DE60224295T2

DE60224295T2 - Selektive oxydierung

Info

Publication number: DE60224295T2
Application number: DE60224295T
Authority: DE
Inventors: Paul John Collier; Stanislaw Edmund Golunski
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2001-10-13
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2022-10-05
Also published as: NZ532218A; AU2002329462B2; NO20041435L; KR20050033534A; EP1434833A2; CA2463164A1; WO2003033625A3; DE60224295D1; ATE382077T1; US20050032628A1; WO2003033625A2; GB0124679D0; JP2005505633A; EP1434833B1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Prozess zur selektiven Oxidation, und insbesondere betrifft sie einen Prozess zur selektiven Oxidation einer ausgewählten Komponente oder mehrerer ausgewählter Komponenten eines Stroms aus einer Mischung von Fluiden sowie einen für einen derartigen Prozess geeigneten Katalysator.
Die eindeutige Unterscheidung zweier Gasmoleküle mit ähnlicher chemischer Reaktivität ist äußerst erstrebenswert, insbesondere, wenn ein bestimmtes Molekül nachgewiesen, in ein Zwischenprodukt oder Produkt umgewandelt oder entfernt werden muss. Man kennt verschiedene Materialien mit Kanalstrukturen in ihrem Inneren, die kollektiv als Molekularsiebe bezeichnet werden und in der Lage sind, die Diffusion beliebiger Gasmoleküle, die zu groß sind, als dass sie durch den engsten Teil der Kanäle treten könnten, zu verhindern. Wenn sie in Form eines kontinuierlichen Betts gepackt oder als Schicht auf ein starres, aber poröses Substrat aufgebracht sind, können diese Materialien als Gasfilter eingesetzt werden. Sie können jedoch den Fluss eines Gasstroms einschränken und zu einem starken Druckabfall führen. Von den Molekularsiebmaterialien sind einige der am häufigsten verwendeten solche mit einer Zeolithstruktur.
In EP 0878233 A2 beschreibt der Anmelder der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Ablagerung einer Zeolithmembran oder eines Zeolithüberzugs auf einem Trägermaterial. Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein leicht reduzierbares Metalloxid wie Kupferoxid, das einem nicht-reduzierbaren Substrat aufgelagert ist. Dieses mit dem Zeolith überzogene reduzierbare Metalloxid zeigt im Vergleich zu einem nicht überzogenen Substrat eine ausgeprägte Spezifität bezüglich der Entfernung von Wasserstoff aus einer Mischung von Wasserstoff und Ethan. Es ist deshalb für Prozesse nützlich, die die selektive Entfernung von Wasserstoff erfordern. Dieser Prozess der Wasserstoffentfernung ist nicht-katalytisch, und deshalb muss das reduzierbare Metalloxid in regelmäßigen Abständen durch die Exposition gegen Sauerstoff oder Luft regeneriert werden.
WO94/05608 beschreibt einen Prozess zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs mittels eines Systems aus zwei Komponenten. Die erste Komponente ist ein Katalysator, der die Umwandlung des eingespeisten Kohlenwasserstoffs in eine Mischung aus dem erwünschten dehydrierten Produkt und unerwünschtem Wasserstoff bewirkt. Die zweite Komponente, die mittels eines Überzugs vom Zeolithtyp bereitgestellt wird, bewirkt die Entfernung des unerwünschten Wasserstoffs und verbessert so die Gesamteffizienz des Prozesses. In regelmäßigen Abständen wird die Kohlenwasserstoffzufuhr unterbrochen, um den Zutritt von Luft zu gestatten, wodurch die zweite Komponente regeneriert wird. Ein erklärtes Ziel des Prozesses ist die Verbesserung der Produktausbeute bei gleichzeitiger Verhinderung der Oxidation des Reaktionspartners oder des Produkts.
US 5 354 720 beschreibt einen aus mehreren Komponenten bestehenden, schichtförmig aufgebauten Katalysator, der unter anderem zur Reduktion von Stickoxiden in den Auspuffgasen von Motorfahrzeugen zu molekularem Stickstoff eingesetzt wird. Die Katalysatoren umfassen ein Substrat, auf das eine metallhaltige oxidische erste katalytische Schicht und eine zweite katalytische Schicht aus einem kupfer- oder eisenhaltigen Zeolith aufgelagert sind. Die Katalysatoren sind so genannte Dreiwegekatalysatoren, was bedeutet, dass sie zusätzlich zur Reduzierung von Stickoxiden auch gleichzeitig Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidieren müssen. Dreiwegekatalysatoren sind nicht selektiv, und tatsächlich besteht ihre Funktion darin, nicht-selektiv zu sein, damit sichergestellt ist, dass ein möglichst großer Teil der schädlichen Gase aus den Auspuffgasen eliminiert wird.
Der Japanische Abstract Nr. JP 6190282 offenbart einen ähnlichen, schichtförmig aufgebauten Katalysator aus mehreren Komponenten.
Bei vielen Prozessen besteht ein Bedarf an einer selektiven Oxidation einer oder mehrerer Komponente(n) einer Mischung von Komponenten.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Prozess zur selektiven Oxidation einer oder mehrerer Komponente(n) eines Fluidstroms das Inkontaktbringen des Fluidstroms mit einem Oxidationskatalysator bei einer ausgewählten Temperatur und das Bereitstellen einer Sauerstoffquelle, wobei der Oxidationskatalysator ein Katalysatorsubstrat umfasst, der mit einem im Wesentlichen kontinuierlichen Überzug aus einem Molekularsiebmaterial versehen ist.
Der Überzug aus dem Molekularsiebmaterial bildet eine semipermeable Membran aus mikroskopisch kleinen Kristalliten über den aktiven Stellen des Katalysatorsubstrats. Nur Moleküle unter einem bestimmten kritischen Durchmesser können durch die Membran treten und die aktiven Stellen erreichen. Ähnlich können sich nur Moleküle unter dem gleichen kritischen Durchmesser von den aktiven Stellen entfernen. Bei einem gemischten Fluidstrom können nicht alle der Komponenten das Kriterium des kritischen Durchmessers erfüllen, und nur diejenigen, die das tun, können zum Katalysatorsubstrat gelangen und oxidiert werden. Der Prozess ist somit insofern selektiv, als nur bestimmte Komponenten des Fluidstroms oxidiert werden. Das steht im Gegensatz zu den Katalysatoren, die in US 5 354 720 und JP 6190282 beschrieben werden, bei denen die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Zeolithschicht an der katalytischen Reaktion beteiligt sind und unabhängig voneinander wirken. Beim erfindungsgemäßen Prozess und bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt nur eine katalytische Spezies vor, und der Überzug aus dem Molekularsieb ist katalytisch inert.
Vorzugsweise umfasst der Prozess ferner das Erhöhen oder Vermindern der gewählten Temperatur, sodass weitere oder alternative Komponenten des Fluidstroms selektiv oxidiert werden.
Die ausgewählte Temperatur hängt von der jeweiligen Spezies ab, die selektiv oxidiert werden soll, und auch von den physikalischen Eigenschaften der Komponenten des Fluidstroms. Es kann jede beliebige Temperatur, bei der die Komponenten als Fluid vorliegen, eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt die gewählte Temperatur bei bis zu 500°C. Temperaturen von lediglich –100°C können bei einigen Systemen wirksam sein.
Der Transport der Spezies durch die Membran ist diffusionskontrolliert und als solcher temperaturabhängig. Es gibt eine minimale Temperatur, unter der keine Oxidation möglich ist, aber bei einer beliebigen gegebenen Temperatur oberhalb dieses Minimums ist eine Komponente oder sind mehrere Komponenten des Fluidstroms in der Lage, durch die Membran zu diffundieren. Wenn die Temperatur erhöht wird, können Spezies, die bei niedrigeren Temperaturen nicht in der Lage waren, durch die Membran zu diffundieren, dieses tun. Umgekehrt kann es sein, dass einige Spezies, wenn die Temperatur abgesenkt wird, nicht mehr diffundieren können. Es ist somit möglich, die Prozesstemperatur für die Auswahl und die Oxidation einer bestimmten Komponente oder mehrerer bestimmter Komponenten eines Fluidstroms maßzuschneidern. Zum Beispiel kann die Temperatur in einem Prozess, bei dem der Fluidstrom rezirkuliert wird, zur Oxidation einer Komponente auf einen niedrigen Wert eingestellt werden, ehe sie zur selektiven Oxidation einer zweiten Komponente erhöht wird. Bei einem weiteren Beispiel kann der Prozess zur Reinigung eines kontinuierlichen Fluidstroms durch die selektive Oxidation einer oder mehrerer Verunreinigung(en) eingesetzt werden.
Vorzugsweise umfasst das Katalysatorsubstrat wenigstens ein von einem Trägermaterial getragenes Platingruppenmetall.
Zu den Platingruppenmetallen (PGM) gehören, wie in diesem Fachgebiet bekannt ist, die niedrigeren Mitglieder der Gruppe VIII des Periodensystems, bei denen es sich um Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium handelt. PGM sind als wirksame Katalysatoren für die Oxidation einer großen Vielzahl chemischer Spezies bekannt, entweder als einzelne Metalle, als Legierungen mit anderen PGM oder als Legierungen mit unedlen Metallen wie Eisen oder Wismut.
Das Trägermaterial kann ein beliebiges der weit verbreiteten Trägermaterialien sein, die in diesem Fachgebiet bekannt sind. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein oxidisches Material. Zu häufig eingesetzten oxidischen Materialien gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, gemischte Oxide wie Spinelle und Oxide von Zinn, Zink und Titan. Alternativ kann das Trägermaterial ein nicht-oxidisches Material wie Kohlenstoff sein. Das Trägermaterial kann eine einzige Phase sein, eine einzige Phase, die mit einer kleinen Menge einer zweiten oder weiteren Phase dotiert ist, oder es kann eine Mischung von zwei oder mehreren Phasen sein.
Die physikalische Form des Trägermaterials ist nicht wichtig und kann so gewählt werden, dass sie für eine bestimmte Anwendung passend ist. Zum Beispiel kann der Träger in Form eines Pulvers, eines Granulats, von Mikrokügelchen oder eines poröses Monolithen vorliegen. Weiterhin kann die physikalische Form des Oxidationskatalysators verändert oder modifiziert werden, ohne dass die Selektivität im Wesentlichen nachteilig beeinflusst wird. Zum Beispiel kann eine Masse aus dem Katalysator zerstoßen oder auf sonstige Weise zerkleinert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Katalysatorsubstrat wenigstens eines von Pt, Pd, Pt-Fe oder Pd-Fe auf einem Kieselsäureträger.
Man kennt verschiedene Verfahren zur Erzeugung eines Überzugs aus einem Molekularsieb auf einem Substrat. Für das in WO94/05608 beschriebene Verfahren wurde von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es keine zufrieden stellenden Überzüge liefert. Zu anderen Verfahren gehören der einfache Kontakt eines festen Substrats mit einem Zeolithgel, der ebenfalls Überzüge schlechter Qualität liefert, und die Auftragung mittels Laserstrahlverdampfen, die zwar Überzüge hoher Qualität bereitstellen kann, zu kostspielig und komplex ist, als dass sie die Basis eines praktikablen kommerziellen Prozesses darstellen könnte. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Bildung eines Überzugs aus einem Molekularsieb ist dasjenige, das in der ebenfalls anhängigen Anmeldung EP 0878233 A2 des Anmelders der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird ein Material, das überzogen werden soll, vor oder gleichzeitig mit der Bildung einer Molekularsiebmembran mit einem Polyelektrolyten wie Percol 1697 (bezogen von Allied Colloids Ltd.) behandelt. Die Reaktion wird in einer alkalischen Mischung, zum Beispiel einer verdünnten Ammoniaklösung, durchgeführt, und sie führt zu einem Material, das einen im Wesentlichen kontinuierlichen Überzug aus einem Molekularsiebmaterial trägt.
In dieser Beschreibung soll der Begriff „Molekularsiebmaterial" Materialien einschließen, die aufgrund ihrer Struktur strikt als Zeolith definiert werden können, aber auch die Zeotypen, d. h. diejenigen Materialien, die ähnliche Eigenschaften wie die Zeolithe haben. Diese Materialien, wie Aluminophosphate (ALPOs), metallsubstituierte Aluminophosphate (MeAPOs), Silicoaluminophosphate (SAPOs), im Gerüst substituierte Materialien, wie Titansilicalit (TS-1) und Vanadiumsilicalit (VS-1), und andere Molekularsiebmaterialien, die man in diesem Fachgebiet kennt, sind ebenfalls eingeschlossen.
Vorzugsweise umfasst das Molekularsiebmaterial ein Zeolithmaterial.
Vorzugsweise umfasst das Zeolithmaterial einen Zeolith vom 3A- oder 4A-Typ, zum Beispiel Na-4A oder K-3A, und zwar entweder als einzige Phase oder als eine Mischung in beliebigen Verhältnissen. Alternativ und entsprechend dem jeweils interessierenden Oxidationsprozess können andere Zeolithe eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis Al/Si eingestellt werden. Der Zeolith kann in situ über einen Ionenaustausch mit einem Metall der Gruppe I modifiziert werden, zum Beispiel können Natriumionen gegen Kaliumionen ausgetauscht werden, um einen Na-4A-Zeolith vollständig oder teilweise zu einem K-3A-Zeolith zu machen. Rubidiumionen können auch eingesetzt werden, und RbBr stellt offenbar einen Zeolithüberzug mit verbesserter Stabilität in zyklischen Prozessen bereit. Andere Zeolithe, wie ZSM-5, Zeolith Y und Zeolith β, können ebenfalls wirksam sein.
Der Fluidstrom kann ein Gasstrom oder ein Flüssigkeitsstrom sein.
Bei einer Ausführungsform umfasst der Fluidstrom einen Gasstrom. Vorzugsweise umfasst der Gasstrom Kohlenmonoxid. Bevorzugter umfasst der Gasstrom ferner wenigstens ein Alkan, und das Kohlenmonoxid wird selektiv oxidiert. Bei dieser Ausführungsform liegt die gewählte Temperatur vorzugsweise im Bereich von 150–500°C.
Bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan wird das eingespeiste Gas über einen Katalysator in einem Reaktor geleitet. Die Reaktion verläuft so, dass nicht das gesamte Butan bei einem einzigen Durchgang in Maleinsäureanhydrid umgewandelt wird. Zur Umwandlung des verbliebenen Butans kann der Strom des Produktgases nach der Kondensation und der Entfernung des Maleinsäureanhydrids wieder in den Reaktor eingespeist werden. Das kann erreicht werden, indem die Temperatur auf unter 200°C (den Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid) abgesenkt wird. Der Produktstrom enthält jedoch auch etwas als Nebenprodukt gebildetes Kohlenmonoxid. Dieses Kohlenmonoxid vergiftet den im Reaktor eingesetzten Katalysator. Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur selektiven Entfernung des Kohlenmonoxids aus dem Produktstrom durch die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid, das den Katalysator nicht vergiftet, eingesetzt werden. Die Temperatur wird so gewählt, dass der Katalysator die Butankomponente des Produktstroms nicht beeinflusst. Auf diese Weise kann die Gesamteffizienz des Reaktors verbessert werden.
Bei einer alternativen Ausführungsform umfasst der Fluidstrom einen Flüssigkeitsstrom. Vorzugsweise umfasst der Fluidstrom wenigstens einen Alkohol. Bevorzugter umfasst der Fluidstrom wenigstens einen linearen Alkohol und wenigstens einen verzweigten Alkohol, und der wenigstens eine lineare Alkohol wird selektiv oxidiert. Die Alkohole können als reine Verbindungen oder in Lösung in einem geeigneten Lösemittel, zum Beispiel Toluol, vorliegen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Katalysator, der zur selektiven Oxidation einer oder mehrerer Komponente(n) eines Fluidstroms geeignet ist, ein Katalysatorsubstrat, das mit einem im Wesentlichen kontinuierlichen Überzug aus einem Molekularsiebmaterial versehen ist, wobei das Katalysatorsubstrat wenigstens ein von einem Trägermaterial getragenes Platingruppenmetall umfasst.
Vorzugsweise umfasst das Molekularsiebmaterial ein Zeolithmaterial.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst ein Katalysator, der zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in einer Mischung von Kohlenmonoxid und einem Alkan geeignet ist, ein Katalysatorsubstrat, das mit einem im Wesentlichen kontinuierlichen Überzug aus einem Zeolithmaterial versehen ist, wobei das Katalysatorsubstrat wenigstens ein von einem oxidischen Träger getragenes Platingruppenmetall umfasst, und wobei das Zeolithmaterial Na-4A oder K-3A umfasst.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben:
1 ist eine grafische Darstellung, die den Ablauf der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Umwandlung von Butan mit steigender Temperatur für ein erstes Beispiel eines erfindungsgemäßen Prozesses zeigt;
2 ist eine grafische Darstellung, die den Ablauf der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Umwandlung von Butan mit steigender Temperatur für ein zweites Beispiel eines erfindungsgemäßen Prozesses zeigt;
3 ist eine grafische Darstellung, die den Ablauf der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Umwandlung von Butan mit steigender Temperatur für ein Vergleichsbeispiel eines nicht erfindungsgemäßen Prozesses zeigt; und
4 ist eine grafische Darstellung, die den Ablauf der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Umwandlung von Butan mit steigender Temperatur für ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Prozesses zeigt, bei dem der überzogene Katalysator in Form eines Pulvers vorliegt.
BEISPIEL 1
Herstellung eines mit einer Membran bedeckten Oxidationskatalysators auf Platinbasis (Zeolith A auf 5% Pt-0,5% Fe/SiO₂)
a) Herstellen des Katalysatorsubstrats
20 g SiO₂-Kügelchen (Durchmesser 3,2 mm) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung imprägniert, die 1,02 g Zitronensäure, 2,02 g Tetraamminplatin(II)hydrogencarbonat (gefunden 50,61% Pt), 0,8 g Eisen(III)nitrat-Nonahydrat und 10,35 g entmineralisiertes Wasser umfasste. Es wurde vorsichtig erhitzt und gerührt, um die überschüssige Flüssigkeit auszutreiben, und dann wurden die Kügelchen bei 105°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C calciniert.
b) Überziehen mit Zeolith A
5 g der in a) hergestellten Pt-Fe/SiO₂-Kügelchen wurden zu einer verdünnten Ammoniak enthaltenden Lösung von 5 Gew.-% eines Polyelektrolyten (Percol 1697 von Allied Colloids Ltd.) gegeben, dann wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wurden sie von der Lösung abgetrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Kügelchen wurden zu einem Zeolithgel gegeben, das durch die schnelle Zugabe, unter Rühren, einer Lösung von 6,07 g Natriumaluminat in 52 g entmineralisiertem Wasser zu einer Lösung von 15,51 g Natriummetasilicat in 52 g entmineralisiertem Wasser hergestellt worden war. Das Pt-Fe/SiO₂ enthaltende Gel wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann hydrothermisch bei 100°C 24 Stunden kristallisiert. Die mit dem Zeolith überzogenen Pt-Fe/SiO₂-Kügelchen wurden von der Kristallisationslösung abgetrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bei 105°C getrocknet und dann bei 500°C 2 Stunden calciniert.
BEISPIEL 2
Der gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestellte überzogene Katalysator wurde mittels des folgenden Verfahrens getestet.
Eine Gasmischung aus 0,5% CO, 1% Butan, 18% O₂ und 80,5% He wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³·min^–1 (= Raumgeschwindigkeit von 20 000 h^–1) durch ein Festbett des Katalysators geleitet. Dieser Gasstrom ist für den Gasstrom repräsentativ, der bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan gebildet wird. Der Katalysator lag in einem röhrenförmigen Reaktor (Innendurchmesser 0,5 cm) vor, der mit einer Geschwindigkeit von 6°C·min^–1 auf eine Maximaltemperatur von 500°C erhitzt wurde. Die Zusammensetzung des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gases wurde gaschromatografisch verfolgt.
Wie in der 1 gezeigt ist, begann die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bei ca. 150°C mit nahezu vollständiger Umwandlung mit zunehmender Temperatur (Kurve 1). Es erfolgte keine messbare Umwandlung von Butan unter ca. 400°C (Kurve 2). Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C Kohlenmonoxid selektiv oxidiert wird.
BEISPIEL 3
Herstellung eines mit einer Membran bedeckten Oxidationskatalysators auf Palladiumbasis (Zeolith A auf 1% Pd-6,6% Fe/SiO₂)
a) Herstellen des Katalysatorsubstrats
20 g SiO₂-Kügelchen (Durchmesser 3,2 mm) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung imprägniert, die 2,06 g Zitronensäure, 1,49 g Palladiumnitrat (gefunden 15,23% Pd), 10,39 g Eisen(III)nitrat-Nonahydrat und 4,04 g entmineralisiertes Wasser umfasste. Es wurde vorsichtig erhitzt und gerührt, um die überschüssige Flüssigkeit auszutreiben, und dann wurden die Kügelchen bei 105°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C calciniert.
b) Überziehen mit Zeolith A
5 g der in a) hergestellten Pd-Fe/SiO₂-Kügelchen wurden zu einer verdünnten Ammoniak enthaltenden Lösung von 5 Gew.-% eines Polyelektrolyten (Percol 1697 von Allied Colloids Ltd.)) gegeben, dann wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wurden sie von der Lösung abgetrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Kügelchen wurden zu einem Zeolithgel gegeben, das durch die schnelle Zugabe, unter Rühren, einer Lösung von 6,07 g Natriumaluminat in 52 g entmineralisiertem Wasser zu einer Lösung von 15,51 g Natriummetasilicat in 52 g entmineralisiertem Wasser hergestellt worden war. Das Pd-Fe/SiO₂ enthaltende Gel wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann hydrothermisch bei 100°C 24 Stunden kristallisiert. Die mit dem Zeolith überzogenen Pd-Fe/SiO₂-Kügelchen wurden von der Kristallisationslösung abgetrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bei 105°C getrocknet und dann bei 500°C 2 Stunden calciniert.
BEISPIEL 4
Der im Beispiel 3 hergestellte überzogene Katalysator wurde dem gleichen Testverfahren wie im Beispiel 2 unterzogen.
Wie in der 2 gezeigt ist, begann die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bei ca. 200°C mit nahezu vollständiger Umwandlung mit zunehmender Temperatur (Kurve 3). Es erfolgte keine messbare Umwandlung von Butan unter ca. 500°C (Kurve 4). Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Temperaturen zwischen 200 und 500°C Kohlenmonoxid selektiv oxidiert wird.
BEISPIEL 5
Zu Vergleichszwecken wurde ein nicht überzogener Oxidationskatalysator auf Platinbasis, der lediglich gemäß Teil a) des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt worden war, mittels des Testverfahrens aus Beispiel 2 getestet.
Wie in der 3 gezeigt ist, begann die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bei ca. 75°C (Kurve 5) mit nahezu vollständiger Umwandlung mit zunehmender Temperatur. Die Umwandlung von Butan begann bei ca. 125°C (Kurve 6). Allerdings wurde an keinem Punkt eine vollständige Selektivität der Oxidation von Kohlenmonoxid beobachtet. Dieses Ergebnis zeigt, dass der Katalysator in Abwesenheit eines Zeolithüberzugs nicht spezifisch ist.
BEISPIEL 6
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte überzogene Katalysator wurde zerkleinert und durch Sieben auf eine Teilchengröße im Bereich zwischen 250 und 800 μm gebracht. Das resultierende Pulver wurde mittels des im Beispiel 2 beschriebenen Testverfahrens getestet.
Wie in der 4 gezeigt ist, ähnelte das generelle Verhaltensmuster des zerkleinerten überzogenen Katalysators stark dem des unzerkleinerten, überzogenen Katalysators (1) und nicht dem Verhalten des unzerkleinerten, nicht überzogenen Katalysators (3). In der 4 beziehen sich die Kurven 7 und 8 auf die Oxidation von Kohlenmonoxid bzw. die Umwandlung von Butan. Dieser Ergebnis zeigt, dass der Überzug die katalytisch aktiven Stellen bedeckt und nicht nur die Außenseite der Katalysatorpartikel.
BEISPIEL 7
Es wurde ein Katalysator, der 5 Gew.-% Pt und 0,5 Gew.-% Bi auf BaO-dotierten Kieselsäurekügelchen umfasste, durch eine Imprägnierung und anschließende Calcinierung bei 500°C hergestellt. Die Katalysatorkügelchen wurden dann zu einer verdünnten Ammoniak enthaltenden Lösung von 5 Gew.-% eines Polyelektrolyten (Percol 1697) gegeben, und dann wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Abtrennung vom Polyelektrolyten und einer Waschung mit entmineralisiertem Wasser wurden die Kügelchen durch eine hydrothermische Kristallisation mit ZSM-5 überzogen und bei 500°C calciniert. Schließlich wurden die überzogenen Kügelchen mit einer Rubidiumnitratlösung einem Ionenaustausch unterzogen.
BEISPIEL 8
500 mg des im Beispiel 7 hergestellten Katalysators wurden zu einer Lösung von 5 Gew.-% Hexan-1-ol und 5 Gew.-% 4,4-Dimethylhexan-1-ol in Toluol gegeben. Die Lösung wurde an der Luft 3 Stunden bei 75°C gerührt. Eine GCMS-Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, dass der lineare Alkohol Hexan-1-ol mit einer Ausbeute von ca. 90% zum entsprechenden Aldehyd oxidiert wurde, während die Ausbeute des dem verzweigten Alkohol 4,4-Dimethylhexan-1-ol entsprechenden Aldehyds bei nur ca. 5% lag. Dieses Ergebnis veranschaulicht, dass der mit Zeolith überzogene Katalysator selektiv bezüglich der Oxidation des weniger sterisch gehinderten linearen Alkohols in der flüssigen Phase ist.
BEISPIEL 9
Zur Bestätigung des Ergebnisses aus Beispiel 8 wurde ein weiterer Katalysator gemäß Beispiel 7 hergestellt, außer dass die Schritte zur Erzeugung des Zeolithüberzugs und der Ionenaustausch weggelassen wurden. Wenn die Reaktion aus Beispiel 8 mit diesem Katalysator wiederholt wurde, lag die Ausbeute der Aldehyde, die dem linearen und dem verzweigten Alkohol entsprachen, bei 63% bzw. 58%. Das veranschaulicht, dass der Katalysator ohne den Zeolithüberzug nicht selektiv ist.

Claims

Verfahren zur selektiven Oxidation von einem oder mehreren Bestandteilen eines Fluidstroms, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen des Fluidstroms mit einem Oxidationskatalysator bei einer ausgewählten Temperatur und die Bereitstellung einer Sauerstoffquelle umfasst, wobei der Oxidationskatalysator ein Katalysatorsubstrat umfasst, das mit einem im Wesentlichen kontinuierlichen Überzug eines Molekularsiebmaterials versehen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Erhöhung oder Verminderung der ausgewählten Temperatur auf eine solche Weise umfasst, dass wenigstens ein weiterer oder ein alternativer Bestandteil des Fluidstroms selektiv oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Katalysatorsubstrat wenigstens ein Metall der Platingruppe umfasst, das von einem Trägermaterial getragen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Trägermaterial ein oxidisches Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Katalysatorsubstrat Pt, Pd, Pt-Fe oder Pd-Fe auf einem Kieselsäureträger umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, wobei das Molekularsiebmaterial einen Zeolithen 3A, einen Zeolithen 4A oder ein anderes Zeolithmaterial umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, wobei die ausgewählte Temperatur bis zu 500°C beträgt.
Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, wobei der Fluidstrom einen Gasstrom umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Gasstrom Kohlenmonoxid und wenigstens ein Alkan umfasst, und wobei Kohlenmonoxid selektiv oxidiert wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Fluidstrom einen Flüssigkeitsstrom umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Flüssigkeitsstrom wenigstens einen Alkohol umfasst.
Katalysator, der für die selektive Oxidation von einem oder mehreren Bestandteilen eines Fluidstroms geeignet ist, der ein Katalysatorsubstrat umfasst, das wenigstens ein Metall der Platingruppe umfasst, das von einem Trägermaterial getragen wird, wobei das Katalysatorsubstrat mit einem im Wesentlichen kontinuierlichen Überzug eines Molekularsiebmaterials versehen ist.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Molekularsiebmaterial ein Zeolithmaterial umfasst.
Katalysator nach Anspruch 13, wobei das Zeolithmaterial einen Zeolithen 3A oder 4A umfasst.