EP1301265A1 - Verfahren und vorrichtung zur membranreinigung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur membranreinigung

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Publication number
EP1301265A1
EP1301265A1 EP01967112A EP01967112A EP1301265A1 EP 1301265 A1 EP1301265 A1 EP 1301265A1 EP 01967112 A EP01967112 A EP 01967112A EP 01967112 A EP01967112 A EP 01967112A EP 1301265 A1 EP1301265 A1 EP 1301265A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
membrane electrode
electrode
electrodes
filtration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01967112A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Hying
Franz-Felix Kuppinger
Gerhard HÖRPEL
Bernd Penth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of EP1301265A1 publication Critical patent/EP1301265A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D35/00—Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
    • B01D35/06—Filters making use of electricity or magnetism
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B01D63/082—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes
    • B01D63/084—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes at least one flow duct intersecting the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/16—Rotary, reciprocated or vibrated modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/04—Backflushing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/18—Use of gases
    • B01D2321/185—Aeration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/22—Electrical effects

Definitions

  • a method and a device for electrofiltration are claimed.
  • the separation of mixtures is a common problem in the industrial production of substances. Liquid phases containing solids are particularly frequent. These solids, some of which are very small solid particles in the liquid phases, often have to be removed from the liquids before they can be processed further. Such a separation task is e.g. in the beverage industry, where juices are to be separated from the finest solid components, or when cleaning waste water. In the industrial production of plastics, there are often also emulsions or latices in which the plastics are finely distributed in a solution. In this case, the plastic can be separated from the liquid by filtration, in particular by micro- or ultrafiltration. The retentate can be processed further.
  • Membranes have long been used to separate mixtures of substances. With synthetic membranes, a distinction is made between organic and inorganic membranes.
  • Membranes are usually made of plastics or inorganic components, e.g. Oxides used.
  • Oxides used in the known processes in which these membranes are used, e.g. filtration, there is always the problem that the membranes clog after a relatively short period of use.
  • classic cross-flow filtration there is a temporal decrease in the transmembrane permeate flow due to deposits on the membrane surface, which means that the amount of substance that flows through the membrane at constant pressure decreases.
  • WO 99/15260 also describes a method for separating mixtures of substances by means of a permeable material.
  • this method it is proposed to use the material as a so-called membrane electrode and through this membrane brief application of an electrical voltage due to the development of gas bubbles in aqueous solutions.
  • This method also requires a counterelectrode the size of the membrane electrode, which, as is generally known, preferably consists of a noble metal.
  • the methods described have the disadvantage that the size of the area of the counterelectrode has to correspond almost to the size of the area of the membrane electrode used in order to achieve a uniform gas bubble development.
  • expensive metals such as Titanium, iridium, platinum, palladium and gold are used means a high use of materials at the same time high costs.
  • expanded metal or grid electrodes attempts are sometimes made to reduce these costs.
  • Such electrodes often have a basic structure made of titanium, which is coated with mixed metal oxides.
  • Such electrode materials are e.g. available from Heraeus, Degussa-Hüls or Metakem.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method and a device in which the material expenditure for the counterelectrode is less and an improved filtration performance can be achieved.
  • the present invention therefore relates to a method according to claim 1 for Electrofiltration, in which a membrane electrode is cleaned by gas bubble development, which is characterized in that the membrane electrode used is moved.
  • the present invention also relates to a device for electrofiltration, which is characterized in that it comprises at least one rotating membrane electrode and at least one counter electrode which has a smaller shape or contour than the membrane electrode.
  • the method according to the invention has the advantage that longer filter service lives can be achieved while improving the filtration performance.
  • the device according to the invention has the advantage that a significantly smaller counterelectrode can be used than in conventional devices, and as a result of this considerable material saving, the costs for the device are significantly lower than in conventional devices according to the prior art.
  • the method according to the invention for the electrofiltration of substance mixtures is based on the cross-flow principle in combination with an electrofiltration in which a membrane electrode is cleaned by gas bubble development.
  • the filtration performance drops over time due to fouling or other processes on the membrane surface. If the filtration capacity in the device according to the invention drops below a certain limit value, the membrane surfaces are cleaned by applying an electrical current.
  • the membrane electrode is moved in the method according to the invention and in this way an attempt is made to keep the majority of the solids in suspension ,
  • the membrane electrode moves both during the filtration and during the cleaning process. It may be advantageous to reduce the pressure at which the liquid to be filtered is pressed against the retentate side of the membrane electrode during the cleaning process.
  • the pressure ratios during the cleaning process are preferably set such that the pressure on the retentate and permeate sides of the membrane electrode is the same. It may be advantageous to set the pressure on the permeate side of the membrane electrode higher during the cleaning process than on the retentate side in order to generate a current from the permeate side to the retentate side of the membrane electrode, which can support the cleaning process in which solid particles detached by gas bubble development from the membrane electrode be carried away.
  • the pressure conditions are set again to the optimal conditions for the filtration. Usual pressures during the filtration are, for example, a feed pressure of 1.2 to 6 bar, a pressure in the retentate outlet of 1 to 6 bar and a pressure on the permeate side of the membrane from 5.8 to 0.2 bar.
  • the cleaning process itself is known from the literature described above and is based on the fact that a voltage is applied to a membrane electrode which is sufficiently high to electrolyze one of the liquids present in the substance mixture to be filtered. Water is preferably electrolyzed.
  • a voltage is applied to a membrane electrode which is sufficiently high to electrolyze one of the liquids present in the substance mixture to be filtered. Water is preferably electrolyzed.
  • gas bubbles of hydrogen or oxygen form on the membrane electrode.
  • the movement of the membrane electrode is preferably a rotation.
  • Rotational centrifugal forces generate currents on the membrane electrode surface, which transport the solid particles detached by the gas bubble development to the outside of a rotating, circular or almost circular membrane electrode.
  • the solid particles can be removed from the outside of the membrane electrode, for example with the retentate stream.
  • the cleaning of the membrane electrode surface by means of gas bubble development is significantly improved by the movement of the membrane electrode, in particular by the rotating movement of the membrane electrode.
  • the membrane electrode particularly preferably rotates more slowly during the cleaning or the cleaning process than during the filtration or the filtration process.
  • the membrane electrode preferably rotates at a rotation speed of 0.1 to 5 min "1.
  • the membrane electrode preferably rotates at a rotation speed of 1 to 500 min " 1, very particularly preferably at a rotation speed of 100 to 300 min "1 ,
  • the membrane electrode rotates at the same speed during cleaning and during the filtration process.
  • rotation speeds of 1 to 10 min “1 , preferably 1 to 5 min " 1 , are preferred.
  • An electrical voltage of greater than 1.5 V is preferably applied between the membrane electrode and at least one corresponding counterelectrode for the cleaning process.
  • a current or voltage of a magnitude is preferably applied which ensures that the current strength at the counter electrode is greater than 1 mA / cm 2 , preferably greater than 10 mA / cm 2 .
  • the electrical voltage can be pulsed or applied as a permanent voltage.
  • a permanent voltage is preferably used during the cleaning process.
  • each area of the membrane electrode is at least once during the cleaning process at a sufficiently small distance from the counter electrode.
  • gas bubbles develop only in the area of the counter electrodes, since the electric field is strongest here.
  • the membrane electrodes are guided past the counter electrodes by slowly rotating the membrane electrode stack.
  • the method according to the invention can also be used advantageously in dead-end filtration. With this filtration method it is not possible to achieve a sufficiently high overflow rate of the liquid to be filtered through the membrane.
  • the method according to the invention offers the possibility of simulating or achieving an overflow rate by moving the membrane electrode according to the invention.
  • Dead-end filtration is also preferably carried out with a feed pressure of 1.2 to 6 bar and a pressure on the permeate side of the membrane of 5.8 to 0.2 bar.
  • this device which is also referred to below as an electrofiltration module, has at least one rotating membrane electrode and at least one counter electrode.
  • the counter electrode preferably has a smaller surface area than the membrane electrode. The rotation of the membrane electrode leads all areas of the membrane electrode surface past the counter electrode.
  • the membrane electrodes comprise an inorganic membrane that conducts the electrical current.
  • the membrane electrode preferably comprises an inorganic membrane which was produced on the basis of an open -work carrier which conducts the electrical current and which was provided with an inorganic, material-permeable coating comprising titanium dioxide.
  • the membrane according to the invention can preferably be negatively charged by applying an electrical current. Permeable for the purposes of the present invention means that the coating has pores. Depending on the intended use (filtration project), membranes can be used which have suitable maximum pore sizes, so that particles which are larger than the maximum pore size are retained during filtration.
  • membrane cushions arranged on an axis are used as membrane electrodes, which preferably have a thickness of 1 mm to 30 mm, particularly preferably of 1 mm to 10 mm. It is also possible to use thinner membrane cushions, with restrictions in the dimensions being imposed by the necessary stability and / or separation performance.
  • the membrane cushions preferably have a round or approximately round shape, the maximum diameter being from 10 to 100 cm, preferably from 10 to 50 cm.
  • the membrane cushions preferably have an opening or bore in their center, the outer diameter of which is from 1 to 9 cm.
  • the opening or bore very particularly preferably has an outer diameter which corresponds to the outer diameter of the shaft or axis.
  • membranes that are at least partially electrically conductive are suitable for producing the membrane cushions used as membrane electrodes.
  • Membranes are preferred predominantly used from inorganic constituents, such as ceramic membrane or metal membrane. The production of such ceramic membranes is described, for example, in WO 99/15260, WO 99/15262 or WO 96/00198.
  • Metal membranes can be, for example, metal nets or mesh. Inorganic membranes that are flexible or bendable are very particularly preferably used.
  • the membrane cushions are e.g. obtainable in that at least one inorganic membrane, which preferably has at least partially electrically conductive properties, is attached to a porous carrier disk or a round or almost round, disk-shaped holder which has a recess, preferably a round recess, in the middle.
  • the attachment can e.g. done by sticking. This happens on both the top and bottom of the carrier disc.
  • the outer edge of the carrier disk is either sealed or made impermeable to the substance using a suitable material or likewise closed with an electrically conductive membrane.
  • the inner edge of the pane is not sealed and not covered with a membrane.
  • membrane cushions are obtained which are permeable on the flat sides only to substances whose particle size is smaller than the pore size of the membrane used in each case.
  • the outer edge of the membrane cushion is either just as permeable to fabrics as the side surfaces or completely impermeable to fabrics.
  • the inner edge of the membrane cushion is permeable to all substances with a particle size smaller than the pore size of the porous carrier disk.
  • the membrane cushions are made from membranes into which spacer materials, drainage materials or nonwoven fabric have been incorporated.
  • Such membranes can also be produced in accordance with WO 99/15260 and / or WO 99/15262, in which the required spacer material, the drainage material or the nonwoven fabric is used as the porous carrier material, to which a porous ceramic layer is applied.
  • a porous ceramic layer is preferably applied, which has titanium oxide, which can be made electrically conductive by applying a voltage.
  • the required membrane cushions can be obtained from such membranes, for example by punching out, the outer edges, which would be permeable to substances after punching out, being sealed with appropriate materials, such as, for example, adhesives or glass solder or need to be welded.
  • the porous carrier disk and / or the spacer material, the drainage material or the nonwoven fabric is electrically conductive.
  • this is not absolutely necessary as long as the membrane or membrane surface used is electrically conductive.
  • Stick electrodes are particularly suitable as counter electrodes.
  • other shaped electrodes can also be used, e.g. Disc electrodes or cake-shaped electrodes.
  • the counterelectrodes have an identical or smaller shape or contour, preferably a smaller shape or contour than the membrane electrode.
  • the membrane electrodes used according to the invention preferably have circular or at least polygonal shapes or contours, electrodes which have a circular section as a contour are particularly preferred as counter electrodes.
  • the circular section preferably has the same outer radius as the contour of the membrane electrode.
  • the circular section can have all sizes smaller than 360 degrees.
  • the counter electrode preferably has a circular section (pie piece) of 60 to 0.1 degrees.
  • the above-mentioned stick electrode can be regarded as a counter electrode with a very small circular section.
  • the counter electrodes mentioned can be produced regardless of their shape or contour from the materials usually used for electrodes.
  • the counter electrodes of the device according to the invention are preferably made of Ti, Ir, Pt, Au, Pd or alloys which contain these metals. It can also be advantageous to use standard electrodes coated with the aforementioned metals. The choice of standard electrodes is restricted by the fact that the electrodes used or the base body of the electrodes must be dimensionally stable with respect to the solutions or substance mixtures to be treated.
  • the device for electrofiltration according to the invention can have one or more of the above-mentioned membrane cushions.
  • the device according to the invention can have one or more of the counter electrodes mentioned above.
  • the electrofiltration module according to the invention has a ratio of counter electrodes to membrane cushions of 0.5 to 1 to 10 to 1. A ratio of 0.5 to 1 is achieved, for example, by arranging exactly one counter electrode between two membrane cushions.
  • the electrofiltration module according to the invention has at least one membrane cushion, which is arranged on at least one shaft, which has at least partially openings, such that the inner edge of the membrane cushion lies over all openings of the shaft. It can be advantageous if not just one but several membrane cushions are arranged on such a shaft. In this case, at least one opening of the shaft is covered by the inner edge of a membrane cushion.
  • the membrane cushions are firmly attached to the shaft. This can be done in a manner known to those skilled in the art, e.g. done by welding or gluing.
  • One condition for attaching the cushions to the shaft is that it must be ensured that there are no gaps between the inner edge of the membrane cushion and the shaft through which substances can pass.
  • At least one counter electrode can be arranged between two membrane cushions.
  • the distance between the membrane cushions is determined by the arrangement of the openings in the shaft.
  • the arrangement of the openings on the shaft is not arbitrary, but must meet the condition mentioned. It can be advantageous to provide spacers between the individual membrane cushions.
  • Such an arrangement of shaft and at least one membrane cushion is referred to below as a membrane electrode stack.
  • Electrode conductive hollow objects which preferably have a round or square cross section, such as e.g. Metal pipes can be used.
  • the arrangement of the above-mentioned openings in the sides of the shafts must satisfy the above-mentioned condition that membrane cushions which are arranged above the openings have a sufficiently large distance. Through these openings, the filtrate which has passed through the membrane of the membrane cushion can be transferred into the shaft and can be passed through this shaft to a container.
  • the electrofiltration module according to the invention preferably has at least one chamber which has at least one inlet and at least one outlet. At least one membrane electrode stack is also installed in this chamber.
  • the membrane electrode stack is preferably installed in the chamber in such a way that the membrane cushions are arranged horizontally or perpendicularly to the standing surface of the chamber when the electrofiltration module is in operation.
  • the membrane electrode stack is preferably installed in the chamber in such a way that the shaft rests in bearings which are integrated in the side walls of the chamber.
  • At least one drive is installed on the shaft, preferably outside the chamber, which enables the shaft to be rotated.
  • a motor is preferably attached to the shaft, which allows the shaft to be rotated at an adjustable speed.
  • the outlet from the chamber of the filtration module is closed during the filtration process.
  • the permeate is passed out of the filtration module through the shaft on which the membrane cushions are arranged.
  • the drain from the chamber can be opened briefly to flush the cleaned particles out of the chamber.
  • counter electrodes there is also at least one counter electrode in the chamber.
  • non-conductive shells may be attached to the head of some electrodes and to design the counter electrodes so long that the non-conductive shells lie on the shaft as bearing shells.
  • the shaft and thus the membrane electrode stack and the counter electrodes are connected to a current source in such a way that the membrane electrode stack is connected to one pole and the counter electrodes are connected to the other pole.
  • the current source supplies current with a voltage of at least 1.5 V.
  • Direct or alternating current can be used, preferably direct current is used.
  • the direct current is very particularly preferably used in such a way that the membrane electrode stack is switched as the cathode and the counterelectrodes are switched as the anode.
  • the device according to the invention can be used to carry out the method according to the invention for increasing the filtration performance of membrane filtration systems in the filtration of substance mixtures e.g. according to the cross-flow or dead-end principle.
  • Fig. 1 an electrofiltration module according to the invention is shown schematically.
  • a chamber Ka which has an inlet Ei and an outlet Au
  • a shaft W on which a plurality of membrane pads are arranged as membrane electrodes M.
  • the membrane electrodes are electrically connected to the negative pole of the power source (-) via the shaft W, which is hollow and through which the permeate Pe can be removed.
  • the shaft is attached so that it can be rotated.
  • Rod electrodes S are installed between the membrane electrodes M, which are connected to one another in an electrically conductive manner and are connected together to the positive pole of the current source (+).
  • the membrane cushions according to the invention are shown schematically.
  • the views labeled MK la and MK 2a represent a section through a membrane cushion according to the invention.
  • the views labeled MK lb and MK 2b represent the Membrane cushions in supervision.
  • FIG. 3 shows four possible arrangements of rod electrodes S in comparison to the membrane electrodes Ml to M4.
  • two possible arrangements of pie-shaped counterelectrodes T which have the contour of a circular or ring section, are shown as examples in comparison to the membrane electrodes M5 and M6.
  • FIG. 4 shows the basic functioning of an electrofiltration.
  • electrofiltration as can also be carried out with the electrofiltration module according to the invention, a stream of material to be filtered is circulated through a filtration module FM. Due to the different pressure on both sides of the filtration membrane, a part of the feed stream Fe, purified as permeate Pe, passes through the filtration membrane Mem into the permeate chamber. The majority of the feed stream, as well as the particles retained by the filtration membrane, return as retentate R to the feed template FV.
  • FIG. 5 shows the basic functioning of an electrofiltration based on the dead-end principle.
  • a material flow Feed) Fe 'to be filtered is moved from the feed template FV into a filtration module FM'. Due to the different pressure on both sides of the filtration membrane Mem ', a part of the feed stream reaches the permeate chamber in a purified form as permeate Pe' through the filtration membrane.
  • a filtration device In a filtration device according to the invention, electrofiltration of a 1% polymethyl methacrylate (PMMA) latex was carried out at different rotation speeds.
  • the filtration device had a membrane electrode with an outer diameter of 10 cm.
  • the membrane used to manufacture the membrane electrode had an average pore size of 0.08 ⁇ m.
  • two platinum-coated rod electrodes with a round profile, a length of 10 cm and a diameter of 5 mm made of titanium were used as counter electrodes (anodes).
  • the stick electrodes were arranged parallel to one another above and below the membrane electrode at a distance of 5 mm from the membrane electrode.
  • test C For comparison purposes, a test was carried out in test C, in which the test parameters were identical to those from test A, except that no current was applied to the membrane electrode.
  • Disc electrodes were also used as counter electrodes in experiment D for comparison purposes. These were also platinum-coated discs or rings made of titanium, which in turn were arranged above and below the membrane electrode at a distance of 5 mm parallel to the membrane electrode. In contrast to the membrane electrode, the disk electrodes were not fastened movably.
  • experiment F pie electrodes with a circular section of 180 ° were used as electrodes, which were congruent, parallel above and below the membrane electrode.
  • the rotation speed was 10 min "1 .
  • experiment E the filtering was first carried out at a rotation speed of 1 min "1 for a period of 4.5 hours without applying a current. After this period, a current of 2 A was applied.
  • Curve G shows a similar course to curve B, which is not surprising since both curves show the course of the permeate flow in the case of an electroless filtration.
  • Curves F and H are almost identical and are similar to the curve of curve D. Filtration with a disk electrode (360 ° circle) or with a cake electrode (180 ° circle) shows little difference at a rotation speed of 10 min "1 .
  • curve F shows that when a cake electrode with a circular section of 180 ° and a rotation speed of the membrane electrode of 10 min "1 is used, the gas bubble development is still virtually permanent and thus poor filtration results are obtained, as when using a For this reason, the use of electrodes that are not too large should be aimed at, or the rotation speed should be reduced accordingly when using large electrodes (circular section 180 °).

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Abstract

Beansprucht werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrofiltration. Die Elektrofiltration ist ein allgemein bekanntes Verfahren, welches in der Industrie häufig eingesetzt wird, um Suspensionen, wie z.B. Fabrikationswässer zu reinigen. Die Apparaturen zur Elektrofiltration nach dem bekannten Stand der Technik haben den Nachteil, dass als Gegenelektroden zur Membranelektroden (M) große Mengen teurer Metalle wie z.B. Titan, Gold, Iridium, Platin oder ähnliches eingesetzt werden müssen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem die Membranelektroden (M) bewegt werden, und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden bessere Filtrationsergebnisse wie bei herkömmlichen Filtrationsverfahren bzw. -modulen erzielt, ohne dass große Mengen teurer Metalle für die Gegenelektroden benötigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können zur Stofftrennung eingesetzt werden.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR MEMBRANREINIGUNG
Beansprucht werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrofiltration.
Das Auftrennen von Stoffgemischen ist ein bei der industriellen Produktion von Stoffen häufig auftretendes Problem. Besonders häufig fallen flüssige Phasen an, die Feststoffe enthalten. Diese Feststoffe, die zum Teil als sehr kleine Feststoffpartikel in den flüssigen Phasen vorliegen, müssen häufig aus den Flüssigkeiten entfernt werden, bevor diese weiterverarbeitet werden können. Eine solche Trennaufgabe besteht z.B. in der Getränkeindustrie, in der Säfte von feinsten Feststoffbestandteilen getrennt werden sollen oder bei der Reinigung von Abwässern. Oft fallen bei der industriellen Produktion von Kunststoffen auch Emulsionen oder Latice an, in welchen der Kunststoff feinst verteilt in einer Lösung vorliegt. In diesem Fall kann der Kunststoff durch Filtration, insbesondere durch Mikro- oder Ultrafiltration von der Flüssigkeit getrennt werden. Das Retentat kann einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.
Zur Auftrennung von Stoffgemischen werden seit langem Membranen eingesetzt. Bei den synthetischen Membranen unterscheidet man zwischen organischen und anorganischen Membranen.
Üblicherweise werden Membranen aus Kunststoffen oder aus anorganischen Komponenten, wie z.B. Oxiden, verwendet. Bei den bekannten Verfahren, bei denen diese Membranen eingesetzt werden, wie z.B. der Filtration, besteht immer das Problem, dass die Membranen nach relativ kurzer Verwendungszeit verstopfen. Bei der klassischen Cross-Flow-Filtration kommt es aufgrund von Ablagerungen auf der Membranoberfläche zu einer zeitlichen Abnahme des transmembranen Permeatflusses, dass heißt, die Stoffmenge, die durch die Membran bei konstantem Druck strömt, wird geringer.
Hervorgerufen wird dies durch eine Sekundär Strömung senkrecht zur Wand, da ja durch die Filterporen Produkt abgezogen wird. Der Feststoff wird konvelctiv an die Wand bzw.
Membranoberfläche transportiert, dort zurückgehalten und auch abgelagert. Obwohl durch die hohe Überströmgeschwindigkeit in den Membranmodulen versucht wird, den Feststoff weiter in Suspension zu halten, kann der Feststoff in Wandnähe, innerhalb der laminaren Grenzschicht, nicht mehr abgelöst werden. Dadurch wird der Stoffdurchtritt durch die Membran erheblich verringert. Die Membranen müssen ausgetauscht und entweder umständlich gereinigt oder entsorgt werden.
In einigen kommerziell erhältlichen Membranfiltrationssystemen wird der Cross-Flow-Effekt nicht durch eine hohe Umpumpleistung erzielt, sondern die notwendige Strömungsgeschwindigkeit wird durch einen rotierenden Rührer, der an der Membranoberfläche vorbeistreicht, realisiert. Solche Geräte werden beispielsweise durch die Fa. Valmet-Flotec vertrieben. Auch bei diesen Membranfiltrationssystemen kommt es aufgrund von Ablagerungen auf bzw. in der Membran zu einer zeitlichen Abnahme des transmembranen Permeatflusses, dass heißt, die Stoffmenge, die durch die Membran bei konstantem Druck strömt, wird geringer.
Bei ausreichend stabilen keramischen Membranen, wie z.B. bei Rohrmembranen aus Aluminiumoxid, hat sich das Rückspülprinzip durchgesetzt. In periodischen Zeitabständen wird schlagartig für eine kurze Zeit die Durchflussrichtung umgekehrt, indem von der Rückseite ein Druckstoß appliziert wird. Dieses Prinzip hat jedoch den Nachteil, effektiv nur bei der Flüssigfiltration eingesetzt werden zu können. Darüber hinaus werden die Membranen mechanisch stark beansprucht und es gelingt schließlich doch nur, einen Teil der Anbackungen zu entfernen.
Eine weitere Möglichkeit zur Reinigung von Membranen besteht in dem Verfahren der Elektrofiltration. Verfahren und Vorrichtungen zur Elektrofiltration sind im Stand der Technik lange bekannt. So werden z.B. in EP 0 165 744, EP 0 380 266 und EP 0 686 420 Verfahren beansprucht, die zur Reinigung eines Filters durch Anlegen einer Spannung und Durchführen einer Elektrolyse an dem Filter Gasblasen entstehen lassen. Die Gasblasen reinigen die Filteroberfläche, so dass längere Filterstandzeiten erreicht werden.
Auch WO 99/15260 beschreibt ein Verfahren zur Auftrennung von Stoffgemischen mittels eines stoffdurchlässigen Werkstoffes. Bei diesem Verfahren wird vorgeschlagen den Werkstoff als so genannte Membranelektrode einzusetzen und diese Membran durch kurzzeitiges Anlegen einer elektrischen Spannung durch die dabei in wässrigen Lösungen entstehende Gasblasenentwicklung, zu reinigen. Auch bei diesem Verfahren ist eine Gegenelektrode von der Größe der Membranelektrode notwendig, die, wie allgemein bekannt, vorzugsweise aus einem Edelmetall besteht.
Zum Erzielen einer ausreichenden und auf der gesamten Oberfläche der Membranelektrode gleichmäßigen Gasblasenentwicklung ist es bei all diesen Verfahren bzw. Vorrichtungen notwendig, den Abstand der Gegenelektrode zur Membranelektrode möglichst gering zu halten. Gleichzeitig muss der Abstand zwischen allen Punkten der Membranelelctrode zur Gegenelektrode möglichst gleich sein, um eine gleichmäßige Stärke der Gasblasenentwicklung zu erreichen.
Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, dass zum Erreichen einer gleichmäßigen Gasblasenentwicklung die Größe der Fläche der Gegenelektrode nahezu der Größe der Fläche der verwendeten Membranelektrode entsprechen muss. Dies erfordert einen hohen Materialeinsatz. Da als Gegenelektrodenmaterial zumeist teure Metalle, wie z.B. Titan, Iridium, Platin, Palladium und Gold eingesetzt werden, bedeutet ein hoher Materialeinsatz gleichzeitig hohe Kosten. Durch den Einsatz von Streckmetall- oder Gitterelektroden wird teilweise versucht, diese Kosten zu reduzieren. Solche Elektroden weisen häufig eine Grundstruktur aus Titan auf, welche mit Metallmischoxiden beschichtet ist. Solche Elektrodenmaterialien sind z.B. von Heraeus, Degussa-Hüls oder Metakem zu beziehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, bei der der Materialaufwand für die Gegenelektrode kleiner ist und eine verbesserte Filtrationsleistung erreicht werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem sich die Membranelektrode bewegt, der Materialaufwand wesentlich verringert werden kann. Gleichzeitig kann die Filtrationsleistung gegenüber herkömmlichen Verfahren bzw. Vorrichtungen verbessert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Elektrofiltration, bei welcher eine Membranelektrode durch Gasblasenentwicklung gereinigt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die eingesetzte Membranelelctrode bewegt wird.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung gemäß Anspruch 12 zur Elektrofiltration, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zumindest eine rotierende Membranelelctrode und zumindest eine Gegenelektrode, die eine kleinere Form bzw. Kontur als die Membranelektrode aufweist, umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass längere Filterstandzeiten erreicht werden können, bei gleichzeitiger Verbesserung der Filtrationsleistung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, dass eine wesentlich kleinere Gegenelektrode eingesetzt werden kann als bei herkömmlichen Vorrichtungen, und durch diese erhebliche Materialersparnis die Kosten für die Vorrichtung wesentlich geringer sind als bei herkömmlichen Vorrichtungen nach dem Stand der Technik.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Elektrofiltration von Stoffgemischen basiert auf dem Cross-Flow Prinzip in Kombination mit einer Elektrofiltration, bei welcher eine Membranelektrode durch Gasblasenentwicklung gereinigt wird. Bei den üblichen Cross- Flow-Systemen kommt es mit der Zeit, infolge von Fouling oder anderen Prozessen, an der Membranoberfläche zu einem Abfall der Filtrationsleistung. Fällt die Filtrationsleistung in der erfmdungsgemäßen Vorrichtung unter einen bestimmten Grenzwert ab, so erfolgt eine Reinigung der Membranoberflächen durch Anlegen eines elektrischen Stromes.
Im Gegensatz zu den bekannten kombinierten Verfahren, bei welchen versucht wird durch eine hohe Überströmgeschwindigkeit in den Membranmodulen den Feststoff weiter in Suspension zu halten, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Membranelektrode bewegt und auf diese Weise versucht, den größten Teil der Feststoffe in Suspension zu halten.
Die Bewegung der Membranelektrode erfolgt sowohl während der Filtration als auch während des Reinigungsvorganges. Es kann vorteilhaft sein, den Druck, mit welchem die zu filtrierende Flüssigkeit gegen die Retentatseite der Membranelelctrode gepresst wird, während des Reinigungsvorganges zu reduzieren. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse während des Reinigungsvorganges so eingestellt, dass der Druck auf der Retentat- und der Permeatseite der Membranelektrode gleich ist. Es kann vorteilhaft sein, den Druck auf der Permeatseite der Membranelektrode während des Reinigungsvorgangs höher einzustellen als auf der Retentatseite um einen Strom von der Permeatseite aus die Retentatseite der Membranelelctrode zu generieren, welcher den Reinigungsprozess unterstützen kann, in dem durch Gasblasenentwicklung abgelöste Feststoffpartikel von der Membranelelctrode weggetragen werden. Nach der erfolgten Reinigung werden die Druckverhältnisse wieder auf die für die Filtration optimalen Bedingungen eingestellt. Übliche Drücke während der Filtration sind z.B. ein Zuführdruck von 1,2 bis 6 bar, ein Druck im Retentatablauf von 1 bis 6 bar und ein Druck auf der Permeatseite der Membran von 5,8 bis 0,2 bar.
Der Reinigungsvorgang an sich ist aus der oben beschriebenen Literatur bekannt und basiert darauf, dass an eine Membranelelctrode eine Spannung angelegt wird, die genügend groß ist, um eine der im zu filtrierenden Stoffgemisch vorhandenen Flüssigkeiten zu elektrolysieren. Vorzugsweise wird Wasser elelctrolysiert. An der Membranelelctrode entstehen je nach Verwendung der Membranelektrode als Anode oder Kathode Gasblasen von Wasserstoff oder Sauerstoff. Es ist aber auch möglich organische Flüssigkeiten an der Membranelelctrode in gasförmige Komponenten zu spalten.
Durch das Anlegen einer elektrischen Spannung wird die Membranelelctrode aufgeladen, und es kommt infolge der elektrischen Spannung zu einer Gasblasenentwicklung auf der Membranoberfläche. Durch die entstehenden Gasblasen werden Anbackungen von der Oberfläche der Membran abgesprengt. Durch die Bewegung der Membranelelctrode gelingt es auf einfache Weise dafür zu sorgen, dass die von der Membranelektrodenoberfläche abgelösten Feststoffpartikel von der Membranelelctrode weggetragen werden. Dieser Vorgang kann durch die oben genannte Druck- bzw. die daraus resultierende Stromumkehr unterstützt werden.
Die Bewegung der Membranelelctrode ist vorzugsweise eine Rotation. Durch die bei der Rotation auftretenden Fliehkräfte werden auf der Membranelektrodenoberfläche Strömungen erzeugt, die die durch die Gasblasenentwicklung abgelösten Feststofrpartikel zu den Außenseiten einer rotierenden, kreis- bzw. nahezu kreisförmigen Membranelektrode transportieren. Die Feststoffpartikel können von den Außenseiten der Membranelektrode z.B. mit dem Retentatstrom entfernt werden. Durch die Bewegung der Membranelelctrode, insbesondere durch die rotierende Bewegung der Membranelektrode wird die Reinigung der Membranelektrodenoberfläche mittels Gasblasenentwicklung deutlich verbessert.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt rotiert die Membranelektrode während der Reinigung bzw. des Reinigungsvorganges langsamer als während der Filtration bzw. des Filtrations Vorgangs. Vorzugsweise rotiert die Membranelektrode während der Reinigung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 min"1. Während des Filtrationsvorgangs rotiert die Membranelektrode vorzugsweise mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1 bis 500 min" , ganz besonders bevorzugt mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 bis 300 min"1.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die Membranelektrode während der Reinigung und während des Filtrationsvorgangs gleich schnell rotiert. Bevorzugt sind in diesem Fall Rotationsgeschwindigkeiten von 1 bis 10 min"1, vorzugsweise von 1 bis 5 min"1.
Vorzugsweise wird für den Reinigungsvorgang eine elektrische Spannung von größer 1,5 V zwischen die Membranelektrode und zumindest eine entsprechende Gegenelelctrode angelegt. Vorzugsweise wird ein Strom bzw. eine Spannung von einer Größe angelegt, die es gewährleistet, dass die Stromstärke an der Gegenelektrode größer 1 mA/cm2, vorzugsweise größer 10 mA/cm2 beträgt.
Die elektrische Spannung kann gepulst oder als Dauerspannung angelegt werden. Vorzugsweise wird eine Dauerspannung während des Reinigungsvorganges eingesetzt. Durch eine langsame Rotation des Stapels erfährt jeder Punkt der Membranoberfläche einen pulsierenden elektrischen Strom, wodurch die besten Reinigungseffekte erhalten werden. Nachdem durch die elektrische Reinigung der Membranoberfläche der Fluss wieder auf den Ausgangswert angestiegen ist oder zumindest verbessert wurde, wird die Filtration wieder im normalen stromfreien Betrieb weitergeführt. Es kann vorteilhaft sein, während der Filtration eine höhere Rotationsgeschwindigkeit zu verwenden als während des Reinigungsvorgangs.
Durch das Anlegen einer Spannung kommt es nach dem oben beschriebenen Prinzip, durch die Gasblasenentwicklung auf der Membranoberfläche, zu einer Abreinigung der Membran. Je nach verwendeter Form der Gegenelektrode entstehen die Gasblasen aber nicht über den gesamten Bereich der Membranelektrodenoberfläche. Um ein Entstehen der Gasblasen an der gesamten Membranelektrodenoberfläche zu erreichen, müssen im allgemeinen scheibenförmige Gegenelektroden von gleicher Größe wie die Membranelelctrode auf beiden Seiten der Membranelektrode vorhanden sein. Dieser Zusammenhang verteuert das Elektrofiltrationsverfahren erheblich, da die Gegenelektroden edle und teure Metalle aufweisen müssen, damit die Gegenelektrode, die meistens die Anode ist, dimensionsstabil ist. Durch das erfindungsgemäße Rotieren bzw. Bewegen der Membran während des Reinigungsvorgangs ist es nun aber möglich auch Gegenelektroden zu verwenden, die eine kleinere Form als die Membranelelctrode aufweisen. Es muss in diesem Fall nur sichergestellt sein, dass jeder Bereich der Membranelektrode zumindest einmal während des Reinigungs Vorgangs in einen genügend kleinen Abstand zur Gegenelektrode gebracht wird. Bei einer solchen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, kommt es jeweils nur in dem Bereich der Gegenelektroden zu einer Gasblasenentwicklung, da hier das elektrische Feld am stärksten ist. Um eine vollständige Reinigung der gesamten Membranoberfläche zu erhalten, werden die Membranelektroden durch langsame Rotation des Membranelektrodenstapels an den Gegenelektroden vorbei geführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso vorteilhaft bei einer Dead-End Filtration eingesetzt werden. Bei diesem Filtrationsverfahren ist es nicht möglich, eine ausreichend hohe Überströmgeschwindigkeit der zu filtrierenden Flüssigkeit über die Membran zu erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet hier die Möglichkeit eine Uberströmgeschwindigkeit dadurch zu simulieren bzw. zu erreichen, dass die Membranelelctrode erfindungsgemäß bewegt wird. Auch die Dead-End Filtration wird vorzugsweise mit einem Zuführdruck von 1,2 bis 6 bar und einem Druck auf der Permeatseite der Membran von 5,8 bis 0,2 bar durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich besonders die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Elektrofiltration. Erfindungsgemäß weist diese Vorrichtung, welche im folgenden auch als Elektrofiltrationsmodul bezeichnet wird, zumindest eine rotierende Membranelektrode und zumindest eine Gegenelektrode auf. Vorzugsweise weist die Gegenelektrode eine kleinere Oberfläche als die Membranelelctrode auf. Durch die Rotation der Membranelelctrode werden alle Bereiche der Membranelektrodenoberfläche an der Gegenelektrode vorbeigeführt.
Erfindungsgemäß umfassen die Membranelektroden eine anorganische Membran, die den elektrischen Strom leitet. Vorzugsweise umfasst die Membranelelctrode eine anorganische Membran, die auf Basis eines, den elektrischen Strom leitenden, durchbrochenen Trägers hergestellt wurde, der mit einer Titandioxid aufweisenden, anorganischen stoffdurchlässigen Beschichtung versehen wurde. Die erfindungsgemäßen Membrane lassen sich vorzugsweise durch Anlegen eines elektrischen Stromes negativ aufladen. Stoffdurchlässig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Beschichtung Poren aufweist. Je nach Verwendungszweck (Filtrationsvorhaben) können Membrane verwendet werden, die geeignete maximale Porengrößen aufweisen, so dass Teilchen bei der Filtration zurückgehalten werden, die größer sind als die maximale Porengröße.
Als Membranelektroden werden erfindungsgemäß auf einer Achse angeordnete scheibenförmige, so genannte Membrankissen verwendet, welche vorzugsweise eine Dicke von 1mm bis 30 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 10 mm, aufweisen. Es ist auch möglich dünnere Membrankissen zu verwenden, wobei Einschränkungen in den Abmessungen durch die notwendige Stabilität und/oder Trennleistung vorgegeben werden. Vorzugsweise weisen die Membrankissen eine runde oder annähernd runde Form auf, wobei der maximale Durchmesser von 10 bis 100 cm, vorzugsweise von 10 bis 50 cm beträgt. Die Membrankissen weisen vorzugsweise eine Öffnung bzw. Bohrung in ihrer Mitte auf, deren äußerer Durchmesser von 1 bis 9 cm beträgt. Die Öffnung bzw. Bohrung weist ganz besonders bevorzugt einen äußere Durchmesser auf, die dem Außendurchmesser der Welle bzw. Achse entspricht.
Zur Herstellung der als Membranelektrode eingesetzten Membrankissen sind alle Membrane, die zumindest teilweise elektrisch leitend sind, geeignet. Vorzugsweise werden Membrane aus überwiegend anorganischen Bestandteilen verwendet, wie z.B. keramische Membrane oder Metallmembrane. Die Herstellung solcher keramischer Membrane wird z.B. in WO 99/15260, WO 99/15262 oder WO 96/00198 beschrieben. Metallmembrane könne z.B. Metallnetze oder -gewebe sein. Ganz besonders bevorzugt werden anorganische Membrane verwendet, die flexibel bzw. biegbar sind.
Die Membrankissen sind z.B. dadurch erhältlich, dass auf eine poröse Trägerscheibe oder eine runde oder nahezu runde, scheibenförmige Halterung, die in der Mitte eine Aussparung, vorzugsweise eine runde Aussparung, aufweist, zumindest eine anorganische Membrane, die vorzugsweise zumindest teilweise elektrisch leitfähige Eigenschaften aufweist, befestigt wird. Das Befestigen kann z.B. durch Aufkleben erfolgen, wird. Dies geschieht sowohl auf der Ober- und Unterseite der Trägerscheibe. Der äußere Rand der Trägerscheibe wird entweder unter Verwendung eines geeigneten Materials versiegelt bzw. stoffundurchlässig gemacht oder ebenfalls mit einer elektrisch leitenden Membran verschlossen. Der innere Rand der Scheibe wird nicht versiegelt und nicht mit einer Membran beklebt. Auf diese Weise erhält man Membrankissen, die auf den flächigen Seiten nur für solche Stoffe durchlässig sind, deren Teilchengröße kleiner als die Porengröße der jeweils verwendeten Membrane ist. Der äußere Rand des Membrankissens ist entweder ebenso für Stoffe durchlässig wie die Seitenflächen oder völlig stoffundurchlässig. Der innere Rand des Membrankissens ist stoffdurchlässig für alle Stoffe mit einer Teilchengröße kleiner der Porengröße der porösen Trägerscheibe.
Es kann ebenso vorteilhaft sein, wenn die Membrankissen aus Membranen hergestellt werden, in welche Spacer-Materialien, Drainage-Materialien oder Vliesstoff eingearbeitet wurde. Auch solche Membrane können gemäß WO 99/15260 und/oder WO 99/15262 hergestellt werden, in dem das benötigte Spacer-Material, das Drainagematerial oder der Vliesstoff als poröses Trägermaterial eingesetzt wird, auf welches eine poröse keramische Schicht aufgebracht wird. Vorzugsweise wird eine poröse keramische Schicht aufgebracht die Titanoxid, welches durch Anlegen einer Spannung elektrisch leitend gemacht werden kann, aufweist. Aus solchen Membranen können die benötigten Membrankissen z.B. durch Ausstanzen erhalten werden, wobei die äußeren Ränder, die nach dem Ausstanzen durchlässig für Stoffe wären, mit entsprechenden Materialien, wie z.B. Klebern oder Glaslot versiegelt oder verschweißt werden müssen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die poröse Trägerscheibe und/oder das Spacer-Material, das Drainagematerial oder der Vliesstoff elektrisch leitend ist. Dies ist aber nicht zwingend notwendig, solange die eingesetzte Membran bzw. Membranoberfläche elektrisch leitend ausgeführt ist.
Als Gegenelektrode eignen sich insbesondere Stabelektroden. Es können aber auch anders geformte Elektroden verwendet werden, wie z.B. Scheibenelektroden oder tortenförmige Elektroden. Erfindungsgemäß weist die Gegenelektroden eine gleich große oder kleinere Form bzw. Kontur, vorzugsweise eine kleinere Form bzw. Kontur als die Membranelelctrode auf. Da die erfindungsgemäß verwendeten Membranelektroden vorzugsweise kreisförmige oder zumindest vieleckige Formen bzw. Konturen aufweisen, eignen sich als Gege elektroden besonders bevorzugt Elektroden, die als Kontur einen Kreisausschnitt aufweisen. Vorzugsweise weist der Kreisausschnitt den selben Außenradius wie die Kontur der Membranelektrode auf. Der Kreisausschnitt kann alle Größen kleiner 360 Grad aufweisen. Vorzugsweise weist die Gegenelektrode einen Kreisausschnitt (Tortenstück) von 60 bis 0, 1 Grad auf. Die oben genannte Stabelektrode kann als Gegenelektrode mit sehr kleinem Kreisausschnitt angesehen werden.
Die genannten Gegenelektroden können unabhängig von ihrer Form bzw. Kontur aus den für Elektroden üblicherweise verwendeten Materialien hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Gegenelektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus Ti, Ir, Pt, Au, Pd oder Legierungen die diese Metalle enthalten hergestellt. Es kann auch vorteilhaft sein, mit den vorgenannten Metallen beschichtete Standardelektroden zu verwenden. Die Auswahl der Standardelelctroden wird dadurch eingeschränkt, dass die verwendeten Elektroden oder die Grundkörper der Elektroden dimensionsstabil in Bezug auf die zu behandelnden Lösungen bzw. Stoffgemische sein müssen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Elektrofiltration kann ein oder mehrere der oben genannten Membrankissen aufweisen. Ebenso kann die erfindungsgemäße Vorrichtung ein oder mehrere der oben genannten Gegenelektroden aufweisen. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Elektrofiltrationsmodul ein Verhältnis von Gegenelektroden zu Membrankissen von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 auf. Ein Verhältnis von 0,5 zu 1 wird z.B. dadurch erreicht, dass zwischen zwei Membrankissen genau eine Gegenelektrode angeordnet ist.
Das erfindungsgemäße Elektrofiltrationsmodul weist zumindest ein Membrankissen auf, welches auf zumindest einer Welle, welche zumindest teilweise Öffnungen aufweist, so angeordnet ist, dass der innere Rand des Membrankissens über allen Öffnungen der Welle liegt. Es kann vorteilhaft sein, wenn nicht nur ein sondern mehrere Membrankissen auf einer solchen Welle angeordnet sind. In diesem Fall ist jeweils zumindest eine Öffnung der Welle vom inneren Rand eines Membrankissens bedeckt. Die Membrankissen werden fest auf der Welle befestigt. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise, z.B. durch Schweißen oder Kleben erfolgen. Eine Bedingung für die Befestigung der Kissen auf der Welle ist die, dass sichergestellt sein muss, dass zwischen dem inneren Rand der Membrankissen und der Welle keine Zwischenräume bleiben, durch die Stoffe hindurchtreten können. Zwischen den einzelnen Membrankissen auf der Welle müssen so große Zwischenräume vorhanden sein, dass zumindest eine Gegenelektrode zwischen zwei Membrankissen angeordnet werden kann. Der Abstand der Membrankissen voneinander wird von der Anordnung der Öffnungen in der Welle bestimmt. Vor diesem Hintergrund ist die Anordnung der Öffnungen auf der Welle nicht beliebig, sondern muss der genannten Bedingung genügen. Es kann vorteilhaft sein, zwischen die einzelnen Membrankissen Abstandhalter vorzusehen. Eine solche Anordnung aus Welle und zumindest einem Membrankissen wird im folgenden als Membran- elektrodenstapel bezeichnet.
Als Welle können elektrisch leitende hohle Gegenstände, die vorzugsweise einen runden oder quadratischen Querschnitt aufweisen, wie z.B. Metallrohre, verwendet werden. Die oben genannten Öffnungen in den Seiten der Wellen müssen von ihrer Anordnung der oben genannten Bedingung genügen, dass Membrankissen, welche über den Öffnungen angeordnet werden, einen genügend großen Abstand aufweisen. Durch diese Öffnungen kann das durch die Membran der Membrankissen hindurchgetretene Filtrat in die Welle überführt werden und durch diese Welle zu einem Behälter geleitet werden.
Das erfindungsgemäße Elektrofiltrationsmodul weist vorzugsweise zumindest eine Kammer auf, die zumindest einen Einlaufund zumindest einen Auslauf aufweist. In dieser Kammer ist des weiteren zumindest ein Membranelektrodenstapel installiert. Vorzugsweise ist der Membranelektrodenstapel in der Kammer so installiert, dass die Membrankissen im Betrieb des Elektrofiltrationsmoduls waagerecht oder senkrecht zur Standfläche der Kammer angeordnet sind. Vorzugsweise ist der Membranelektrodenstapel in der Kammer derart installiert, dass die Welle in Lagern, welche in den Seitenwänden der Kammer integriert sind, ruht. An der Welle, vorzugsweise außerhalb der Kammer ist zumindest ein Antrieb installiert, der es ermöglicht, die Welle zu drehen. Vorzugsweise ist an der Welle ein Motor angebracht, der es erlaubt die Welle mit einer einstellbaren Geschwindigkeit zu drehen.
Soll das erfindungsgemäße Filtrationsmodul in einer Filtration nach dem Dead-End-Prinzip eingesetzt werden, wird der Auslauf aus der Kammer des Filtrationsmoduls während des Filtrationsvorganges verschlossen. Das Permeat wird, wie bei der Cross-Flow-Filtration, durch die Welle, auf welcher die Membrankissen angeordnet sind, aus dem Filtrationsmodul geleitet. Während oder nach dem Abreinigungsprozess kann der Ablauf aus der Kammer kurzzeitig geöffnet werden, um die abgereinigten Partikel aus der Kammer zu spülen.
In der Kammer befindet sich auch zumindest eine Gegenelektrode. Vorzugsweise befinden sich in der Kammer zumindest so viele Gegenelektroden, dass das oben genannte Verhältnis von Gegenelektroden zu Membrankissen eingehalten wird. Vorzugsweise sind alle Gegenelektroden miteinander elektrisch leitend verbunden. Es kann vorteilhaft sein, wenn pro Membrankissen in der Kammer nicht nur eine Gegenelektrode vorhanden ist, sondern zumindest zwei oder mehr. Bei der Verwendung von mehr als einer Gegenelektrode pro Membrankissen kann es vorteilhaft sein, die Gegenelektroden so anzuordnen, dass der Winkel zwischen den Gegenelektroden, die sich auf einer Ebene zwischen den Membrankissen befinden, gleich ist.
Aus Stabilitätsgründen kann es vorteilhaft sein, an den Kopf einiger Elektroden nicht leitende Schalen zu befestigen und die Gegenelektroden so lang auszuführen, dass die nicht leitenden Schalen als Lagerschalen an der Welle anliegen. Auf diese Weise kann die Welle im Inneren der Kammer mit einem zusätzlichen Lager gestützt werden. Die Welle und damit der Membranelektrodenstapel sowie die Gegenelektroden sind mit einer Stromquelle verbunden, und zwar in der Art, dass der Membranelektrodenstapel an den einen Pol angeschlossen wird und die Gegenelektroden an den anderen Pol angeschlossen werden. Die Stromquelle liefert Strom mit einer Spannung von zumindest 1,5 V. Es kann Gleich- oder Wechselstrom eingesetzt werden, vorzugsweise wird Gleichstrom eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird der Gleichstrom in der Weise eingesetzt, dass der Membranelektrodenstapel als Kathode geschaltet wird und die Gegenelektroden als Anode geschaltet werden.
Es kann vorteilhaft sein, in einer Kammer nicht nur einen Membranelektrodenstapel zu installieren, sondern mehrere. Vorteilhafterweise sind alle Membranelektrodenstapel zusammengeschaltet als eine Kathode.
Die erfindungsgemaße Vorrichtung kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Steigerung der Filtrationsleistung von Membranfiltrationssystemen bei der Filtration von Stoffgemischen z.B. nach dem Cross-Flow oder Dead-End Prinzip eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird an Hand der Abbildungen Fig.l bis Fig. 4 näher erläutert, ohne dass die erfindungsgemäße Vorrichtung auf diese beschränkt sein soll.
In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes Elektrofiltrationsmodul schematisch dargestellt. In einer Kammer Ka, die einen Einlauf Ei und einen Auslauf Au aufweist, ist eine Welle W vorhanden, auf der mehrere Membrankissen als Membranelektroden M angeordnet sind. Die Membranelektroden sind über die Welle W, welche hohl ist und durch welche das Permeat Pe abgeführt werden kann, elektrisch mit dem Minuspol der Stromquelle (-) verbunden. Die Welle ist so angebracht, dass sie rotiert werden kann. Zwischen den Membranelektroden M sind Stabelektroden S installiert, welche untereinander elektrisch leitend verbunden sind und zusammen an dem Pluspol der Stromquelle (+) angeschlossen sind.
In Fig. 2 sind die erfindungsgemäßen Membrankissen schematisch dargestellt. Die mit MK la und MK 2a bezeichneten Ansichten stellen einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Membrankissen dar. Die mit MK lb und MK 2b bezeichneten Ansichten stellen die Membrankissen in der Aufsicht dar.
In Fig. 3 sind beispielhaft vier mögliche Anordnungen von Stabelektroden S im Vergleich zu den Membranelektroden Ml bis M4 dargestellt. Zusätzlich sind zwei mögliche Anordnungen von tortenförmigen, die Kontur eines Kreis- oder Ringausschnitts aufweisenden Gegenelektroden T im Vergleich zu den Membranelektroden M5 und M6 beispielhaft dargestellt.
In Fig. 4 ist die prinzipielle Funktionsweise einer Elektrofiltration dargestellt. Bei der Elektrofiltration, wie sie auch mit dem erfindungsgemäßen Elektrofiltrationsmodul durchgeführt werden kann, wird ein zu filtrierender Stoffstrom im Kreis durch ein Filtrationsmodul FM gefahren. Durch den unterschiedlichen Druck auf beiden Seiten der Filtrationsmembran gelangt ein Teil des Feed-Stroms Fe gereinigt als Permeat Pe durch die Filtrationsmembran Mem in die Permeatkammer. Der überwiegende Teil des Feed-Stroms, sowie die durch die Filtrationsmembran zurückgehaltenen Partikel gelangen als Retentat R wieder zurück in die Feedvorlage FV.
Durch Anlegen einer Spannung an die Membran (-) und eine ebenfalls vorhandene Gegenelektrode (+) kommt es durch Elektrolyse zu einer Gasentwicklung an der Membran. Da die Gasentwicklung Ga direkt an der Membranoberfläche stattfindet, werden Partikel, welche die Membranoberfläche bedecken von dieser abgelöst und bei genügend hohem Strom durch das Filtrationsmodul mit dem Retentat in die Feedvorlage zurückgespült. Auf diese Weise lässt sich die Membran durch Anlegen einer Spannung an die Membran reinigen.
In Fig. 5 ist die prinzipielle Funktionsweise einer Elektrofiltration nach dem Dead-End- Prinzip dargestellt. Bei der Elektrofiltration, wie sie auch mit dem erfindungsgemäßen Elektrofiltrationsmodul durchgeführt werden kann, wird ein zu filtrierender Stoffstrom Feed) Fe' aus der Feedvorlage FV in ein Filtrationsmodul FM' gefahren. Durch den unterschiedlichen Druck auf beiden Seiten der Filtrationsmembran Mem' gelangt ein Teil des Feed-Stroms gereinigt als Permeat Pe' durch die Filtrationsmembran in die Permeatkammer.
Durch Anlegen einer Spannung an die Membran (-) und eine ebenfalls vorhandene Gegenelektrode (+) kommt es durch Elektrolyse zu einer Gasentwicklung Ga an der Membran. Da die Gasentwicklung direkt an der Membranoberfläche stattfindet, werden Partikel, welche die Membranoberfläche bedecken von dieser abgelöst. Auf diese Weise lässt sich die Membran durch Anlegen einer Spannung an die Membran reinigen.
In Fig. 6 und Fig. 7 sind die erhaltenen Messergebnisse für die in den Beispielen beschriebenen Versuche graphisch wiedergegeben.
Beispiel Elektrofiltration einer 1 %-igen PMMA Latex-Lösung
In einer erfindungsgemäßen Filtrationsvorrichtung wurde eine Elektrofiltration eines 1 %-igen Polymethylmethacrylat (PMMA) Latex bei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten durchgeführt. Die Filtrationsvorrichtung wies eine Membranelelctrode mit einem Außendurchmesser von 10 cm auf. Die für die Herstellung der Membranelektrode verwendete Membran hatte eine mittlere Porenweite von 0,08 μm. Als Gegenelektroden (Anoden) wurden in den Versuchen A, B und E zwei mit Platin beschichtete Stabelelctroden mit rundem Profil, einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 5 mm aus Titan verwendet. Die Stabelektroden waren zueinander parallel oberhalb und unterhalb der Membranelektrode in einem Abstand von 5 mm zur Membranelektrode angeordnet.
Zu Vergleichszwecken wurde in Versuch C eine Filtration vorgenommen, bei der die Versuchsparameter bis auf das Nichtanlegen eines Stroms an die Membranelelctrode identisch mit denen aus Versuch A waren.
Ebenfalls zu Vergleichszwecken wurden in dem Versuch D Scheibenelektroden als Gegenelektroden verwendet. Diese waren ebenfalls mit Platin beschichtete Scheiben bzw. Ringe aus Titan, welche wiederum oberhalb und unterhalb der Membranelelctrode in einem Abstand von 5 mm parallel zur Membranelektrode angeordnet waren. Im Gegensatz zur Membranelektrode waren die Scheibenelektroden nicht beweglich befestigt.
Die Versuche E bis H wurden mit der gleichen Apparatur und den gleichen Parametern wie die Versuche A bis D durchgeführt, mit dem Unterschied, dass eine andere Membranelektrode mit einer mittleren Porengröße von 0,075 μm verwendet wurde. In Versuch G wurde wie in Versuch B stromlos gemessen. Der Verlauf der Messkurven ähnelt sich entsprechend. Ebenfalls entspricht sich der Verlauf der Kurven H und D. Bei beiden Versuchen wurde die Filtration bei Anlegen eines Dauerstroms an die Membranelektrode sowie an eine Scheibenelektrode (Kreisausschnitt 360 °) als Gegenelektrode durchgeführt.
Im Versuch F wurden als Elektroden Tortenelektroden mit einem Kreisausschnitt von jeweils 180 ° verwendet, die deckungsgleich, parallel oberhalb und unterhalb der Membranelelctrode angebracht waren. Die Rotationsgeschwindigkeit betrug 10 min"1.
Im Versuch E wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1 min"1 für eine Dauer von 4,5 Stunden zuerst ohne das Anlegen eines Stromes filtriert. Nach diesem Zeitraum wurde ein Strom von 2 A angelegt.
Die Zuordnung der Kurven A bis E zu den Versuchsparametern kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.
In Fig. 6 sind die Verläufe des Permeatstromes über die Versuchszeit aufgetragen. Wie man an den Kurvenverläufen erkennen kann, ist der Permeatstrom über die Versuchsdauer von 6,5
Stunden in den Versuchen A und B nahezu konstant. Die zum Versuch C gehörige Kurve zeigt eine kontinuierliche Abnahme des Permeatstromes im Verlauf der Versuchszeit. Aus der zum Versuch D gehörigen Kurve ist zu erkennen, dass die Abnahme des Permeatstromes über die Versuchszeit bei den gewählten Versuchsparametern noch deutlich höher ist.
In Fig. 7 sind die Verläufe des Permeatstromes über die Versuchszeit für die Versuche E bis H aufgetragen. Deutlich ist der wegen der geringeren maximalen Porengröße der verwendeten Membranelektrode geringere Permeatstrom schon zu Beginn der Versuche erkennbar. Der Verlauf der Kurve zu Versuch E entspricht zu Beginn dem Verlauf der Kurve zu Versuch F, dass heißt der Permeatstrom nimmt mit der Versuchsdauer ab. Nach 4,5 Stunden, also zu dem Zeitpunkt, zu dem ein Strom an die Membranelektrode angelegt wird, steigt der Permeatstrom durch die Membran wieder an, und erreicht nach ca. einer halben Stunde fast wieder den Wert des Permeatflusses durch die Membran zu Beginn des Versuches. Die Verwendung einer Tortenelektrode mit einem Kreisausschnitt von 180° (Kurve F) zeigt eine kaum bessere Filtrationsleistung als die Kurve mit der Scheibenelektrode (Versuch E).
Die Kurve G zeigt einen ähnlichen Verlauf wie Kurve B, was nicht überraschend ist, da beide Kurven den Verlauf des Permeatstrom bei einer stromlosen Filtration wiedergeben. Die Kurven F und H sind nahezu identisch und ähneln dem Verlauf der Kurve D. Die Durchführung der Filtration mit einer Scheibenelektrode (Kreisausschnitt 360 °) oder mit einer Tortenelektrode (Kreisausschnitt 180 °)zeigt bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 10 min"1 kaum Unterschiede.
Im Gegensatz zu dem Vergleichsversuch C, bei welchen die Filtration stromlos durchgeführt wird und der Permeatstrom über die Versuchsdauer kontinuierlich abnimmt, bleibt der Permeatstrom bei den Elektrofiltrationen gemäß Versuch A oder B über die gesamte Versdauer nahezu konstant. Dies ist auf die Abreinigung der Membran durch Gasblasenentwicklung zurückzuführen. Die Gasblasenentwicklung findet bei Versuch A an jeder Stelle der Membranelektrode 1 Mal pro Minute statt. Bei Versuch B findet die Gasblasenentwicklung aufgrund der höheren Rotationsgeschwindigkeit zweimal pro Minute statt, da jeder Bereich der Membranelelctrode zweimal pro Minute in den Bereich der elektrischen Feldes an der Stabelektrode kommt, in welchem die Spannung groß genug ist, um das Wasser der PMMA-Lösung elektrolytisch in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten. In den Versuchen H und D, bei denen eine Scheibenelektrode verwendet wurde und damit an jedem Bereich der Membranelelctrode permanent eine für die Elektrolyse von Wasser genügend große Spannung angelegt war, führt die dauernde Gasblasenentwicklung zu einer noch schnelleren Abnahme des Permeatflusses. Dieses Phänomen lässt sich vermutlich dadurch erklären, dass durch die starke Gasblasenentwicklung die Poren der Membranelektroden teilweise blockiert werden und daher nicht mehr zur Filtration beitragen. Der Verlauf der Kurve F zeigt weiterhin, dass bei der Verwendung einer Tortenelektrode mit einem Kreisausschnitt von 180 ° und einer Rotationsgeschwindigkeit der Membranelelctrode von 10 min"1 die Gasblasenentwicklung immer noch quasi dauerhaft erfolgt und somit ähnlich schlechte Filtrationsergebnisse erhalten werden, wie bei der Verwendung einer Scheibenelektrode. Aus diesem Grund ist die Verwendung von nicht zu großen Elektroden anzustreben oder bei der Verwendung von großen Elektroden (Kreisausschnitt 180°) die Rotationsgeschwindigkeit entsprechend zu drosseln.
Am Verlauf der Kurve zu Versuch E lässt sich erkennen, dass es nicht unbedingt notwendig ist, an die Membranelektrode bzw. Bereiche der Membranelelctrode schon zu Beginn der Filtration in regelmäßigen Abständen eine Spannung anzulegen. Vielmehr kann es ausreichend sein, wenn das Anlegen einer Spannung an die Membranelelctrode bzw. Teile davon erst erfolgt, wenn eine Abnahme des Permeatstromes auf einen bestimmten Grenzwert erfolgt ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Elektrofiltration, bei welcher eine Membranelelctrode durch Gasblasenentwicklung gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Membranelektrode bewegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrode durch Anlegen einer elektrischen Spannung aufgeladen wird, und es infolge der elelctrischen Spannung zu einer Gasblasenentwicklung auf der Membranoberfläche kommt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung größer als 1,5 V ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung gepulst oder als Dauerspannung angelegt wird.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke an der Membranelelctrode größer 1 mA/cm2 beträgt.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrode rotiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelelctrode während der Reinigung langsamer rotiert als während des Filtrationsvorgangs.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrode während der Reinigung und während des Filtrationsvorgangs gleich schnell rotiert.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrode während der Reinigung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 0, 1 bis 5 min"1 rotiert.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelelctrode während des Filtrationsvorgangs mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1 bis 500 min"1 rotiert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelelctrode während des Filtrationsvorgangs mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 bis 300 min"1 rotiert.
12. Vorrichtung zur Elektrofiltration, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest eine rotierende Membranelektrode und zumindest eine Gegenelektrode umfasst.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode eine kleinere Form bzw. Kontur aufweist als die Membranelektrode.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrode eine Membran umfasst, die den elektrischen Strom leitet.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrode eine anorganische Membrane umfasst, die auf Basis eines, den elektrischen Strom leitenden, durchbrochenen Trägers hergestellt wurden, der mit einer, Titanoxid aufweisenden, anorganischen stoffdurchlässigen Beschichtung versehen wurde.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane durch Anlegen eines elektrischen Stromes aufgeladen werden kann.
17. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Membranen auf porösen, runden oder nahezu runden scheibenförmigen Trägern zu Membrankissen befestigt sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die scheibenförmigen Träger aus mehreren Lagen aufgebaut sein können.
19. Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrankissen eine Bohrung in der Mitte aufweisen, deren äußerer Durchmesser von 1 cm bis 9 cm beträgt.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Außendurchmesser der Membrankissen von 10 bis 100 cm beträgt.
21. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrankissen über eine rotierende Welle als Membrankathode geschaltet sind.
22. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere dimensionsstabile Gegenelektroden vorhanden sind, die oberhalb und/oder unterhalb einer Membran angeordnet sind.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet dass die Gegenelektroden zumindest eines der Materialien Ti, Ir, Pt, Au, Pd, oder Mischungen und/oder Legierungen dieser aufweisen.
24. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolyse von wässrigen Lösungen durchgeführt werden kann.
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