DE1300520B

DE1300520B - Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfaehigen, mechanisch festen Eisenkatalysators fuer die Ammoniaksynthese

Info

Publication number: DE1300520B
Application number: DEE27457A
Authority: DE
Inventors: Tella Ramiro; Egalon Roger
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1964-07-22
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1080838A; FI41382C; FR1389430A; NL6408447A; SE306727B; FI41382B; NL126791C; AT256889B; BE650778A; CH434218A; DK117345B

Description

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Die aktive Phase von Katalysatoren für die Ammo- Aus der deutschen Patentschrift 1063 585 ist es niaksynthese besteht bekanntlich aus reduziertem darüber hinaus bekannt, die Aktivität von Eisen-Eisen im mikrokristallinen Zustand in der «-Form, katalysatoren dadurch zu steigern, daß man Eisenwie man es bei der gelenkten Reduktion von Magnetit oxyd oder dieses enthaltende Stoffe mit aus der Fe₁O₈ erhält, wobei das Eisen in fester Lösung geringe 5 Ammoniaksynthese stammenden, wasserstoffhaltigen Mengen feuerfester Oxyde, sogenannte »Aktivatoren«, Abgasen reduziert, doch lassen auch diese Katalysawie Al₂O₃, CaO oder K₈O, enthält. Während dieser toren hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit und me-Reduktion, die im allgemeinen mit Wasserstoff oder chanischen Festigkeit noch Wünsche offen. Synthesegas, das im wesentlichen aus einem Gemisch Überraschenderweise ist es nunmehr gelungen, die

von Stickstoff und Wasserstoff in geeigneten Mengen- io Schwierigkeiten der bisherigen Verfahren zu ververhältnissen besteht, erfolgt, wird durch Abschei- meiden und einen sehr reaktionsfähigen, mechanisch dung von Sauerstoffatomen in Form von Wasser- festen, vollkommen reduzierten Eisenkatalysator in dampf innerhalb der Masse, die mit der erhitzten Form von Tabletten oder Pellets durch Reduktion reduzierenden Phase in Berührung steht, ein feines von feuerfeste Oxyde enthaltendem Eisenoxyd mit Netz von Mikroporen gebildet. Es wurde nach- 15 wasserstoffhaltigen Gasen in einem Verfahren hergewiesen, daß die Aktivatoren, wie Aluminiumoxyd, zustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses mikroporöse Gefüge aufrechterhalten, indem die in an sich bekannter Weise aus Eisenoxyd unter sie die thermische Sinterung der gebildeten Mikro- Zusatz von 0,1 bis 0,5% Kaliumoxyd und 1 bis kristalle des Eisens und ihre Umkristallisation zu 2,5% Aluminiumoxyd erhaltene Schmelze in dünner großen Kristallen verhindern, während diese Um- ao Schicht ausgießt, anschließend granuliert und das kristallisation durch den während der Reduktion Granulat in dünner Schicht einer möglichst vollstängebildeten Wasserdampf begünstigt wird. digen Reduktion bei Temperaturen von etwa 500° C

Um diese unerwünschte Wirkung des Wasser- bei normalem oder leicht erhöhtem Druck unterdampfes auszuschalten, muß unter solchen Bedin- wirft, das Granulat nach der Reduktion in an sich gungen gearbeitet werden, daß der Gasstrom die as bekannter Weise mit dem reduzierenden Gas, dem sich bildende katalytische Oberfläche mit großer 0,05 bis 1% Luft zugesetzt sind, behandelt, das Raumgeschwindigkeit und an allen Stellen durch- erhaltene Produkt zu einem mikrokristallinen Pulver strömt, damit örtlich kein Wasserdampf, der während vermahlt und dieses unter Druck tablettiert, der Reduktion gebildet wird, zurückbleiben kann. Zur Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man die

einwandfreien Durchführung ist es somit erforderlich, 30 Reduktion bei Drücken unterhalb von 10 kg/cm² den rohen Katalysator vorher zu Granulat von geome- durchführt.

trisch regelmäßiger, mechanisch fester Form mit gleich- Die speziellen Bedingungen der Herstellung des

mäßigem physikalisch-chemischem Gefüge zu zerteilen rohen Katalysators ermöglichen die Gewinnung eines und dabei eine hohe Reduktionsfähigkeit bei möglichst Granulats, das leicht einer vollständigen Reduktion niedriger Temperatur für das Granulat sicherzustellen. 35 zu α-Eisen, dem aktiven Element des Katalysators, Es ist ferner bekannt, daß das Produkt, das durch unterworfen werden kann, während die gewünschte Schmelzen des Magnetits und der aktivierenden Formgebung für seine Verwendung in der Ammoniak-Oxyde nach dem Gießen einer Entmischung unter- synthese erst nach der Reduktion erfolgt, liegt, bedingt durch unterschiedliche Kühlgeschwin- Wenn das auf die beschriebene Weise erhaltene

digkeiten der geschmolzenen Bestandteile des Pro- 40 Granulat des rohen Katalysators einer möglichst dukts. Außerdem werden durch das Zerkleinern und weitgehenden Reduktion in dünner Schicht unter anschließende Sieben der gekühlten Masse Feststoff- den genannten speziellen Bedingungen unterworfen teilchen von ungleichmäßiger geometrischer Form wird, wird ein reduzierter Katalysator in Form eines und Größe erhalten. Um schließlich diesen Teilchen äußerst brüchigen oder bröckeligen Granulats erhaleine genügende mechanische Festigkeit nach der 45 ten, aus dem durch grobe Mahlung ein mikrokristalli-Reduktion zu verleihen, ist es häufig erforderlich, nes Pulver erhalten wird, das durch einfaches Pressen ihre Reduktion zu begrenzen und/oder dem Magnetit ohne Zusatz von Bindemitteln, Flußmitteln oder vor dem Schmelzen wesentliche Kalk- und Alu- sonstigen festen oder flüssigen Zusätzen zu mechaminiumoxydmengen zuzusetzen, wodurch die vor- _nisch festen Tabletten oder Pellets agglomeriert stehend genannten Nachteile, nämlich die Ent- _So werden kann, die die vorteilhafte Form des erfinmischung während der Abkühlung, die Ungleich- dungsgemäßen Katalysators darstellen, mäßigkeit des Gefüges der beim Zerkleinern erhal- Ferner wurde festgestellt, daß selbst bei einer tenen rohen Teilchen und die Schwierigkeit ihrer Schwankung des zur Agglomerierung des mikroeinwandfreien Reduktion, noch verstärkt werden. kristallinen Pulvers angewendeten Preßdrucks inner-Zahlreiche Versuche wurden gemacht, diese Nach- 55 halb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 3 und teile der bisher für die Ammoniaksynthese verwen- 15 t/cm², der Mikroporenraum der erhaltenen Tadeten Katalysatoren auf Basis von «-Eisen auszu- bleuen konstant und sehr hoch bleibt, wie durch schalten. Insbesondere wurde eine Feinmahlung der Messungen der spezifischen Oberfläche nachgewiesen rohen geschmolzenen ungleichmäßigen Masse vor- wurde. Ferner ist der ebenfalls große Makroporengenommen, um sie gleichmäßiger zu machen, worauf 60 raum der erhaltenen Tabletten einstellbar, da er sie durch Strangpressen, Tablettieren oder Sintern dem Preßdruck innerhalb der vorstehend genannten vorgeformt wurde. Leider erhält das aus diesem Grenzen umgekehrt proportional ist. rohen Pulver erhaltene Granulat nur dann eine Zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Katagenügende physikalische Festigkeit, wenn dem rohen lysators ist es zweckmäßig, dem aus Magnetit, Alugemahlenen Pulver ein Bindemittel oder Flußmittel 65 miniumoxyd und Kaliumoxyd bestehenden Ausgangszugesetzt wird oder wenn das brüchige, rohe Granulat gemisch für die Herstellung des rohen Katalysators auf eine, Sintertemperatur gebracht wird, die gefähr- einen dritten Aktivator, wie Lithium, das in Form lieh dicht bei der Schmelztemperatur liegt. des Oxyds Li₁O in einer Menge von 0,1 bis 0,5%

Li₂O verwendet wird, zuzusetzen. Dieser Zusatz erhöht die Reaktionsfähigkeit des endgültigen Katalysators, ohne die Reduzierbarkeit des geschmolzenen rohen Katalysators zu beeinträchtigen.

Das Granulat wird nach der Reduktion und der Kühlung in bekannter Weise mit dem für die Reduktion verwendeten Gas oder Gasgemisch behandelt, dem jedoch Luft in geringer Menge von beispielsweise 0,05 bis 1 % zugesetzt worden ist. Durch diese Nachbehandlung wird jegliche Luftentzündlichkeit des Granulats dadurch beseitigt, daß es mit einem Oxydfilm bedeckt wird.

Die Tabletten oder Pellets, die den erfindungsgemäßen Katalysator bilden, sind porös, gleichmäßig, geometrisch einheitlich und mechanisch sehr fest. Wie Untersuchungen mit dem Mikroskop und dem Quecksilberporosimeter gezeigt haben, enthalten sie ein gleichmäßiges Netz von Makroporen eines Durchmessers von 2000 A oder mehr von großem spezifischem Volumen, die in der mikrokristallinen ao Masse des Λ-Eisens verteilt sind, das die innere aktive Oberfläche der Tabletten bildet. Diese Struktur ermöglicht den leichten Zugang der reagierenden Gasphase zu allen Stellen der inneren Oberfläche des Katalysators, während das hohe Raumgewicht und die Regelmäßigkeit der Form der Tabletten eine Füllung des Synthesereaktors mit einem größeren Gewicht bei gleichem Volumen ohne Erhöhung des Druckverlustes bei Ausschaltung bevorzugter Durchgänge des Gasstromes im gefüllten Reaktor zu ermögliehen, was eine wirksamere Ausnutzung der eingesetzten Füllung und erhöhte Produktionsleistung zur Folge hat.

Die vorteilhaften Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht, aus denen klar hervorgeht, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Eisenkatalysatoren sich gegenüber einem Eisenkatalysator, der gemäß dem Stande der Technik, obwohl hinsichtlich seiner Zusammensetzung gleich, mit dem entscheidenden Unterschied hergestellt wurde, daß das Gemisch von Eisenoxyden und Aktivatoren nach dem ersten Zerkleinern und Reduzieren nicht noch einmal zerkleinert und zu Tabletten geformt wurde, dadurch auszeichnen, daß sie sowohl in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften als auch hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit den bekannten Katalysatoren überlegen sind.

B e i s ρ i e 1 1

Zunächst wurde ein roher Katalysator hergestellt, indem das Schmelzprodukt eines Gemisches von Eisenoxyden und Aktivatoren der Zusammensetzung 22,36 % Fe", 1,99 % Al₂O₃, 0,4% K₁O und 0,47% LijO in einer bewegten und gekühlten Pfanne schlagartig gekühlt wurde. Dieses Schmelzprodukt wurde zerkleinert, zu Teilchen einer Größe von etwa 3 mm granuliert, in dünner Schicht in einem geeigneten Reaktor angeordnet und mit dem Synthesegas N₂ + 2 H₂ reduziert, das mit hoher Geschwindigkeit bei einer Anfangstemperatur von 150°C durchgeleitet wurde, wobei die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur so geregelt wurden, daß der Wasserdampfgehalt der reduzierenden Gasphase 0,25% nicht überschritt. Das Ende der Reduktion wurde zur Sicherstellung ihrer Vollständigkeit sorgfältig gravimetrisch durch Differentialwägungen von Askaritröhrchen überwacht, die von der Gasphase durchströmt wurden und das zu bestimmende Wasser quantitativ zurückhielten. Die Temperatur der Masse betrug etwa 500⁰C. Sie wurde gekühlt und dann mit dem gleichen Gasgemisch N₂ 4- 3 H₃ behandelt, dem außerdem 1 % Luft zugesetzt war. Die Temperaturerhöhung der Masse während dieser Behandlung war nicht höher als 30⁰C, und ihr Ende war an der Rückkehr zu Umgebungstemperatur erkennbar. Diese Verfahrensmaßnahmen sind beim Vergleichskatalysator und den Katalysatoren gemäß der Erfindung gleich.

Die letztgenannten werden erfindungsgemäß aber weiterbehandelt, indem die Masse nun zu grobem Pulver zerkleinert wird, das durch Pressen bei einem Druck von 10 t/cm* ohne jedes Hilfsmittel in einer üblichen Tablettenpresse, die mit einem druckanzeigenden Stabilisator versehen war, leicht zu Tabletten von 10 mm Durchmesser agglomeriert werden kann.

Die Abbildung zeigt einen 220fach vergrößerten Schnitt durch eine Pastille des erfindungsgemäßen Katalysators, dessen Herstellung soeben beschrieben wurde. Die grundlegend aus x-Fe bestehende mikrokristalline Masse zeigt eine helle Farbe, während das Makroporennetz, das in dunkler Farbe erscheint, sich weitgehend und gleichmäßig im Katalysator verteilt, wobei es 45 bis 50% des Gesamtvolumens des Katalysators ausmacht.

Die als Katalysator für die Ammoniaksynthese unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der spezifischen Raumgeschwindigkeit mit Synthesegas eingesetzten Tabletten gemäß der Erfindung haben eine Reaktionsfähigkeit, deren Werte in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind. Die Reaktionsfähigkeit ist durch den NH,-Gehalt des Austrittsgases des Reaktors ausgedrückt.

Tabelle

Tem peratur ⁰C	Druck Bar	Raum geschwindigkeit des Synthesegases *m/Stunde**	Reaktions fähigkeit 7.
	324 324 245	16 000 28 200 2 500	31,2 28,1 23,2

In der folgenden Tabelle 2 werden die physika- 65 Durchmesser hergestellten Katalysators mit den tischen Eigenschaften des gemäß der Erfindung Eigenschaften des ohne diese zusätzlichen Maßdurch Pressen bei Drücken von 3 und 10 t/cm* in nahmen gewonnenen Vergleichskatalysators verForm von Tabletten bzw. Pastillen von 10 mm glichen.

Tabelle

Vergleichskatalysator

Tabletten gemäß der Erfindung

Abmessungen der Teilchen 10 χ 6 mm

Spezifisches Gewicht 3,80

Raumgewicht 2,02

Makroporenraum über 2000 A, cm³/g 0.01

Mittlerer Porenraum zwischen 400 und 2000 A, cm*/g 0,095

Mikroporenraum, ausgedrückt durch die Oberfläche nach BET für die Poren von weniger als 400 A Durchmesser, m*/g

Brüchigkeit

18

Teilchen zerbröckelt ohne Mühe in der Hand

Reaktionsfähigkeit, gemessen durch NH₁-Gehalt in dem Austrittsgas des Reaktors nach Synthese bei einer Raumgeschwindigkeit von 16 000 mVStunde bei 446^CC unter 324 Bar 27%

Die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei der Ammoniaksynthese erhalten wurden, sind noch gUnstiger als die Ergebnisse mit Tabletten von geringerem Durchmesser von beispielsweise S mm.

Beispiel 2

Auch ohne den Zusatz von Li₁O, wie im Beispiel 1 beschrieben, können erfindungsgemäß Katalysatoren mit verbesserter Reaktionsfähigkeit gewonnen werden. Hierbei wird aus einem Gemisch aus 21,25% Fe¹¹, entsprechend 27,68% FeO, 1,86% Al₁O₁,. 0,45% K₁O, Rest Fe₁O₁ mit Spuren von Oxyden des Si, Mg, Ni usw., gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Katalysator hergestellt, in dem das Gemisch zunächst reduziert, dann zu Pulver zerkleinert und unter einem Druck von 6 t/cm* zu Tabletten geformt wird, die einen Durchmesser und eine Höhe von jeweils 5 mm haben. Diese Tabletten haben die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Makroporenraum über 2000 A ... 0,020 cm'/g

Mittlerer Porenraum zwischen 400' und 2000 A 0.012 cm³ g

Mikroporenraum als Oberfläche

nach BET für Poren von weniger als 400 A Durchmesser 17 m*/g

Reaktionsfähigkeit, gemessen durch den ΝΗ,-Gchalt in dem Ausgangsgas des Reaktors bei einer Raumgeschwindigkeit von 25O0 m¹' Stunde bei 475=C unter 250 Bar 23% 10 mm
Durchmesser
6,4 mm Höhe

3,68

2,25

Preßdruck 3 t

10,2 mm

Durchmesser

11,1 mm Höhe

3,72

2,29

Preßdruck 101

pro Tablette

0,052

0,091

0,026

0,09

17,5 17,2

sehr hart, zerbrechen nicht durch freien Fall aus einer Höhe von 10 m auf Steinfußboden

31,2%

31%

0,45% K₂O, 0,32% MgO. Rest Fe₂O₃ und Spuren von Oxyden von Si, Mg, Ni usw., enthielt, hatte eine Reaktionsfähigkeit von 27,8 ⁰I₀, gemessen durch NHj-Gehalt im Ausgangsgas des Reaktors bei einer Raumgeschwindigkeit von 16 000 m'/Stunde bei 48O⁰C unter 336 Bar.

Beispiel 3

Ein in entsprechender Weise hergestellter, tablettierter Katalysator, der 27.60% FeO. 1,86% Al₂O₃,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfähigen, mechanisch festen Eisenkatalysators für die Ammoniaksynthesc in Form von Tabletten oder Pellets durch Reduktion von feuerfeste Oxyde enthaltendem Eisenoxyd mit wasserstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in an sicli bekannter Weise aus Eisenoxyd unter Zusatz von 0.1 bis 0.5% Kaliumoxyd und 1 bis 2.5" ₀ Aluminiunioxyd erhaltene Schmelze in dünner Schicht ausgießt, anschließend granuliert und das Granulat in dünner Schicht einer möglichst vollständigen Reduktion bei Temperaturen \on etwa 500 C bei normalem oder leicht erhöhtem Druck unterwirft, das Granulat nach der Reduktion in an sich bekannter Weise mit dem reduzierenden Gas. dem 0,05 bis 1 % Luft* zugesetzt sind, behandelt, das erhaltene Produkt zu einem mikrokristallinen Pulver vermahlt und dieses unter Druck tablettiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eisenoxydschmelze verwendet, die zusätzlich 0,1 bis 0.5% Lithiumoxyd (ausgedrückt als Li₂O) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken unterhalb 10 kg'cm* reduziert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen