DE2352608C3

DE2352608C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Info

Publication number: DE2352608C3
Application number: DE2352608A
Authority: DE
Inventors: Boris Borisovi&ccaron; Moskva &Ccaron;esnokov; Geb. Karpova Marija Sergejevna Aksjonova; Oskar Naumovi&ccaron; Dyment; Anna Georgijevna Moskva Filippova; geb. Akopjan Irina Gurgenovna Moskva Talajeva; geb. Prochorenko Ninel Sergejevna Moskva Utkina; geb. Osta&scaron;enkova Lidija Aleksandrovna Vasilevi&ccaron;
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-10-19
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1982-04-08
Also published as: BE806834A; DE2352608B2; DE2352608A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen. Äthylenoxyd ist eines der Produkte der organischen Synthese, das in besonders großen Mengen hergestellt wird. Äthylenoxyd und dessen Derivate (Äthylenglykole, Äthylenglykoläther, Äthanolamine und andere) werden weitgehend für die Herstellung von Gefrierschutzmitteln, Synthesefasern, oberflächenaktiven Stoffen usw. verwendet.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C in quasiverflüssigter Schicht (Wirbelschicht) eines Silberkatalysators, welcher ein Oxyd eines Metalls der II. Gruppe, wie Barium oder Calcium, auf einem Trägerstoff, wie Korund, Mullit oder Karborund, enthält, bekannt (siehe

z. B. US-PS 25 93 099,26 00 444,26 28 965,27 13 586).

Nachteile der bekannten Verfahren sind geringe

Leistungsfähigkeit (60 bis 100 g Äthylenoxyd pro Liter Katalysator in der Stunde), mangelhafte Selektivität der verwendeten Katalysatoren, deren ungenügende mechanische Festigkeit und Neigung zum Klumpigwerden bei der Quasiverflüssigung, sowie geringe Konzentra-

tion von Äthylenoxyd im Reaktionsgemisch. Bei der Durchführung der Oxydation in Apparaturen größeren Durchmessers verschlechtern sich die Kennwerte des Verfahrens (Selektivität, Umwandlungsgrad) infolge einer Störung der Homogenität der Quasiverflüssigung und des Durchtritts eines Teils des Reaktionsgases durch die quasiverflüssigte Katalysatorschicht in Form, größerer Blasen, die den Stoff- und Wärmeaustausch erschweren.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten dadurch, daß man als Verbindung der II. Gruppe Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd sowie Korund mit einer Teilchengröße von 2 μ bis 0,5 mm verwendet. Der Korund hat hier die Funktion

eines Füll- bzw. Trägerstoffes. Als Füllstoff hat der Korund eine Teilchengröße von 2 bis 20 μ und als Trägerstoff eine Größe von 0,1 bis 0,5 mm.

In der FR-PS 14 27 415 wird im übrigen ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd an einem Katalysator beschrieben, der aus Silber mit Zusätzen an Verbindungen der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems besteht Die Ag-Schicht enthält neben Verbindungen von Metallen der II. Hauptgruppe noch 0,1 bis 4% Aluminium- und/oder Borverbindungen. Das Wesen dieser Erfindung besteht darin, daß die Verbindungen der II. Hauptgruppe dem Silber zusammen mit dem Aluminium und/oder Bor zugegeben werden. Dieser Katalysator unterscheidet sich somit schon darin von dem erfindungsgemäßen.

Bei der Aufzählung der Verbindungen der II. Hauptgruppe werden nur Salze organischer Säuren angegeben; Verbindungen, wie sie erfindungjgemäß verwendet werden, d.h. Cadmiumcarbooat und/oder Cadmiumoxyd werden jedoch nirgends erwähnt.

Bei der Suche nach einem entsprechenden Katalysator wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Zusatz von Salzen organischer Säuren, wie z. B. Bariumlactat, zum Silber eines der Hauptprobleme der Wirbelschicht, nämlich das Problem der Klumpenbildung beim Katalysator nicht beseitigt. Salze organischer Säuren enthaltende Silberkatalysatoren zeigen große Viskosität und eignen sich daher schlecht für die Wirbelbildung; sie können deshalb nicht für Arbeiten in der Wirbelschicht herangezogen werden. Außerdem sieht die FR-PS die Aufbringung des Silbers in erster Linie auf die Außenfläche des Trägers durch Aufstäubung vor (Kügelchen mit einem Durchmesser von 6 bis 8 mm). Ein derartiger Katalysator eignet sich nur für die Arbeit im festen Bett, da sich das auf der Außenfläche des Granulats befindliche Silber durch die ständige Reibung im'Verlaufe des Einsatzes abschleift und der Katalysator daher inaktiv wird.

Die Verwendung von Korund als Träger ist nicht neu. Wichtig ist jedoch das Verfahren zur 'Herstellung des Korunds und die Art der Aufbringung des Silbers auf den Korund. Ferner wird in der FR-PS ein hinsichtlich des Äthylens verdünntes Gemisch verwendet, während erfindungsgemäß mit einem bezüglich des Äthylens konzentrierten Gemisch gearbeitet wird.

Somit unterscheidet sich das bekannte Verfahren von dem erfindungsgemäßen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung des Katalysators als auch hinsichtlich seines Herstellungsverfahrens sowie der Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300° C in Silberkatalysatorwirbelschicht eine solche Zusammensetzung des Katalysators zu entwickeln und solche Bedingungen für die Durchführung der Oxydation zu wählen, daß hohe Selektivität und Stabilität des Katalysators bei großer Leistungsfähigkeit des Verfahrens gewährleistet werden, d. h. ein wirksames und wirtschaftliches großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.

Das Vorhandensein von Cadlmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd sowie von Korund im Silberkatalysator verhindert das Verkleben der Silberteilchen miteinander und gewährleistet somit eine gute Quasiverflüssigung der Katalysator-Granulatteilchen. Die Durchführung des Verfahrens bei hohen Partialdrucken von Äthylen und Sauerstoff und dem angegebenen Gesamtdruck gestattet es, eine hohe Leistungsfähigkeit und hohe Selektivität des Verfahrens zu erzielen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Füllkörper-Reaktor gewährleistet die Homogenität der Wirbelschicht und nähert die Betriebsbedingungen des Reaktors den Bedingungen der idealen Gasverdrängung und der idealen Vermischung von Seiten des Katalysators.

Bei der Durchführung des Verfahrens in einem Reaktor größeren Durchmessers verwendet man zweckmäßig einen Reaktor, in dem sich die Füllkörper zwischen den in dem genannten Reaktor angeordneten Wärmeableitungsrohren befinden. Die Durchführung des Verfahrens in einem solchen Reaktor löst das Problem der Abfuhr größerer Mengen von Reaktionswärme und gewährleistet gleichzeitig eine homogene Wirbelschicht und folglich hohe Kennwerte des Verfahrens.

Zur Steigerang der Selektivität des Verfahrens verwendet man einen Silberkatalysator, welcher neben den oben genannten Komponenten Silberchlorid in einer Menge von 0,03 bis 0,3% vom Gewicht des im Katalysator vorhandenen Silbers enthält.

Der im Katalysator enthaltene Korund kann als Füllstoff oder Träger dienen. In beiden Fällen macht er es möglich, den Silbergehalt im Katalysator zu senken; er verhindert das Abschleifen des Silbers, das Klumpigwerden der Katalysator-Granulatteilchen und gewährleistet die erforderliche mechanische Festigkeit des Katalysators.

Wenn Korund als Füllstoff dient, verwendet man zweckmäßig einen Silberkatalysator, wobei die Mengen der Komponenten des Katalysators in Gew.-% folgende sind: Silber 76 bis 38; Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd 4 bis 2 (umgerechnet auf metallisches Cadmium), Korund 20 bis 60.

Wenn Korund als Trägerstoff verwendet wird, sind die Anteile der Komponenten des Katalysators in Gew.-% vorzugsweise folgende: Silber 9,5 bis 19; Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd 0,5 bis 1 (umgerechnet auf metallisches Cadmium); Korund 90 bis 80.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd wird folgendermaßen durchgeführt:

Man führt die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft in einem Füllkörper-Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 300°C in einer quasiverflüssigten Silberkatalysatorschicht bei einem Äthylen-Partialdruck von 0,6 bis 15 at, einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,1 bis 2 at und einem Gesamtdruck von 2 bis 20 at durch. Das Verfahren wird in einem Kreislaufsystem unter Anreicherung des rückumlaufenden Gasgemisches mit frischem Äthylen und Sauerstoff oder Luft und Herausleiten einer gewissen Menge des Gasgemisches zur Verhinderung einer Ansammlung von Inertgasen (Stickstoff, Argon usw.) durchgeführt.

Bei der Oxydation verwendet man einen Silberkatalysator, der Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd sowie Korund enthält. Die Zugabe von Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd zum Silberkatalysator erzeugt eine solche Struktur der Silberoberfläche, die dem Katalysator eine hohe Qualität der Wirbelschicht erteilt und die Bildung von Klumpen und Stauungszonen verhindert. Neben den genannten Komponenten kann der Katalysator Silberchlorid enthalten.

Für die Durchführung der Äthylen-Oxydation wird zuerst der Katalysator hergestellt. Soll Korund als Füllstoff dienen, wird der Katalysator folgendermaßen hergestellt:

Man fällt die Carbonate von Silber und Cadmium aus einer wässerigen Lösung ihrer Nitrate mit Natriumcarbonat aus. Den erhaltenen Niederschlag wäscht man mit Wasser und trocknet ihn bei einer Temperatur von 100 bis 140° C. Dann vermischt man sorgfältig die pulverförmigen Carbonate von Silber und Cadmium mit Korundpulver der angegebenen Korngröße (die Fraktionszusammensetzung des Pulvers kann verschieden in den genannten Grenzen sein). Das Gemisch wird unter einem Druck von 2000 bis 4000 kp/cm² tablettiert, zerkleinert und auf Sieben mit lichten Maschenweiten vcn 0,1 bis 0,5 mm gesiebt. Die Granulatteilchen der erforderlichen Größe bringt man in den Reaktor ein und reduziert vor der Durchführung der Äthylen-Oxydation die Carbonate mit dem Reaktionsgasgemisch unter Erhitzen auf die Oxydationstemperatur Dabei wird das Silbercarbonat zu metallischem Silber reduziert, während das Cadmiumcarbonat in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches und der Reduktionstemperatur entweder nicht verändert oder zum Teil oder vollständig zu Cadmiumoxyd zersetzt wird.

Zur Herstellung eines silberchloridhaltigen Katalysators gibt man zu der wässerigen Lösung von Natriumcarbonat, die zum Ausfällen von Silbercarbonat und Cadmiumcarbonat verwendet wird, eine entsprechende Menge Salzsäure oder Natriumchlorid hinzu.

Soll Korund als Trägerstoff dienen, wird der Katalysator folgendermaßen hergestellt:

Zunächst bereitet man den Trägerstoff. Dieser kann durch Formen von porigem Granulat aus Korundpulver, z. B. auf einem gespannten schwingenden Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm hergestellt werden. Die geformten Granulatteilchen regulärer gerollter Form glüht man 1 bis 2 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 1600 bis 1650°C. Der fertige Korundträgerstoff weist die gewünschten Parameter auf. Die Poren des Trägerstoffes weisen verschiedene Durchmesser, vorzugsweise 3000 bis 15 000 Ä, auf. Die Veränderung der Formungsbedingungen, der Temperatur und der Glühdauer macht es möglich, die Kennwerte des Trägerstoffes in den notwendigen Grenzen zu verändern. Zur Verbesserung der Formungsbedingungen und somit der Qualität des Trägerstoffes führt man zweckmäßig das Formen der Granulatteilchen unter Befeuchten der zu formenden Teilchen mit 10 bis 15%iger wässeriger Dextrinlösung durch. Das Formen kann in diesem Fall z. B. auf einem tellerförmigen Granulator durchgeführt werden. Das geformte Granulat trocknet und glüht man 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 1600 bis 1650° C.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Korundträgerstoff besteht im Formen von porigem Granulat aus dem Gemisch von Korundpulver und vorher in einer Kugelmühle gemahlenem Glas (vorzugsweise thermostabilem Glas) mit einer Teilchengröße von 5 bis 40 Mikron. Korund und Glas werden in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 10:1 verwendet. Das gut vermischte Pulvergemisch formt man z. B. auf einem tellerförmigen Granulator unter Befeuchten der zu formenden Teilchen mit 10 bis 15%iger wässeriger Dextrinlösung. Dann trocknet man das Granulat und glüht es bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C (die Glühtemperatur hängt von den Eigenschaften des

Glases und dessen Veihaltnh zu Korund ab). Die Kennwerte des erhaltenen Granulats liegen in den oben genannten Grenzen.

Zum Durchtränken des Korundträgerstoffes bereitet man ein Tränkmittel, eine Suspension von Silbercarbonat und Cadmiumcarbonat in wässeriger Äthylenglykollosung. Dazu fällt man zunächst die Carbonate von Silber und Cadmium aus einer wässerigen Lösung ihrer Nitrate mit Natriumcarbonat aus Den erhaltenen Niederschlag wäscht man mit Wasser und suspendiert ihn in 20 bis 70%iger wässeriger Äthylenglykollösung. Das Durchtränken des Trägerstoffes mit der Suspension von Silber- und Cadmiumcarbonat wird unter ständiger Erhöhung der Temperatur auf 60 bis 100° C durchgeführt. Der durchtränkte Korundträgerstoff wird bei einer Temperatur von 120 bis 150° C getrocknet Beim Aufbringen der Carbonate auf Korund und dem anschließenden Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes findet eine Reduktion der Carbonate statt. Beim Aufbringen der Carbonate auf Korund und beim Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes wirkt das Äthylenglykol in zweifacher Weise, und zwar einmal als oberflächenaktiver Stoff, der die Oberflächenspannung der Suspension senkt und das Eindringen der aktiven Masse in die Poren des Trägerstoffes verbessert, und zum anderen als Reduktionsmittel, welches das Silbercarbonat in metallisches Silber überführt; dabei wird das Cadmiur.icarbonat in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur und der Äthylenglykolmenge entweder nicht verändert oder zum Teil oder vollständig zu Cadmiumoxyd zersetzt.

Zur Steigerung der Selektivität bei der Äthylen-Oxydation verwendet man zweckmäßig einen Silberkatalysator auf einem Träger, der auch Silberchlorid in einer Menge von 0,1 bis 0,3% vom Gewicht des im Katalysator vorhandenen Silbers enthält. Zur Herstellung eines silberchloridhaltigen Katalysators gibt man zu der wässerigen Natriumcarbonatlösung, die zum Ausfällen von Silber- und Cadmiumcarbonat verwendet wird, eine entsprechende Menge Salzsäure oder Natriumchlorid hinzu oder setzt Salzsäure unmittelbar der wässerigen Äthylenglykollösung zu. Die optimale Menge des dem Katalysator zugesetzten Chlors hängt von der Porigkeit des Trägerstoffes und der Menge des im Katalysator enthaltenen Silbers ab. Im fertigen Katalysator liegt das Chlor in Form von Silberchlorid vor.

Den Katalysator bringt man in einen Füllkörper-Reaktor ein, bei dem im unteren Teil der Reaktionszone ein Gasverteilungsgitter angeordnet ist. Die Füllkörper können beispielsweise in Form von Stahldrahtspiralen mit Abmessungen von 10 χ 10 bis 30 χ 30 mm, hergestellt aus einem Draht von 0,7 bis 1,5 mm Durchmesser, langen Spiralen wechselnden Durchmessers, engmaschigen Netzen oder Ringen (die kompakt, gelocht oder aus Netzen gerollt sind), ausgeführt sein. Die Füllkörper verbessern die Homogenität der Quasiverflüssigung, und sie verhindern den Durchtritt des Reaktionsgasgemisches durch die Katalysatorschicht in Form größerer Blasen, die den Stoff- und Wärmeaustausch erschweren. Die genannten Füllkörper verursachen in der Katalysatorschicht Bedingungen nahe den Bedingungen der idealen Verdrängung seitens des Gases und des idealen Vermischens seitens der festen Phase (Katalysator). All das erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und verbessert die Selektivität des Katalysators. Dank der gleichmäßigen Quasiverflüssigung wird die Abschleifung des Katalysators vermin-

Bei der Durchführung der Äthylen-Oxydation in Wirbelschicht in einem Reaktor größeren Durchmessers benutzt man zur besseren Abfuhr der Reaktionswärme zweckmäßig einen Reaktor, in welchem ■-, Wärmeableitungsrohre, beispielsweise vertikale Rohre, mit den zwischen diesen befindlichen Füllkörpern, vorhanden sind. Die Abfuhr der bei der Reaktion entstehenden Wärme erfolgt im wesentlichen durch Zufuhr in die genannten Rohre eines Wärmeträgers, m beispielsweise von untei Druck siedendem Wasser oder organischen Wärmeträgern. Die Füllkörper, die eine gleichmäßige Wirbelschicht gewährleisten, können wie oben beschrieben ausgeführt und zwischen die Rohre eingefüllt sein oder die Form von Längsrippen, Profilplatten mit Einschnitten oder Dornen aufweisen, die an der Oberfläche der Wärmeableitungsrohre starr befestigt sind. Sind die Füllkörper an der Rohroberfläche befestigt, vergrößern sie neben der Verbesserung der Wirbelschicht bedeutend die Oberfläche für die Wärmeabfuhr. Die Größe der Profilplatten und der Dorne sowie die Art ihrer Anordnung sollen derart sein, daß sie einen möglichst großen Teil des Raumes zwischen den Wärriicableitungsrohren umfassen und dadurch das Wachstum der Gasblasen unmöglich _>=, machen, ohne ein intensives Vermischen der Katalysatorteilchen zu verhindern. Die Profilplatten mit Einschnitten können an der Oberfläche des Wärmeableitungsrohres längs der Rohrachse oder unter einem gewissen Winkel zu dieser befestigt sein. Die Dorne und jo die Profilplatten werden zweckmäßig an der Rohroberliacne versetzt angeordnet. Es ist auch zweckmäßig, daß die Dorne oder Profilplatten eines Rohres der Höhe nach mit den Dornen oder Profilplatten des anderen Rohres abwechseln. Eine solche Anordnung der js Füllkörper verhindert wirksamer das Wachsen von Gasblasen.

Die beiden oben genannten Ausführungsformen der Anordnung der Füllkörper zwischen den Wärmeableitungsrohren können miteinander kombiniert werden w (z. B. an der Rohroberfläche befestigte Längsrippen und in den zwischen den Rohren befindlichen Raum eingefüllte Drahtspiralfüllkörper).

Zur Steigerung und Aufrechterhaltung der Katalysatorselektivität auf einem hohen Niveau während längerer Benutzung des Katalysators führt man zweckmäßig die Oxydation von Äthylen unter Zugabe von Natrium-. Kalium-, Lithium-, Barium- oder Cadmiumchlorid in Form von 0,1 bis 1 mm großen Kristallen in einer Menge von 0,1 bis 5% vom Gewicht des im Katalvsator enthaltenen Silbers zur quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators durch. Wie oben bereits erwähnt, verwendet man zweckmäßig zur Erzielung einer stärker entwickelten Oberfläche der Chloride und folglich zu einer wirksameren Steigerung der Katalysetorselektivität die genannten Chloride aufgebracht auf einen porigen Trägerstoff, wie Korund oder Karborund, mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 1 mm, einer Porigkeit von 25 bis 45 Vol.-°/o und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,8 m²/g.

Das Aufbringen der Chloride erfolgt durch Tränken der Granulatteilchen des Trägerstoffes mit einer wässerigen Lösung der Chloride und Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C. Zur Steigerung der Katalysatorselektivitat und Aufrechterhaltung derselben auf einem hohen Niveau bei längerem Gebrauch des Katalysators werden die genannten Chloride (Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium- oder Cadmiumchlorid) vorzugsweise in einer gesonderten Apparatur vor dem Reaktor mit dem Katalysator untergebracht. Dabei kann man die Chloride in Form von Kristallen verwenden oder diese auf den porigen Trägerstoff aufbringen. Die genannten Salze verwendet man in einer Menge von 0,5 bis 5% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers. Sind die Chloride in einer gesonderten Apparatur untergebracht, dann leitet man das Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Schicht des Silberkatalysators in einer Menge von mindestens 1 Vol.-%, d. h. zum Teil oder vollständig, durch eine auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzte Schicht der Chloride (mit oder ohne Träger) hindurch.

Der Vorteil der Ausführungsform, bei der sich die Chloride in einer gesonderten Apparatur befinden, gegenüber der vorhergehenden Ausführungsform, bei der die Zugabe der Chloride unmittelbar zur Wirbelschicht erfolgt, besteht darin, daß sie es möglich macht, unabhängig von den Bedingungen der Durchführung der Oxydation von Äthylen, in breiteren Grenzen die Katalysatorselektivität durch die Veränderung der Temperatur der Chloridschicht und die Menge des durch diese geleiteten Gases zu beeinflussen.

Man kann außerdem zur Steigerung der Katalysatorselektivität und Aufrechlerhaltung derselben auf einem hohen Niveau bei längerer Betriebsdauer des Katalysators das Reaktionsgasgemisch in einer Menge von 0,1 bis 1 Vol.-°/o vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Schicht des Katalysators durch eine Apparatur (beispielsweise vom Druckmischertyp oder als Skrubber ausgeführt) mit Pentachlordiphenyl bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C leiten.

Zur Steigerung des höchstzulässigen, explosionssicheren Sauerstoffgehaltes im Reaktionsgasgemisch, zur Erhöhung der Ausbeute an Äthylenoxyd und zur Verringerung des Verbrauchskoeffizienten von Äthylen führt man zweckmäßig die Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Methan durch, indem man dieses dem im Kreislauf geführten Reaktionsgasgemisch in einer Menge zugibt, die zur Aufrechterhaltung des vorgegebenen Partialdruckes von Methan (0,5 bis 10 at) sowie des vorgegebenen Verhältnisses des Methan-Partialdruckes zum Äthylen-Partialdruck (von 1 :2 bis 2:1) notwendig ist.

Zur Steigerung des höchstzulässigen, explosionssicheren Sauerstoffgehaltes im Reaktionsgasgemisch und zur Erhöhung der Ausbeute an Äthylenoxyd vermischt man zweckmäßig das Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Schicht des Silberkatalysators mit einer zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft. Nach dem Vermischen mit der zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luii übersteigen der Aihyieij- und Sauerstoffgehalt im Reaktionsgasgemisch die oben genannten Grenzen (Partialdruck des Äthylens 0,6 bis 15 at der des Sauerstoffes 0,1 bis 2 at) nicht

Das genannte Vermischen erfolgt im unteren Teil des Reaktors (unter der quasiverflüssigten Schicht des Katalysators), in dem die vertikalen Rohre und die Füllkörper angeordnet sind, die explosionssichere Bedingungen für das Vermischen des Reaktionsgemisches mit der zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft schaffen.

Bei Anwendung vertikaler Rohre im unteren Teil des Reaktors leitet man das Reaktionsgasgemisch durch die genannten Rohre. Diese Rohre weisen einen kleinen Durchmesser (beispielsweise 5 bis 30 mm) auf, der eine Durchtrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches

gewährleistet, die die Geschwindigkeit der Flammenausbreitung bedeutend übersteigt. In den Raum zwischen den Rohren des Reaktorunterteils leitet man eine zusätzliche Menge Sauerstoff oder Luft ein, die durch die in den genannten Rohren angeordneten Öffnungen oder Düsen in diese Rohre eintritt und sich mit dem Reaktionsgasgemisch vermischt. Das an Sauerstoff angereicherte Reaktionsgasgemisch gelangt durch die genannten vertikalen Rohre in die Oxydationszone.

Wie oben bereits ausgeführt, füllt man zur Herbeiführung sicherer Bedingungen beim Vermischen des Reaktionsgasgemisches mit der zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft die vertikalen Rohre und den freien Raum des Reaktorunterteils (den Raum zwischen den Rohren, den Raum zwischen den Rohren und dem Gasverteilungsgitter sowie den Raum zwischen den Rohren und dem Reaktorboden) zweckmäßig mit Füllkörpern. Die Füllkörper können die Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen und Netzen aufweisen, die aus Metall, Korund, Karborund, Keramik und Porzellan ausgeführt sein können.

Das Reaktionsgasgemisch wird der Füllkörperschicht mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die die Geschwindigkeit der Flammenausbreitung übersteigt. Die zusätzliche Menge Sauerstoff oder Luft wird der Füllkörperschicht durch beispielsweise toroidale Rohre zugeführt, aie in der genannten Füllkörperschicht angeordnet sind und Öffnungen oder Düsen aufweisen. Das an Sauerstoff angereicherte Reaktionsgasgemisch tritt durch die Füllkörperschicht und gelangt in die Oxydationszone.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der folgendermaßen hergestellt worden war. Für 100 g Katalysator löste man 120,6 g Silbernitrat und 7,04 g Cadmiumnitrat, welches 2,56 g metallisches Cadmium enthielt, in 260 ml destilliertem Wasser auf. Die Nitratlösung goß man langsam in eine bis zum Sieden erhitzte Lösung von 48,6 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 806 ml destilliertem Wasser. Man gab vorher zu der Natriumcarbonatlösung Salzsäure in einer Menge hinzu, die 0,01 bis 0,02% Chlor, bezogen auf das Gewicht von Silber, entsprach. Das Ausfällen der Salze erfolgte während 30 bis 40 min unter ständigem Rühren der Lösung. Der erhaltene Niederschlag von Silbercarbonat Cadmiumcarbonat und Silberchlorid wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 120° C getrocknet. Zu dem Pulver, welches ein Gemisch der genannten Salze war. gab man 18 g vorher getrocknetes und gesiebtes Korund-Pulver mit einer Teilchengröße von 8 bis 20 Mikron als Füllstoff hinzu. Die Pulver vermischte man innig, tablettierte die Pulvermischung dann unter einem Druck von 2500 bis 3000 kp/cm², zerkleinerte die Tabletten und siebte das erhaltene Granulat auf Sieben mit einer lichten Maschenweite von 0,1 bis 0,5 mm. Die Granulatteilchen der erforderlichen Größe (0,1 bis 0,5 mm) brachte man in den Füllkörper-Reaktor ein. Die Füllkörper waren in Form von Spiralen mit 10 mm Durchmesser und 10 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 0,7 mm Durchmesser, ausgeführt In die Oxydationszone leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Athylenpartialdruck von 1,7 at und einem Sauerstoffpartialdruck von 03 at bei einem Gesamtdruck von 2 at. Vor der Durchführung der Äthylen-Oxydation führte man die Reduktion von Silbercarbonat zu metallischem Silber (das Cadmiumcarbonat wurde dabei nicht reduziert) in der Reaktionsgasgemisch-Atmosphäre unter langsamer Temperaturerhöhung im Reaktor auf die Oxydations-Temperatur durch. Die Oxydation von Äthylen erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 240⁰C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in

ίο der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%: Silber 76; Cadmiumcarbonat 3,94; Silberchlorid 0,06; Korund 20. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 2,5 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 147 g Ählylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 65%.

Beispiel 2

Die Oxydation von Äthylen wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der folgendermaßen hergestellt wurde. Für 100 g Katalysator löste man

90.5 g Silbernitrat und 7,87 g Cadmiumnitrat, welches 2,86 g metallisches Cadmium enthielt, in 195 ml destilliertem Wasser auf. Die Nitratlösung wurde langsam in eine bis zum Sieden erhitzte Lösung von 36,4 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 605 ml destilliertem Wasser gegossen. Das Ausfällen des Silbercarbonats und Cadmiumcarbonats aus ihrer Nitratlösung erfolgte während 20 min unter ständigem Rühren. Der erhaltene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 140⁰C getrocknet. Zu dem Carbonatpulver gab man 38,6 g Korund-Füllstoff mit einer Korngröße von 2 bis 10 Mikron hinzu. Die Pulver vermischte man innig, stellte aus dem Gemisch ein Granulat her, brachte das Granulat in den Füllkörper-Reaktor ein und reduzierte (vor der Durchführung des Verfahrens) das Silbercarbonat zu metallischem Silber, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Oxydation von Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%: Silber 57; Cadmiumcarbonat 4,4; Korund 38,6, durchgeführt. Bei der Durchführung des Verfahrens unter den genannten Bedingungen erhielt man 1,8 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 106 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 61 %.

Beispiel 3

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der wie folgt hergestellt wurde. Für 100 g Katalysator löste man

31.6 g Silbernitrat und 2,88 g Cadmiumnitrat das 1,05 g metallisches Cadmium enthielt in 68,5 g destilliertem Wasser auf. Die Nitratlösung wurde langsam unter ständigem Rühren in eine bis zum Sieden erhitzte Lösung von 12,8 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 212 ml destilliertem Wasser gegossen. Das Ausfällen des Silbercarbonats und Cadmiumcarbonats aus ihrer Nitratlösung erfolgte während 15 min unter Rühren. Der erhaltene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und einem Gemisch zugegeben, welches aus 33,2 ml Äthylenglykol und 133 ml destilliertem Wasser bestand. Die Suspension des Silbercarbonats und Cadmiumcarbonats in der wässerigen Äthylenglykollösung rührte man kräftig und gab danach zu der Suspension 79 g porigen Korund-Trägerstoff mit

Beispiel 4

ιο

einer Korngröße von 0,1 bis 0,5 mm, einer Porigkeit von 35 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,5 m²/g hinzu.

Den genannten Trägerstoff bereitete man durch Formen von Korundpulver mit einer Korngröße von 2 bis 10 Mikron auf einem gespannten schwingenden Netz mit 0,1 mm lichter Maschenweite. Durch die entstehenden Haftkräfte wurden kleine Korundteilchen zu Granulatteilchen regulärer gerollter Form geformt. Die geformten Granulatteilchen wurden in einem Ofen 2 h bei einer Temperatur von 1650"C geglüht.

Das wie oben beschrieben hergestellte Gemisch von Silbercarbonat und Cadmiumcarbonat mit dem Korundträgerstoff in wässeriger Äthylenglykollösung rührte man kräftig unter Erhitzen auf eine Temperatur von 8O⁰C, um die genannten Salze auf den Korund aufzubringen und trocknete dann den durchtränkten Trägerstoff 8 h bei einer Temperatur von 150°C. Beim Aufbringen der Carbonate auf den Korund und beim anschließenden Trocknen des durchtränkten Träger-Stoffes reduzierte das Äthylenglykol das Silbercarbonat zu metallischem Silber und zersetzte das Cadmiumcarbonat zu Cadmiumoxyd. Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Silber 19,8; Cadmiumoxyd 1,2; Korund 79. Den Katalysator trennte man vom Staub ab und brachte die Granulatteilchen der Größe von 0,1 bis 0,5 mm in den in Beispiel 1 beschriebenen Füllkörper-Reaktor mit ein. Zur Oxydation wurde ein Gemisch von Äthylen mit Sauerstoff mit einem Äthylen-Partialdruck von 9 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 1 at bei einem Gesamtdruck von 10 at verwendet. Die Oxydation von Äthylen erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 220° C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators. Bei der Durchführung der Oxydation uriter den genannten Bedingungen erhielt man 3,3 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 198 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 77,2%.

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Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der folgendermaßen hergestellt wurde. Für 100 g Katalysator löste man 15.8 g Silbernitrat und 1,45 g Cadmiumnitrat, welches 0.52 g metallisches Cadmium enthielt, in 35 ml destiiliertem Wasser auf. Man bereitete getrennt dazu eine Lösung von 6,38 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 106 ml destilliertem Wasser. Die Nitratlösung wurde langsam unter ständigem Röhren in die bis zum Sieden erhitzte Natriumcarbonatlosung gegossen. Der erhaltene Niederschlag von Silbercarbonat und Cadmiumcarbonat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und einem Gemisch zugegeben, welches aus 6,6 ml Äthylenglykol und 16,6 ml destilliertem Wasser bestand. Die Suspension der Carbonate in der wässerigen Äthylenglykollösung rührte man kräftig und gab danach zu der Suspension 893 g porigen Korund-Trägerstoff mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm, einer ω Porigkeit von 30 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 03 m²/g hinzu.

Zur Herstellung des genannten Trägerstoffes verwendete man Korundpulver mit einer Korngröße von 5 bis 10 Mikron und thermostabiles Glas, das vorher in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 5 bis 40 Mikron gemahlen wurde. Das Korundpulver vermischte man mit dem Glaspulver in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in einem 2!-förmigen Mischer während 2 Stunden und formte danach zu einem Granulat auf einem tellerförmigen Granulator unter Befeuchten mit 15%iger wässeriger Dextrinlösung. Das erhaltene Granulat wurde getrocknet und 1 h bei einer Temperatur von l300°Cgeglüht.

Das wie oben beschrieben bereitete Gemisch von Silberc?-bonat und Cadmiumcarbonat mit dem Korund-Trägersti ff in der wässerigen Äthylenglykollösung rührte man kräftig unter Erhitzen auf eine Temperatur von 6O⁰C, um die genannten Salze auf den Korund aufzubringen und trocknete danach den durchtränkten Trägersloff 10 h bei einer Temperatur von 150° C. Beim Aufbringen der Carbonate auf den Korund und beim anschließenden Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes reduzierte das Äthylenglykol das Silbercarbonat zu metallischem Silber und zersetzte das Cadmiumcarbonat teilweise zu Cadmiumoxyd. Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Silber 9,9; Cadmiumcarbonat 0,57; Cadmiumoxyd 0,17; Korund 89,36. Den Katalysator trennte man vom Staub ab und brachte das Granulat mit Teilchengrößen "on 0,1 bis 0,5 mm in den in Beispiel 1 beschriebenen Füllkörper-Reaktor ein. Zur Oxydation leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 6,56 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,44 at bei einem Gesamtdruck von 7 at. Die Oxydatior von Äthylen wurde in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 220°C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators durchgeführt. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 2.34 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 140 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 67%.

Beispiel 5

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der wie folgt bereitet wurde. Zur Herstellung von 100 g Katalysator löste man 23,6 g Silbernitrat und 2,06 g Cadmiumnitrat. welches 0,75 g metallisches Cadmium enthielt, in 55 ml destilliertem Wasser auf. Man bereitete getrennt eine Lösung von 9,5 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 160 ml destilliertem Wasser. Die Nitratlösung wurde langsam unter ständigem Rühren in die bis zum Sieden erhitzte Natriumcarbonatlösung gegossen. Der erhaltene Niederschlag von Silbercarbonat und Cadmiumcarbonat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und einem Gemisch zugegeben, welches aus 25 ml Äthylengiykol und 10 ml destilliertem Wasser bestand. Die Suspension der Carbonate in der wässerigen Äthylenglykollösung rührte man kräftig und gab danach zu der Suspension 84,31 g porigen Korund-Trägerstoff mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm, einer Porigkeit von 45 VoL-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m²/g hinzu.

Den genannten Trägerstoff bereitete man durch Formen von Korundpulver mit einer Korngröße von 10 bis 20 Mikron auf einem tellerförmigen Granulator unter Befeuchten des Pulvers mit durch einen Zerstäuber zugeführter 10%iger wässeriger Dextrinlösung. Die kleinen Korundteilchen wurden zu Granulat regulärer Gestalt geformt Das geformte Granulat wurde getrocknet und 2 h bei einer Temperatur von 1600° C geglüht

Das wie oben beschrieben bereitete Gemisch von

Silbercarbonat und Cadmiunicarbonat mit dem Korund-Trägerstoff in der wässerigen Äthylenglykollösung rührte man 1 h kräftig, erhitzte dann unter Rühren auf eine Temperatur von 100"C und trocknete 9 h bei einer Temperatur von 120⁰C. Beim Erhitzen reduzierte das Älhylenglykol das Silbercarbonat zu metallischem Silber und zersetzte das Cadmiumcarbonat zu Cadmiumoxyd. Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Silber 14,9; Cadmiumoxyd 0,85; Korund 84,25. Den Katalysator trennte man vom Staub ab und brachte das Granulat mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm in einen Füllkörper-Reaktor ein. Die Füllkörper waren in Form von Spiralen von 10 mm Durchmesser und 10 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 0,7 mm Durchmesser, ausgeführt. Zu der Katalysatorschicht gab man Natriumchlorid, aufgebracht auf den gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung von Katalysator verwendet wurde, hinzu. Das Aufbringen von Natriumchlorid auf Korund erfolgte durch Durchtränken von Korund mit einer wässerigen Natriumchloridlösung und anschließendes Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 120⁰C. Der Gehalt an Natriumchlorid, aufgebracht auf Korund, betrug 0,2% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.

Dem Reaktor führte man zur Oxydation ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 4,48 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,62 at bei einem Gesamtdruck von 5,1 at zu. Die Äthylen-Oxydation wurde in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 255°C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators durchgeführt. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man während einer Betriebsdauer des Katalysators von 1136 Stunden 3,54 Vol.-% Athylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 206 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 66,5%.

Beispiel 6

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der Katalysatorschicht gab man trockeres Natriumchlorid mit einer Kristallgröße von 0,25 bis 0,5 mm in einer Menge von 3,3% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers hinzu. Dem Reaktor wurde ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 1,8 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,2 at bei einem Gesamtdruck von 2 at zugeführt. Die Äthylen-Oxydation erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 220° C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 4,1 VoL-% Athylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistung von 200 g Athylenoxyd pro Liter Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 74,1%.

Beispiel 7

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der Katalysatorschicht gab man Lithiumchlorid, aufgebracht auf den gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde, hinzu. Das Aufbringen von Lithiumchlorid auf Korund erfolgte mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Lithiumchloridlösung und anschließendes Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 130°C. Der Gehalt an Lithiumchlorid, aufgebracht auf Korund, betrug 0,21 % vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.

Zur Oxydation leitete nan ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 1,66 at

ίο und einem Sauerstoff-Parlialdruck von 0,34 at bei einem Gesamtdruck von 2 at. Die Oxydation erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 24O⁰C und einer Volumengeschwindigkeit von 2000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators.

Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 5,14 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 279 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 67,5%.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Zugabe von auf Korund aufgebrachtem Kaliumchlorid in einer Menge von 0,54% vom Gewicht des Silbers zur Katalysatorschicht erhalten.

Beispiel 8

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der Katalysatorschicht gab man Cadmiumchlorid, aufgebracht auf den

jo gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde, hinzu. Das Aufbringen von Cadmiumchlorid auf Korund erfolgte mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Cadmiumchloridlösung und anschließendes Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 120⁰C. Der Gehalt an Cadmiumchlorid, aufgebracht auf Korund, betrug 0,54% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.

Zur Oxydation leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-

4(i Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 1.66 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,34 at bei einem Gesamtdruck von 2 at. Die Oxydation wurde in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur vor. 26O⁰C und einer Volumengeschwindigkeit von 2000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators durchgeführt. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 5,2 Vol.-% Athylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 284 g Äthylenoxyd/l Katalysator

so und Stunde und einer Selektivität von 67,9%.

Beispiel 9

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der Katalysatorschicht gab man Bariumchlorid, aufgebracht auf den gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde, hinzu. Das Aufbringen von Bariumchlorid auf Korund erfolgte mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Bariumchloridlösung und anschließendem Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 110° C Der Gehalt an Bariumchlorid, aufgebracht auf Korund, betrug 0,1 % vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.

Zur Oxydation leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 1,75 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,25 at bei einem

Gcsamidruck von 2 at. Die Oxydation erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 230° C und einer Volumengeschwindigkeit von 2000/h in quasiverflüssigter Schicht des Silberkatalysators. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 3,9 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 203 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 67,5%.

Beispiel 10

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in einem Durchfluß-Kreislauf-System in dem gleichen Reaktor und mit dem gleichen Katalysator wie auch in Beispiel 5 durchgeführt In eine besondere, vor dem Reaktor mit dem Katalysator angeordnete Apparatur brachte man Natriumchlorid, aufgebracht auf den gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Bereitung des Katalysators verwendet wurde, ein. Das Aufbringen des Natriumchlorids auf Korund erfolgte mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Natriumchloridlösung und anschließendem Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 120⁰C. Der Gehalt an Natriumchlorid, aufgebracht auf Korund, betrug 5% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.

Zur Oxydation leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 1,78 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,22 at bei einem Gesamtdruck von 2 at ein. Die Oxydation von Äthylen wurde bei einer Temperatur von 240⁰C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators durchgeführt. Einen Teil des Kreislaufgasstromes (1 Vol.-%) leitete man hintereinander durch eine in der besonderen Apparatur untergebrachte und auf eine Temperatur von 260⁰C erhitzte Natriumchloridschicht, aufgebracht auf den Korund-Trägerstoff, und dann durch den Reaktor mit dem Katalysator hindurch. Bei der Durchführung der Oxydation von Äthylen unter den genannten Bedingungen erhielt man 4,2 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 218 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 68,3%.

Beispiel 11

Man bereitete den Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß der Lösung des wasserfreien Natriumcarbonats, die zum Ausfällen von Silbercarbonat und Cadmiumcarbonat verwendet wird, vorher Salzsäure in einer Menge zugegeben wurde, die 0,05% Chlor, bezogen auf das Gewicht des Silbers, entsprach. Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Silber 19,8; Cadmiumoxyd 1,2; Silberchlorid 0,04; Korund 78,96. Den Katalysator brachte man in den Reaktor mit Füllkörpern in Form von Spiralen (von 10 mm Durchmesser und 10 mm Länge), hergestellt aus Stahldraht von 0,7 mm Durchmesser, ein.

Zur Oxydation führte man ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 4,4 at und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,6 at bei einem Gesamtdruck von 5 at. Die Oxydation von Äthylen erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 26O⁰C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 4,7 Vol.-% Älhylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 294 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 70%.

Beispiel 12

Für die Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 180 mm Durchmesser, in welchem drei vertikale Wärmeableitungsrohre von 32 mm Durchmesser angeordnet waren.

ίο Durch die genannten Rohre wurde unter Druck siedendes Wasser geleitet Der Reaktor wies Füllkörper in Form von Stahldornen von 3 mm Durchmesser und 24 mm Länge auf, die an die Rohroberfläche angeschweißt waren. Im Querschnitt jedes Rohres brachte man entlang der Peripherie jeweils 12 Dorne an. Im nächsten Querschnitt brachte man in einem Abstand von 12 mm genau soviele Dorne an, ihre Lage war jedoch um 15° verschoben, usw. Die Dorne eines Rohres wechselten der Höhe nach mit den Dornen des anderen Rohres ab. In den genannten Reaktor brachte man den Katalysator, hergestelll wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mii einer Granulatteilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm, ein. Zu der Katalysatorschicht gab man Natriumchlorid hinzu, das auf den gleichen Korund-Trägerstoff aufgebracht war, der für die Bereitung des Κε alysators verwendet wurde. Das Aufbringen von Natriumchlorid auf Korund erfolgte mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Natriumchloridlösung und anschließendem Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 12O⁰C. Der Gehalt an Chlorid, aufgebracht auf Korund, betrug 5% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.

Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators bei einer Temperatur von 250" C, einer Volumengeschwindigkeit von 4200/h und einem Gesamtdruck von 6 at durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff mit Partialdrükken von 4,2 bzw. 0,53 at und der Rest waren Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon, Methan, Wasserdampf). Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 2,8 VoI.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von

230 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 67%.

Ähnliche Resultate erhielt man bei der Durchführung der Oxydation unter denselben Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines Reaktors von 120 mm Durchmesser mit zwei vertikalen Wärmeableitungsrohren von 25 mm Durchmesser, die Füllkörper in Form von 8 mm hohen Längsrippen aus Stahl, angeschweißt an die Rohroberfläche, aufwiesen. In den Raum zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 20 mm Durchmesser und 20 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 1 mm Durchmesser, eingefüllt.

Ohne alle obengenannten Typen von Füllkörpern, jedoch mit den vertikalen Wärmeableilungsrohren erhielt man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen

1,6 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 130 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 59%.

Beispiel 13

Für die Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 120 mm Durchmesser, in dem zwei vertikale Wärmeableitungsrohre von 25 mm Durchmesser angeordnet waren.

230 214/1«

Durch die genannten Rohre leitete man unter Druck siedendes Wasser. Die Rohre wiesen Füllkörper in Form von 8 mm hohen Längsrippen aus Stahl angeschweißt an die Rohroberfläche, auf. In den Raum zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 20 mm Durchmesser ur-J 20 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 1 mm Durchmesser, eingefüllt. In den genannten Reaktor brachte man den wie in Beispiel 5 beschrieben bereiteten Katalysator, jedoch mit einer Granulatteilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm, der 0,2 Gew.-% Silberchlorid enthielt, ein.

Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators bei einer Temperatur von 245 bis 250⁰C, einer Volumengeschwindigkeit von 4000/h und einem Gesamtdruck von 9 at durchgeführt Das Reaktionsgasgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff mit Partialdrucken von 5,8 bis 6,3 at bzw. 0,65 bis 0,7 at und der Rest waren Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon, Methan, Wasserdampf). Zur Steigerung der Katalysatorselektivität leitete man 1 VoI.-°/o Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in den Reaktor mit dem Katalysator durch eint Apparatur mit Pentachlordiphenyl bei einer Temperatur von 12O⁰C. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man während einer Betriebsdauer des Katalysators von 400 Stunden 2,7 bis 2,8 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeil von 200 bis 215 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 68 bis 70%.

Beispiel 14

Zur Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Luft verwendete man einen Reaktor von 120 mm Durchmesser, in dem zwei vertikale Wärmeableitungsrohre von 25 mm Durchmesser angeordnet waren. Durch die genannten Rohre leitete man unter Druck siedendes Wasser. In den Raum zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 20 mm Durchmesser und 20 mm Länge, hergestellt aus Stahldrah» von 1 mm Durchmesser, eingefüllt. In den genannten Reaktor brachte man den wie in Beispiel 5 beschriebenen bereiteten Katalysator, jedoch mit einer Granulatteilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm, welcher 0,2 Gew.-°/o Silberchlorid enthielt, ein.

Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators bei einer Temperatur von 252° C, einer Volumengeschwindigkeit von 6400/h und einem Gesamtdruck von 15 at durchgeführt. Das Reaktionsgasgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff mit Partialdrucken von 0,6 at bzw. 0,92 at und der Rest waren Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon, Methan, Wasserdampf). Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 1 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 125 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 69%.

Beispiel 15

Für die Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 120 mm Durchmesser, in dem zwei vertikale Wärmeableitungsrohre von 25 mm Durchmesser angeordnet waren. Durch die genannten Rohre leitete man unter Druck siedendes Wasser. Die Rohre wiesen Füllkörper in Form von 8 mm hohen Längsrippen aus Stahl, angeschweißt an die Rohroberfläche, auf. In den Raum zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 10 mm Durchmesser und 10 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 1 nun Durchmesser, eingefüllt. In den genannten Reaktor brachte man den wie in Beispiel 5 beschrieben bereiteten Katalysator, jedoch mit einer Granulatteilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm, der 0,16 Gew.-% Silberchlorid enthielt, ein.

Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des

ίο Silberkatalysators bei einer Temperatur von 242 bis 248° C, einer Volumengeschwindigkeit von 4000 bis 4100/h und einem Gesamtdruck von 11 at durchgeführt. Das Reaktionsgasgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff mit Partialdrucken von 8,1 bis 8,8 at bzw. 0,66 bis 0,75 at und der Rest waren Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon, Methan, Wasserdampf). Zur Steigerung der Katalysatorselektivität leitete man 0,5 Vol.-% Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in den Reaktor mit dem Katalysator durch eine Apparatur mit Pentachlordiphenyl, erhitzt auf eine Temperatur von 130⁰C

Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man während einer Betriebsdauer des Katalysators von 300 Stunden 2,25 bis 2,35 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 180 bis 190 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 68 bis 69%.

Ähnliche Resultate erhielt man bei der Durchführung der Oxydation unter denselben Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines Reaktors von 120 mm Durchmesser mit zwei vertikalen Wärmeableitungsrohren (ohne Rippen) von 25 mm Durchmesser, zwischen denen die oben genannten Spiralfüllkörper untergebracht werden.

Beispiel 16

Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde unter den gleichen Bedingungen auf dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 15 durchgeführt. Der Unterschied bestand darin, daß das Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Schicht des Silberkatalysators mit einer zusätzlichen Sauerstoffmenge vermischt wurde. Ein solches Vermischen erfolgte im Reaktorunterteil (unter der quasiverflüssigten Katalysatorschicht), in dem sieben vertikale Rohre von 5 mm Innendurchmesser angeordnet waren. Durch die genannten Rohre leitete man das Reaktionsgasgemisch. Dem Raum zwischen den Rohren des Reaktorunterteils führte man eine zusätzliche Sauerstoffmenge zu, die durch die in den genannten Rohren angeordneten Öffnungen in diese Rohre eintrat und sich mit dem Reaktionsgemisch vermischte. Das an Sauerstoff angereicherte Reaktionsgasgemisch gelangte durch die genannten Rohre in die Oxydationszone. Der Partialdruck des Sauerstoffes im Reaktionsgasgemisch vor der Zuführung der zusätzlichen Sauerstoffmenge betrug 0,66 bis 0,75 at und nach der Zuführung der zusätzlichen Sauerstoffmenge 0,83 bis 1 at. Man erhielt während

ω einer Betriebsdauer des Katalysators von 300 Stunden 2,65 bis 2,8 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 205 bis 220 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 68 bis 69%.

Beispiel 17

Zur Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 120 mm

Durchmesser, in dem zwei vertikale Wärmeableitungsrohre von 25 mm Durchmesser angeordnet waren. Durch die genannten Rohre leitete man unter Druck siedendes Wasser. In den Raum zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 20 mm Durchmesser und s 20 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 1 mm Durchmesser, eingefüllt. In den genannten Reaktor brachte man den wie in Beispiel 5 beschrieben bereiteten Katalysator, jedoch mit einer Granulatteilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm, der 0,24 Gewichtsprozent Silberchlorid enthielt, ein.

Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des Silberkatalysators bei einer Temperatur von 238° C und

einer Volumengeschwindigkeit von 4100/h durchgeführt Die Oxydation erfolgte in Gegenwart von Methan, das man in das im Kreislauf geführte Reaktionsgasgemisch vor dem Reaktor einleitete. Das ■Reaktionsgasgemisch enthielt bei einem Gesamtdruck von 11 at Äthylen, Methan und Sauerstoff mit Parlialdrucken von 4,4 at bzw. 4,6 at und 0,81 at, und als Rest Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon, Wasserdampf). Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 2,62 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 210 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 69%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C in der quasiverflüssigten, eine Cadmiumverbindung und Korund als Trägerstoff enthaltenden Silberkatalysatorschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einem Kreislaufsystem bei einem Äthylen-Partialdruck von 0,6 bis 15 at, einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,1 bis 2 at und einem Gesamtdruck von 2 bis 20 at in einem Füllkörper-Reaktor durchführt und dabei einen Silberkatalysator verwendet, der als Cadmiumverbindung Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd enthält und bei dem Korund mit einer Korngröße von 2 μ bis 20 μ als Füllstoff dient, oder falls Korund als Trägerstoff verwendet wird, dieser durch Formen von Korundpulver mit einer Korngröße von 2 bis 20 μ zu Granulatteilchen mit einer Größe von 0,1—0,5 mm, einer Porigkeit von 25 — 45 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2—0,8 m²/g und Glühen derselben bei 1600—1650⁰C hergestellt worden ist, und wobei in beiden Fällen die Mengenanteile der Komponenten des Katalysators in Gew.-% fnlgende sind: Silber 9,5 bis 76; Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd 0,5 bis 4 (umgerechnet auf metallisches Cadmium); Korund 90 bis 20 und der Silberkatalysator gegebenenfalls auch Silberchlorid in einer Menge von 0,03 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator vorhandenen Silbers, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet, welcher Korund als Trägerstoff enthält und die Mengenanteile der Komponenten des Katalysators in Gew.-°/o folgende sind: Silber 9,5 bis 19; Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd 0,5 bis 1 (umgerechnet auf metallisches Cadmium); Korund 90 bis 80.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet, der zusätzlich Silberchlorid in einer Menge von 0,1 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator vorhandenen Silbers, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm neben Korund auch Glaspulver in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 10:1 enthält und durch Glühen des Granulats bei einer Temperatur von 1200 bis 1400⁰C hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unter Zugabe von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Bariumoder Cadmiumchlorid in Form von Kristallen oder aufgebracht auf einen porigen Korund- oder Karborundträger mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 1 mm, einer Porigkeit von 25 bis 45 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,8 m²/g in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers, zu der quasiverflüssigten Silberkatalysatorschicht durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgasgemisch vordem Einleiten in die quasiverflüssigte Silberkatalysatorschicht in einer Menge von mindestens 1 Vol.-% durch eine auf eine Temperatur von 100 bis 300⁰C erhitzte Schicht von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium- oder Cadmiumchlorid hindurchleitet, wobei die genannten Salze in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloride auf einen porigen Korund- oder Karborundträger mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 10 mm, einer Porigkeit von 25 bis 45 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,8 m²/g aufgebracht sind.

8. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Silberkatalysatorschicht in einer Menge von 0,1 bis 1 Vol.-% durch Pentachlordiphenyl bei einer Temperatur von 50 bis 150° C hindurchgeleitet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Silberkatalysatorschicht mit einer zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft in vertikalen Rohren vermischt wird, wobei die vertikalen Rohre und der freie Raum im Reaktorunterteil mit Füllkörpern gefüllt sind.