Konstruktionsprinzip des Moduls 3 und Ausgestaltung der katalyti- schen Membran kann sich die Führung von Gas und Flüssig- phase im Einzelfall unterscheiden, sie folgt jedoch stets diesen übergeordneten Gesichtspunkten.
Der Flüssigkeitsdurchsatz durch das Membranmodul 3 wird so geregelt, dass der gesamte, in der Lösung befindliche Wasserstoff am Ausgang des Moduls 3 verbraucht ist. Hierzu wird die Gelöst-Wasserstoffkonzentration der Flüssigkeit am Modulausgang kontinuierlich erfasst. Die aus dem Modul austretende Reaktionslösung wird über ein Entspannungsventil 4 in einen Behälter 5 auf Umgebungsdruck entspannt, das entweichende Gas besteht aus nicht umgesetztem Sauerstoff sowie Inertgasen (Wasserstoff ist allenfalls in Spuren) und kann ggf. direkt an die Atmosphäre abgegeben werden. Die bei Umgebungsdruck mit Sauerstoff gesättigte Lösung wird nötigenfalls im Kühler 6 abgekühlt, um die Reaktionswärme zu entfernen. Über einen Splitter 7 wird ein Teilstrom als Produkt entnommen, der Reststrom wird mit Hilfe einer Kreislaufpumpe 8 auf Sättigerdruck rekomprimiert und in den Sättiger 1 zurückgeleitet . Durch den gegenüber dem Umgebungsdruck hohen Druck im Sättiger 1 wird sichergestellt, dass die mit der zurückgeführten Lösung pro Zeiteinheit eingetragene Sauerstoffmenge klein ist gegenüber der pro Zeiteinheit in den Sättiger 1 dosierten Wasserstoffmenge, so dass es auch im Sättiger 1 nicht zur Bildung explosionsfähiger Gasgemische kommen kann. Durch geeignete Wahl des Rückführverhältnisses im Splitter 7 kann die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung an die pro- duktseitigen Erfordernisse angepasst werden. Auch bei einem möglichen Versagen der Membran wird bei diesem Pro- zess kein kritischer Zustand erreicht, da Membranversagen anhand der Druckdifferenz über der Membran sofort erkannt wird und die Zufuhr von gelöstem Wasserstoff über die Dosierpumpe 2 unmittelbar gestoppt werden kann. Ein weitere Verbesserung der Ausbeute wird erreicht, indem der Gasdruck in der Membran mit ausreichend hoher Frequenz periodisch moduliert wird, wodurch eine permanente Erneuerung der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenzfläche innerhalb der porösen Membran und so eine Erhöhung der Stoffübergangsgeschwindigkeit ausgelöst wird.
Somit steht ein apparativ einfaches, sicheres, effizientes und flexibles Verfahren zur Verfügung, das sich insbesondere auch für kleinere Anlagengrößen empfiehlt. Es ist ein deutlich geringerer Preis des nach diesem Verfahren erzeugten Wasserstoffperoxids im Vergleich zu den etablierten Herstellverfahren zu erwarten, der in der Folge auch die Wirtschaftlichkeit vieler auf Wasserstoffperoxid basierender Verfahren verbessern sollte und somit zu einer breiteren Anwendung von Wasserstoffperoxid als umweltfreundliches Oxidationsmittel führen kann.
Beispiel: Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in Methanol unter Verwendung von Rohrmembranen aus α-Al2O3 beschichtet mit monometallischem Palladium als Katalysator
Rohrförmige, vom Hermsdorfer Institut für Technische Keramik (HITK) e.V. bezogene Mikrofiltrationsmembrane aus α-Aluminiumoxid mit 10 mm Außen- und 7 mm Innendurchmesser sowie 100 mm Länge wurden gemäß der in beschriebenen Prozedur mit Palladium beschichtet . Die Membrane bestehen aus einem grobporigen Träger mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 μm und etwa 1600 μm Wandstärke. Auf der Außenseite des Trägers befinden sich zwei Zwischenschichten mit ca. 30 μm Dicke und abgestuften mittleren Porendurchmessern von 0.8 μm und 0.2 μm. Als letzte Schicht besitzen die Membrane eine feinporige Deckschicht mit ca. 20 μm Dicke und einem mittleren Porendurchmesser von 100 nm. Die Porosität der einzelnen Schichten nimmt vom Trä- ger über die Zwischenschichten zur Deckschicht hin zu und beträgt etwa 25-30% für den Träger, 35-40% für die Zwischenschichten und 45-50% für die Deckschicht. Nach der Palladiumabscheidung liegen vorwiegend in der Deckschicht der Membran feinverteilte, gut haftende, näherungsweise halbkugelförmige Palladium-Nanopartikeln vor, in geringerer Konzentration auch in den beiden Zwischenschichten und in untergeordnetem Umfang im Träger. Die Größe der Partikel bewegt sich erfahrungsgemäß zwischen 3 und 15 nm, die Gesamtmenge an abgeschiedenem Palladium beträgt unter den üblichen Bedingungen etwa 12-15 mg. Bezogen auf die Rohraußenfläche von ca. 30 cm2 entspricht dies einer Palladium-Beladung von 4-5 g/m2. Umfangreiche Untersuchungen mit der Atomabsorptionsspektroskopie und einer Elektronenstrahl-Mikrosonde konnten zeigen, dass die nach der genannten Methode präparierten Membranen eine weitgehend gleichmäßige Verteilung des Palladiums über den Umfang und in axialer Richtung aufweisen sowie dass etwa 2/3 des abgeschiedenen Palladiums sich in der Deckschicht und der darunter liegenden Zwischenschicht finden.
Die Membrane wurden nacheinander in verschiedenen Betriebsweisen in einem konventionellen Edelstahl-Rührautoklaven, wie in Fig. 6 schematisch gezeigt, im Hinblick auf die Produktivität und die Selektivität für die Di- rektoxidation von Wasserstoff durch Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid untersucht. Die Bedingungen waren dabei wie folgt :
Reaktorvolumen: 1.5 1
Flüssigkeitsvolumen: 1.2 1
Stabilisator (H2SO4) : 1-10-2 mol/1
Promotor (NaBr) : 8 mg/1
Lösungsmittel : MeOH
Temperatur : 25°C
Druck auf der Flüssigkeit: a) 67 bar (100 % O2) b) 64 bar (9 % H2, 91% N2) Druck in der Membran: a) 69 bar (100 % H2) b) 66 bar (100 % O2)
Rührerdrehzahl : 800 rpm
Fig. 6 zeigt einen Laborautoklav zur Untersuchung der kinetischen Eigenschaften der katalytischen Membrane für die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid. Die Betriebsweise ist entweder a) H2 in der Membran und O2 in der Flüssigkeit oder b) O2 in der Membran und H2/N2 in der Flüssigkeit, wobei zwischen den Betriebsweisen a) H2-Zu- gabe über die Membran und O2-Zufuhr gelöst in der Flüssigkeit, und b) O2-Zugabe über die Membran und H2-Zufuhr gelöst zu unterscheiden ist.
Im Betrieb mit Zufuhr von reinem Wasserstoff in die Membran und reinem Sauerstoff in den Gasraum über der Flüssigkeit wurde eine Produktivität von etwa 54 g H2O2 pro g Palladium und Stunde und eine mittlere Selektivität zu H2O2 von 20% beobachtet (vgl. Fig. 7). Dies bedeutet, dass 80% des verbrauchten Wasserstoffs zur Bildung von Wasser führten.
Die Produktivität erreichte bei Dosierung von reinem Sauerstoff in die Membran und 9% Wasserstoff und 91% Stickstoff in den Gasraum im Reaktor mit 45 g H2O2 pro g Palladium und Stunde eine vergleichbare Größenordnung, allerdings bei einer mittleren Selektivität zu H2O2 von 90% (vgl. Fig. 8) . In diesem Fall wurden also nur 10% des verbrauchten Wasserstoffs zu Wasser umgesetzt.
Der direkte Vergleich belegt eindrucksvoll, dass nur bei optimierter Zugabe der beiden Reaktionspartner Sauerstoff und Wasserstoff eine hohe Selektivität zu Wasserstoffperoxid erreicht wird, die neben ausreichend hoher Produktivität und inhärenter Sicherheit zwingende Voraussetzung für ein wirtschaftliches Verfahren zur Wasserstoffperoxidsynthese ist. Bezugszeichenliste
Sättiger Dosierpumpe Membranmodul Entspannungsventil Behälter
Kühler Splitter Kreislaufpumpe

Claims

Patentansprüche
1. Inhärent sicheres Verfahren zur Durchführung der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in einem benetzbaren, katalytischen Membrankontaktor mit hoher Produktivität und Selektivität zu Wasserstoffperoxid mit dem folgenden Schritt:
Ein Membrankontaktor mit einer hydrophilen asymmetrischen Membran, die eine grobporige Trägerseite und eine feinporige, mit katalytisch aktiven Komponenten durchgängig beschichteter Deckschicht aufweist, wird zur Verfügung gestellt,
gekennzeichnet durch den weiteren Schritt:
Ein sauerstoffhaltiges Gas wird an die Trägerseite geführt, während sich auf der Seite der Deckschicht (Reaktionszone) eine mit Wasserstoff bei gegenüber der Gasseite abgesenktem Druck teilgesättigte Reaktionslösung befindet, die aufgrund der Kapillarkräfte in die hydrophile Deckschicht eindringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionslösung durch Inertisierung mit einem Inertgas auf etwa die Hälfte der an der Gas/Flüssig-Phasengrenze innerhalb der Membran erwarteten Gelöst-Sauerstoffkonzentration abgesenkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung kontinuierlich umgesetzt wird, wobei die Flussrate der Reaktionslösung durch ein geeignetes Membranmodul derart eingestellt ist, dass die in einen dem Modul vorgeschalteten Sättiger einge- brachte Wasserstoffmenge nach Passieren des Moduls annähernd vollständig umgesetzt ist, so dass auch in einem nachgeschalteten Entspannungsbehälter keine explosionsfähige Gasmischung entsteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Durchlauf der Reaktionslösung durch das Membranmodul der nicht umgesetzte Sauerstoff sowie ggf. gelöste Inertgase aus der Reaktionslösung entfernt werden, und dass ein Teil der Reaktionslösung rekomprimiert und in den Sättiger zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung in einfacher Weise durch Variation des Rückführverhältnisses an die produktseitigen Erfordernisse angepasst wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsbereich der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung 1 bis 35 Gew.% beträgt .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel, Palladium, Platin oder eine Palladium-Verbindung bzw. eine Platin-Verbindung auf α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid oder Ceroxid sowie auf Kohlenstoff oder den mit Kohlenstoff beschichteten, genannten keramischen Materialien als Katalysator/Träger-System eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladium- bzw. Platin-Verbindung Silber, Gold, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Kupfer oder Zinn enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadruch gekennzeichnet, dass asymmetrische Membrane eingesetzt werden, die aus einer feinporigen Deckschicht mit Porendurchmessern im Bereich von 1 - 200 nm, einer Dicke von 1 - 50 μm und einer Porosität von 10 - 60%, einem grobporigen Träger von 0.2 - 3 mm Dicke, 0.5 - 5 μm Porendurchmesser und einer Porosität von 10 - 40%, sowie optional einer oder mehrerer Zwischenschichten von 1 - 50 μm Dicke, 10 - 50% Porosität und 1 - 100 nm Porendurchmesser bestehen.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Rohrbündel, Kapillarenbündel, Hohlfaserbündel, Mehrkanalelemente, rotierende Scheibenmembranen oder andere, heute in der Membrantechnik übliche Modulprinzipien eingesetzt werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von reinem Sauerstoff ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, z. B. aus einem Membrantrenn- prozess, als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von reinem Wasserstoff ein Wasserstoffhaltiges Gas, z. B. aus der Reformierung oder partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Biomasse eingesetzt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionslösung Wasser, Alkohole, organische Lösungsmittel oder Gemische derselben mit oder ohne Zusätze von Säuren, Stabilisatoren, Inhibitoren oder anderen Hilfskomponenten eingesetzt werden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruck in der Membran mit ausreichend hoher Frequenz periodisch moduliert wird, wodurch eine permanente Erneuerung der Gas/Flüssigkeits- Phasengrenzfläche innerhalb der porösen Membran und so eine Erhöhung der Stoffübergangsgeschwindigkeit ausgelöst wird.
15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung aufweist: Einen Sättiger (1) zum Zuführen von Wasserstoff zu einer Reaktionslösung, einem Membranmodul (3) , einem Gas /Flüssigkeitsscheider (5) zum Abtrennen von überschüssigem Sauerstoff, einen Splitter
(7) zum Abzweigen eines Wasserstoffperoxid-Produkstromes und eine Kreislaufpumpe (8) zum Rückführen des nach Abzweigen des Wasserstoffperoxid-Produkstromes verbleibenen Teils der Reaktionlösung in den Sättiger (1) .
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranmodul (3) wenigstens eine asymmetrische Membran aufweist, die aus einer feinporigen Deckschicht mit Porendurchmessern im Bereich von 1 - 200 ntα, einer Dicke von 1 - 50 μm und einer Porosität von 10 - 60%, einem grobporigen Träger von 0.2 - 3 mm Dicke, 0.5 - 5 μm Porendurchmesser und einer Porosität von 10 - 40%, sowie optional einer oder mehrerer Zwischenschichten von 1 - 50 μm Dicke, 10 - 50% Porosität und 1 - 100 nm Porendurchmesser besteht.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754064B2 (en) 2006-09-29 2010-07-13 Eltron Research & Development Methods and apparatus for the on-site production of hydrogen peroxide
EP2468398A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-27 Solvay SA Verfahren zur elektrochemischen Synthese von Wasserstoffperoxid und Verwendung eines Katalysators dafür
WO2012085174A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Process for the electrochemical synthesis of hydrogen peroxide and use of a catalyst therefore
DE102013108832A1 (de) * 2013-08-15 2015-03-05 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung einer Reaktion zwischen mindestens zwei Reaktanden
TW202045485A (zh) * 2019-02-08 2020-12-16 德商贏創運營有限公司 有機化合物之還原

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393038A (en) * 1981-10-16 1983-07-12 Atlantic Richfield Company Hydrogen peroxide production
AU8067598A (en) * 1997-07-11 1999-02-08 Dow Chemical Company, The Membrane and method for synthesis of hydrogen peroxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007028375A1 *

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