DE102021103940A1 - Katalysator zur selektiven Acetylen-Hydrierung - Google Patents

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Abstract

Ein Katalysator zur selektiven Hydrierung, insbesondere Acetylen-Hydrierung wird vorgeschlagen. Der Katalysator weist eine poröse metallorganische Gerüstverbindung (MOF) als

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Katalysator. Im Speziellen betrifft die Erfindung einen Katalysator für selektive Acetylen-Hydrierung.
  • Für Begünstigung von chemischen Reaktionen werden oft Katalysatoren eingesetzt, um die Reaktionseffizienz bzw. die Ausbeute zur erhöhen. Die Acetylen-Hydrierung in der Gasphase im Produktstrom sogenannter Steam-Cracker spielt eine sehr bedeutsame Rolle in der chemischen Industrie und dient zur Herstellung wichtiger Ausgangsstoffe für den Kunststoffsektor, wie beispielsweise Ethylen. Bei der Acetylen-Hydrierung findet insbesondere die Umwandlung von Acetylen in Ethylen statt, wobei neben dem reinen Ethylen auch Nebenprodukte erzeugt werden. Zur Senkung von Kosten und Steigerung der Nachhaltigkeit wird oft ein Katalysator eingesetzt, damit möglichst reines Ethylen und möglichst wenig Nebenprodukte erzeugt werden. Der Katalysator soll dabei eine möglichst selektive Katalyse ermöglichen, so dass wenig unerwünschte Nebenprodukte entstehen und gleichzeitig langzeitstabil sein, damit die chemische Reaktion über längere Zeit stabil läuft, und wenig Katalysatormaterial benötigt wird.
  • Eine Aufgabe von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator mit einer hohen Selektivität und einer hohen Langzeitstabilität für selektive Hydrierung bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator für selektive Hydrierung, insbesondere Acetylen-Hydrierung, gelöst. Der Katalysator umfasst eine metallorganische Gerüstverbindung (metal-organic framework, MOF) als Katalysatormaterial mit einer aktiven Metallspezies. Die aktive Metallspezies liegt im Wesentlichen in Form vereinzelter Metallzentren in dem Katalysatormaterial vor und ist derart in dem porösen MOF verteilt, dass die Metallzentren des Katalysatormaterials über die Poren des MOF für gasförmige Reaktionsteilnehmer für die selektive Acetylen-Hydrierung zugänglich sind.
  • Das Katalysatormaterial ist dabei ein Feststoff in Form eines Koordinationspolymers, der im Wesentlichen aus einzelnen Metallatomen bzw. -ionen besteht, die über organische Bausteine, sog. Linker, zu einem dreidimensionalen Netzwerk über koordinative Bindungen verbunden sind. Bedingt durch die Gerüststruktur werden Poren erzeugt, die eine hohe Zugänglichkeit zu den Metallzentren ermöglichen, die letztendlich für die katalytische Aktivität verantwortlich sind, in diesem Fall für die Zugänglichkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer für die selektive Acetylen-Hydrierung.
  • Die metallorganische Gerüstverbindung oder Metal-Organic Framework (MOF) stellt insbesondere ein offenporiges Material dar, so dass die im Netzwerk enthaltenen Metallzentren als aktive Metallspezies bzw. Katalysatorspezies dienen können. Aufgrund der offenporigen Struktur des MOF besitzt dieser eine hohe spezifische Oberfläche und damit eine maximal mögliche Dispersion der aktiven Metallspezies für die Katalyse. Insbesondere dadurch, dass die aktive Metallspezies in dem MOF im Wesentlichen vereinzelt bzw. als sogenannte „single sites“ vorliegen, verbessert sich zudem die Nutzung des Katalysatormaterials, so dass eine hohe Effizienz des Katalysators auch bei einer verhältnismäßig geringen Menge des Katalysatormaterials erzielt werden kann.
  • Der MOF kann eine Zusammensetzung nach der Formel [M(2-pymo)2]n aufweisen. M steht für das metallische Katalysatorelement eingebettet in der Gerüststruktur des MOF. Ein solcher MOF kann insbesondere mit Hilfe der literaturbekannten Methode hergestellt werden, siehe J.A. Navarro et al. H2, N2, CO, and CO2 sorption properties of a series of robust sodalite-type microporous coordination polymers, Inorg. Chem. 2006, 45, 2397-2399. Durch diese vergleichsweise einfache Herstellungsmethode unterscheidet sich der Katalysator zusätzlich von herkömmlichen Katalysatoren für die Acetylen-Hydrierung, die typischerweise nach Imprägnierung der entsprechenden Metall-Vorstufen bei hoher Temperatur kalziniert und reduziert werden müssen, wie beispielsweise in der Druckschrift EP 2583751 A1 angegeben.
  • Der Katalysator kann ein Metall als katalytisch aktive Spezies aus der Nickelgruppe, insbesondere Palladium, aufweisen. Metalle aus der Nickelgruppe, insbesondere Palladium, weisen ausgeprägte katalytische Eigenschaften auf. Palladium eignet sich besonders gut als Katalysator für selektive Acetylen-Hydrierung, wobei die für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer gut zugänglichen und in dem MOF verteilten Palladiumatome als effizienter Katalysator für die selektive Acetylen-Hydrierung dienen können. Aufgrund der hohen Selektivität des Katalysators kann die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte unterdrückt bzw. verringert werden. Beispielsweise kann durch die Unterdrückung der Folgereaktion von aus Acetylen gebildetem Ethylen, die Acetylen-Konzentration auf 2 ppm vermindert werden, ohne dass nennenswerte Mengen Ethan entstehen.
  • Im Vergleich zu technisch eingesetzten Palladium-Katalysatoren kann auch auf zusätzliche Promotoren wie zum Beispiel Silber sowie die Selektivität unterstützende ionische Flüssigkeiten (s. EP2583751A1 , Herrmann et al., Chem. Commun. 2011, 47, 12310-12312) vollständig verzichtet werden bei vergleichbarer katalytischer Leistungsfähigkeit in Hinblick auf Aktivität und Selektivität.
  • Der Katalysator kann in Form von Pulver und/oder Pellets ausgebildet sein. Insbesondere kann der Katalysator in Form eines Schalenkatalysators ausgebildet sein, in welchem das MOF, insbesondere als dünne Schicht, auf einem Trägermaterial bzw. Trägersubstrat aufgebracht ist. Durch die Ausbildung des Katalysators als Schalenkatalysator kann die Langzeitstabilität des Katalysators verbessert werden, so dass die Standzeit des Katalysators im Reaktor erhöht werden und damit ein Wechsel des Katalysators erst nach einer deutlich längeren Zeitspanne erfolgen muss.
  • Der Katalysator kann insbesondere als Trägermaterial Aluminiumoxid (Al2O3) aufweisen. Aluminiumoxid ist leicht erhältlich und weist hohe Stabilität auf. Durch Verwendung von Aluminiumoxid als Trägermaterial kann zudem die Bildung von sogenannten Hot-Spots vermieden werden, welche beispielsweise bei Katalysatoren in Pulverform, insbesondere bei dickeren Schichten, auftreten können, was man ggf. anhand optischer Verfärbung des Katalysators erkennen kann. Diese bei dem Pd-MOF in Pulverform beobachteten Verfärbungen konnten analytisch mit einem lokalen Zerfall der Gerüststruktur des MOF in Verbindung gebracht werden.
  • In einigen Ausführungsformen ist der MOF auf dem Trägermaterial mittels eines Haftvermittlers immobilisiert bzw. fixiert. Aufgrund der Fixierung des Katalysators mit dem Haftvermittler kann die Langzeitstabilität des Katalysators durch höhere Abriebfestigkeit weiter erhöht werden.
  • Der Katalysator kann Methylcellulose als Haftvermittler aufweisen. Methylcellulose ist verhältnismäßig günstig und leicht erhältlich. In einigen Ausführungsformen wird eine Stammlösung von Methylcellulose zu Wasser im Verhältnis 1 zu 500 hergestellt und diese Stammlösung im Verhältnis 30 zu 1 mit Pd-MOF auf die Pellets aufgebracht. Der resultierende Katalysator zeichnet sich durch besonders hohe Langzeitstabilität aus.
  • Der Katalysator weist eine ausgeprägte Selektivität bezüglich der Acetylen-Hydrierung auf. Bereits bei einer Reaktionstemperatur von 70°C konnte eine Acetylen-Umsetzung von 80% bei einer Ethan-Selektivität von unter 20% und einer C4-Selektivität unter 5% erzielt werden. Bei einer Reaktionstemperatur von 80°C konnte sogar mit dem Schalenkatalysator eine vollständige Acetylen-Umsetzung erzielt worden.
  • Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Für gleiche oder gleichwirkende Teile werden in den Figuren gleiche Bezugszeichen verwendet.
    • 1 zeigt die Strukturformel des Pd-MOF eines Katalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel,
    • 2 zeigt die räumliche Darstellung des MOF gemäß 1,
    • 3 zeigt Ergebnisse einer Langzeitmessung mit einem Katalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel.
  • 1 zeigt die Strukturformel des Pd-MOFs als Katalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel. Die Strukturformel der 1 entspricht dem Pd-MOF und weist ein organisches Gerüst mit heteroaromatischen Ringen bzw. Pyrimidinolat-Ringen mit jeweils zwei Stickstoffatomen auf. Ein Palladium-Atom bzw. Palladium-Ion in der Mitte ist über vier Stickstoffatome mit vier unterschiedlichen Ringen verbunden. Die Verbindung zwischen den Palladium-Atomen und den Stickstoff-Atomen wird in 1 durch gestrichelte Linie verdeutlicht. Das MOF ist ein dreidimensionales Koordinationspolymer, in welchem die Strukturformel der 1 mehrmals wiederholt vorkommt. Dies wird in 1 durch eckige Klammern und Index n verdeutlicht. Der Pd-MOF gemäß 1 kann insbesondere nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt werden, wobei der Pd-MOF in Form eines feinen gelben Pulvers erzeugt wird. Mittels Röntgenstrukturanalyse (XRD) und Physisorption kann die Struktur des Pd-MOF verifiziert werden.
  • 2 zeigt die räumliche Darstellung des MOF gemäß 1. Die Atome von einzelnen chemischen Elementen sind in 2 als Kugeln dargestellt, wobei man die Palladiumatome anhand ihrer Größe leicht erkennen kann. Wie die räumliche Darstellung der 2 verdeutlicht, sind einzelne heteroaromatische bzw. Pyrimidinolat-Ringe über Palladium-Atome zu größeren Ringen miteinander verbunden, so dass zwischen den einzelnen Ringen freie Räume verbleiben. Diese freien Zwischenräume des Pd-MOF bedingen die Porosität bzw. Mikroporosität des Pd-MOF. Reaktionsteilnehmer können über diese Poren an tiefere Stellen innerhalb des Pd-MOF, insbesondere an diejenigen Stellen gelangen, wo Palladium-Atome angeordnet sind, so dass eine katalytische Reaktion im Inneren des MOF stattfinden kann.
  • Tabelle 1 zeigt Messergebnisse bei einer Versuchsreihe mit 250 mg pulverförmigen Pd-MOF-Katalysator. Insbesondere zeigt Tabelle 1 die Temperaturabhängigkeit der Selektivitäten für Ethan, C4 und Acetylen bei 250 mg pulverförmigen Pd-MOF-Katalysator. Dabei wurden jeweils vier gaschromatographische (GC) Messungen bei jeder Reaktortemperatur durchgeführt und aus den Messergebnissen Mittelwerte gebildet. In dieser ersten Versuchsreihe weist das Gasgemisch folgende Zusammensetzung auf: H2 - 25 Mol%, C2H2 - 0,40 Mol%, C2H4 - 39,0 Mol%, CO - 250 ppm, CH4 - 35,20 Mol%, C3H8 - 0,33 Mol%. Der Volumenfluss beträgt dabei 12,5 L/h und die lineare Geschwindigkeit des Flusses 0,88 m/s bei einem Gesamtdruck von 22,5 bar. Diese Reaktionsparameter (Literatur-Feed) eignen sich dafür, die Effizienz von Katalysatoren mit Referenzwerten aus der Literatur zu vergleichen, vgl. J. Gislason, W. Xia, H. Sellers, Selective hydrogenation of acetylene in an ethylene rich flow: results fo kinetic simulations, The Journal of Physical Chemistry A 2002, 106, 767-774. Table 1: Messergebnisse bei einer Versuchsreihe mit 250 mg pulverförmigen Pd-MOF-Katalysator.
    T [°C] X C2H2 [%] +/- β [%] S Ethan [%] +/- β [%] S ΣC4 [%] +/σ [%]
    30 0.41 0.050 28.05 3.130 0 0
    40 1.44 0.062 14.04 1.212 2.80 0.177
    50 3.60 0.050 10.05 0.636 4.45 0.400
    60 8.77 0.108 8.26 0.167 5.23 0.072
    70 19.33 0.025 8.80 0.129 4.17 0.038
    80 32.06 0.062 12.97 0.088 2.80 0.290
    90 43.79 0.030 21.91 0.193 2.13 0.016
  • Die Messungen sind je dreimal mit einem eingebauten Katalysator wiederholt worden. Das Katalysator-Pulver wurde in einem speziellen Pulverreaktor für die selektive Hydrierung von Acetylen unter Front-End Bedingungen gemäß der oben beschriebenen ersten Versuchsreihe eingesetzt. Alle Versuche wurden mit dem eingebauten Katalysator wiederholt, um zum einen die Reproduzierbarkeit zu ermitteln und zum anderen die Stabilität zu überprüfen. Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, wird Acetylen mit dem Katalysator äußerst selektiv umgesetzt. Bei einer Temperatur von etwa 90°C wird auch ein Acetylen-Umsatz von 45% erreicht. Die Bildung von C4-Nebenprodukten tritt fast gar nicht auf und die Ethan-Bildung beträgt nur etwa 20%. Es ist anzumerken, dass der Katalysator nicht nur eine hohe Selektivität aufweist, sondern auch leicht in der Handhabung ist. Insbesondere weist der Katalysator eine hohe Langzeitstabilität, Temperaturstabilität, Resistenz gegenüber gängigen Lösemitteln sowie eine leichte Dispergierbarkeit in Wasser, Ethanol und Aceton auf.
  • Tabelle 2 zeigt Messergebnisse bei einer Versuchsreihe mit einem Pd-MOF-Katalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel. Bei dieser Versuchsreihe wurde handelsübliche Methylcellulose als Binder für den Katalysator verwendet. Hierfür wurde eine Stammlösung von Methylcellulose und Wasser im Verhältnis 1 zu 500 hergestellt und diese Stammlösung im Verhältnis 30 zu 1 mit Pd-MOF auf Aluminiumdioxid-Pellets aufgebracht. Der Pd-Anteil bezogen auf den Aluminiumoxidträger beträgt dabei 0,238 Gew%. Table 2: Messergebnisse bei einer Versuchsreihe mit einem Pd-MOF-Katalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel.
    T [°C] X C2H2 [%] +/- σ [%] S Ethan [%] +/- β [%] S ΣC4 [%] +/σ [%]
    30 1.16 0.133 11.77 0.696 4.97 1.099
    40 4.39 0.478 11.60 0.111 7.53 0.081
    50 14.43 0.571 12.10 0.031 6.79 0.067
    60 36.49 0.625 13.69 0.402 6.72 0.092
    70 82.78 0.849 21.69 1.469 5.69 0.015
    80 99.589 0.054 165.40 22.553 3.99 0.060
    90 99.85 0.016 580.25 33.279 1.49 0.617
  • Die Auswertung des Versuches bei dem Parametersatz gemäß der ersten Versuchsreihe (Literatur-Feed) zeigt, dass mit diesem Schalenkatalysator bereits bei einer Temperatur von 70°C ein Acetylen-Umsatz über 80% erzielt werden kann, und zwar bei einer Ethan-Selektivität von etwa 20% und einer C4-Selektivität von etwa 5%. Bei Temperaturen über 80°C wird sogar ein Vollumsatz von Acetylen erzielt, was eine beachtliche Verbesserung gegenüber den pulverförmigen Pd-MOF-K darstellt.
  • Tabelle 3 zeigt Messergebnisse bei einer anderen Versuchsreihe mit einem Pd-MOF-Katalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel. Bei diesem Ausführungsbeispiel beträgt der Pd-Anteil 0,313 Gew% bezogen auf den Aluminiumoxidträger. In dieser Versuchsreihe weist das Gasgemisch folgende Zusammensetzung auf: H2 - 35,56 Mol%, C2H2 - 0,30 Mol%, C2H4 - 37,0 Mol%, CO - 350 ppm, CH4 - 26,86 Mol%, C3H8 - 0,25 Mol%. Dieses Gasgemisch entspricht der in der Industrie verwendeten Zusammensetzung der Ausgangsstoffe. Der Volumenfluss beträgt dabei 62,7 L/h und die lineare Geschwindigkeit des Flusses 0,44 m/s bei einem Gesamtdruck von 22,5 bar. Diese Parameterwerte (Industrie-Feed) entsprechen industrienahen Bedingungen und dienen dazu, die Effizienz von Katalysator unter den industriellen Bedingungen zu bewerten. Table 3: Messergebnisse bei einer anderen Versuchsreihe mit einem Pd-MOF-Katalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel.
    T [°C] X C2H2 [%] +/- σ [%] S Ethan [%] +/- β [%] S ΣC4 [%] +/σ[%]
    30 0.45 0.145 13.43 7.525 0 0
    40 1.60 0.053 5.65 0.606 5.53 0.263
    50 6.59 0.305 3.93 0.280 7.63 0.068
    60 18.99 0.303 3.23 0.077 8.74 0.193
    70 46.66 0.576 3.18 0.034 9.55 0.050
    80 88.91 0.104 12.47 0.163 8.74 0.085
    90 99.03 0.032 77.06 1.209 5.83 0.057
  • 3 zeigt Ergebnisse einer Langzeitmessung mit einem Katalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel. 3 zeigt insbesondere Ergebnisse eines 50stundigen Experiments unter Industriebedingungen. Wie man der in 3 gezeigten Zeitabhängigkeit entnehmen kann, sinkt der Acetylenumsatz über diesen Zeitraum geringfügig. Diese leichte Verminderung des Acetylenumsatzes könnte insbesondere durch eine nicht ausreichende Haftung der MOF-Partikel an dem Träger und durch einen daraus resultierenden Austrag des Katalysators verursacht sein. 3 zeigt dennoch deutlich, dass der Pd-MOF-Katalysator auch nach vielen Stunden unter Last aktiv bleibt. Somit kann der Pd-MOF-K nicht nur mit den etablierten Industrie-Katalysatoren konkurrieren, sondern diesen auch übertreffen, was insbesondere die Selektivität des neuen Katalysators betrifft.
  • Obwohl zumindest eine beispielhafte Ausführungsform in der vorhergehenden Beschreibung gezeigt wurde, können verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden. Die genannten Ausführungsformen sind lediglich Beispiele und nicht dazu vorgesehen, den Gültigkeitsbereich, die Anwendbarkeit oder die Konfiguration der vorliegenden Offenbarung in irgendeiner Weise zu beschränken. Vielmehr stellt die vorhergehende Beschreibung dem Fachmann einen Plan zur Umsetzung zumindest einer beispielhaften Ausführungsform zur Verfügung, wobei zahlreiche Änderungen in der Funktion und der Anordnung von in einer beispielhaften Ausführungsform beschriebenen Elementen gemacht werden können, ohne den Schutzbereich der angefügten Ansprüche und ihrer rechtlichen Äquivalente zu verlassen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2583751 A1 [0007, 0009]

Claims (7)

  1. Ein Katalysator zur selektiven Hydrierung, insbesondere Acetylen-Hydrierung, aufweisend eine poröse metallorganische Gerüstverbindung als Katalysatormaterial mit einer aktiven Metallspezies, wobei die aktive Metallspezies im Wesentlichen in Form vereinzelter Metallzentren in dem Katalysatormaterial vorliegt und derart in dem porösen MOF verteilt ist, dass die Metallzentren des Katalysatormaterials über die Poren des MOF für gasförmige Reaktionsteilnehmer für die selektive Acetylen-Hydrierung zugänglich sind.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das MOF eine Zusammensetzung nach der Formel [M(2-pymo)2]n aufweist.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator eine metallische Spezies aus der Nickelgruppe, insbesondere Palladium, aufweist.
  4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in Form eines Schalenkatalysators ausgebildet ist, in welchem das MOF auf einem Trägermaterial aufgebracht ist.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei das Trägermaterial insbesondere Aluminiumoxid aufweist.
  6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, wobei das MOF auf dem Trägersubstrat mittels eines Haftvermittlers immobilisiert ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei der Katalysator Methylcellulose als Haftvermittler aufweist.
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EP2583751A1 (de) 2011-10-19 2013-04-24 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Hydrierung mit verbesserten Merkmalen

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DE 197 43 100 A1 mit WPI-Zusammenfassung

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