DE2419534C2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

Bei Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autooxydation bedient man sich der Anthrachinone oder anderer Chinonderivate, die in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst sind. Man hydriert die Arbeitslösung, wobei etwa 50% der Chinone in Hydrochinonen überführt werden. Bei der darauffolgenden Oxydationsstufe bringt man die Lösung mit Luft in Kontakt, wobei der in der Luft erhaltene Sauerstoff die Hydrochinone bei gleichzeitiger Wasserstoffperoxybildung in Chinone rückoxydiert. Das Wasserstoffperoxyd in der Arbeitslösung zur Hydrierungsstufe zurückgeführt wird. In diesem Kreislauf stellt man also Wasserstoffperoxyd aus Wasserstoff und dem Sauerstoff di-r Luft dar.

Eine Oxydation mit Luft hat allerdings bedeutende Nachteile. Weil die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig niedrig ist, braucht man für die Oxydationsapparatur viel Platz. Die Verwendung von Luft bedeutet, daß große Mengen inertes Gas die Apparatur durchströmen, und das Gas mit Lösungsmitteldämpfen aufgesättigt wird. Bedenklich ist außerdem, daß bei industriellen Reaktionsbedingungen nicht nur der bei der Hydrochinonbildung addierte Wasserstoff oxydiert wird, sondern auch die Lösungsmittel und Anthrachinone einer Oxydation unterworfen werden. Aus den Tetrahydroanthrachinonen bilden sich Epoxide, die als Reaktionslräger für den Wasserstoffperoxid-Prozeß völlig unwirksam sind.

Um die Grenzfische zwischen den beiden Phasen zu vergrößern sind an und für sich Füllkörper oder andere ähnliche Vorrichtungen im Oxydationsgefäß angebracht Die großflächigen Füllkörper haben jedoch in sich selbst einen zersetzenden Effekt auf das Wasserstoffperoxyd. Die als Katalysatoren zur Hydrierung verwendeten Metalle der Gruppe VIII im periodischen System katalysieren sämtlich die Zersetzung des Wasserstoffperoxyden, und dabei haben Platinmetalle

ίο eine besonders hohe Wirkung auf diese Zersetzung. Der Zerfall des gebildeten Wasserstoffperoxyds in der Lösung bedingt sowohl einen Produktverlust als auch eine kräftige Oxydationsbelastung der Lösung. In der Praxis läßt sich schwer verhindern, daß mikrofeine

is Katalysatorpaitikel die Lösung von der Hydrierung bis zur Oxydierung begleiten. Dabei können Partikel an den Füllkörpern haften bleiben und dadurch den Wasserstoffperoxyaustausch und die Arbeitslösun^ nachträglich beeinflussen.

>n Aus der DE-OS 10 75 568 ist die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reduktion und anschließende Oxidation eines in einem Lösungsmittel gelösten alkylierten Anthrachinons bekannt, wobei man als Lösungsmittel ein chloriertes Benzol verwendet Hier-

2> durch soll eine Vergiftung des Katalysators vermieden werden. Es handelt sich dort jedoch um eine labormäßige Herstellung und nicht um eine kontinuierliche in einem Kreisverfahren durchgeführte Herstellung. Aus DE-AS 10 41928 ist weiterhin bekannt, die

jo Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren unter Verwendung von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases durchzuführen. Dabei soll die Reduktion und Oxidation in einem Lösungsmittel vorgenommen werden, welches 0,5 bis 10

■5 Gew.-% eines chlorierten Kohlenwasserstoffes enthält. Dadurch soll eine katalytische Reduktion der Anthrachinone verringert werden. Eine Oxidation mit hochprozentigem Sauerstoff wird dort nicht im einzelnen offenbart

ίο Aufgabe der Erfindung ist es, in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, bei dem man in einer Arbeitslösung gelöste Anthrachinonderivate abwechselnd einer Hydrierung und Oxidierung aussetzt und wobei die Oxidation im Kreislauf mittels eines Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird, die Haltbarkeit der Arbeitslösung bei langem kontinuierlichem Einsatz zu erhöhen und eine Anreicherung von nicht mehr verwertbaren Nebenprodukten weitgehend zu unterbinden. Diese Aufgabe wird d'och das Vefahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Es ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionsträger in der Arbeitslösung weitgehend verschont bleibt. So ist beispielsweise aus DE-OS 22 61894 bekannt, daß im Kreisprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid abgebaute Chinone regeneriert werden müssen, wobei die Abbauprodukte einen hohen Prozentsatz der Arbeitslösung ausmachen. Auch aus DE-AS 11 32 548 ist es bekannt, daß beispielsweise eine Arbeitslösung, die ursprünglich 120 g/l Ethylanthrachinon enthielt, nach 10 Monaten nur noch einen Gehalt an aktivem Chinon von 50% aufwies.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet auch bei

kontinuierlicher Durchführung keine oder nur eine

■>'< unbedeutende Anreicherung von Epoxiclen in der Lösung statt.

In Anbetracht des Wasserstoffperoxyd-Zerfalles, der sich bei ansteigender Temperatur vergrößert, und der

Oxydationsbelastung der Arbeitslösung muß die Oxydationstemperatur bei höchstens 50⁰C, vorzugsweise 40-47⁰C, gehalten werden.

Die Oxydation mit an Sauerstoff angereichertem Gas hat sich beim Hydrieren mit Raney-Nickel, das vor dem Anwenden im alkalischen Medium bei einer Temperatur von 120—160⁰C wärmebehandelt wurde, als besonders geeignet erwiesen. Dieser Katalysator gibt in der Hydrierungsstufe eine nur unbedeutende Änderung in der Zusammensetzung der Lösung und Nickel hat eine viel kleinere katalytische Wirkung als Platinmetalle auf den Zerfall von Wasserstoffperoxyd.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von 50—100%igem Sauerstoffgas erhält man einen nahezu 100%igen Oxydationsgrad, ohne daß man hohe Temperatur und/oder erhöhten Druck in Anspruch nimmt Mit Oxydationsgrad ist hierbei das Molverhältnis zwischen der bei der Oxydation erhaltenen Wasserstoffperoxydmenge und dieser Menge zusammen (plus) mit der bei Abschluß des Oxydationsverfahrens zurückgebliebenen Anthrachinolmenge, gemeint ϊπ Anbetracht der Lebensdauer der Arbeitslösung kann es allerdings vorteilhaft sein, den Oxydationsgrad nicht weiter als bis 98—99% zu führen.

Führt man 90-100%iges Sauerstoffgas zusammen mit der hydrierten Lösung auf den Boden des Reaktionsgefäßes ein, ist die Reaktionsgeschwindigkeit anfangs so groß, daß die Gasquantität und damit die Gasbclastung weiter oben im Gefäß schnell abnimmt Wird das Oxydationsgefäß turmartig ausgeführt kann es kontinuierlich oder sich treppenstufenweise aufwärts verengend geformt w ?rden.

Bei der Durchführung des erfindun«gemäßen Verfahrens wurde die hydrierte Lösung kontinuierlich mit einem Gas mit 99% Sauerstoff in einer zylindrischen Säule ganz ohne Füllkörper und Böden oxydiert. Die Arbeitslösung und der Sauerstoff wurden am Säulenboden eingeführt.

Während 29 Tagen passieren durchschnittlich 28 mVh Arbeitslösung die Oxydationssäule. Die entsprechende Verweilzeit der Lösung in der Säule war 15 Minuten. Man regulierte die Säulentemperatur so, daß sie auf max. 47°C anstieg. Die Sauerstoffzufuhr wurde dementsprechend reguliert, wobei durchschnittlich weniger als 1% der am Säulenboden zugeführten Sauerstoffquantität gasförmig am Kolor-nenkopf entwich. Man erhielt hierbei einen Oxydationsgrad von 98-99%,

Während des Versuchs hydrierte, oxydierte und extrahierte man jeden Teil der zirkulierenden Lösung etwa 290ma! und erhielt insgesamt nach der Extraktion 240 000 kg 100%iges H₂O₂ in Form einer etwa 27,5%igen wäßrigen Lösung, Jeder m³ der zirkulierenden Lösung ergab 12^ kg H₂O₂ pro Zyklus.

Während der gesamten Versuchszeit wurden keine Maßnahmen zur Rückbildung der Nebenprodukte in Anthrachinone oder Tetrahydroanthrachinone vorgenommen. Irgendwelche Formen von Reaktionsträgern wurden während der verzeichneten Periode nicht zugesetzt Aus nachstehender Tabelle sind die Zahlen für die Lösung vor und nach 29 Tagen kontinuierlichen Betriebs ersichtlich:

	Arbeits-Lösung	Nach
	Vor dem	29 Tagen
	Versuch	0,903
Dichte bei 4O0C	0,903	69
2-Äthylanthrachinon, g/l	72	98
Tetrahydro-2-Äthylanthra-	90
chinon, g/l		28
Tetrahydroanthrachinon,	31
g/i		234
Eindampfungsrest, g/l	238

Unter mehr oder weniger gleichen Oxydationsbedingungen wurde eine Anthrachinonlösung während der Wasserstoffperoxydproduktion von mehr als einem Jahr in der gleichen Anlage zirkuliert. Während dieser Zeit ersetzte man in der Zusammensetzung der Lösung die beispielsweise durch Abdampfen vorgekommenen Verluste. Eine besondere Regenerierung der Epoxyden geschah nicht und derartige, unerwünschte Oxydationsprodukte wurden auch nicht auf andere Weise aus der Lösung entfernt. Am Ende der Periode enthielt die Lösung etwa 5 g Epoxyd pro Liter.

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, bei dem man in einer Arbeitslösung gelöste Anthrachinonderivate abwechselnd einer Hydrierung und Oxidierung aussetzt und wobei die Oxidation im Kreislauf mittels Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 50- bis 100%igen Sauerstoff als Oxidationsmittel einsetzt und daß dieser und die hydrierte Lösung gleichzeitig, kontinuierlich und im Gleichstrom in ein größtenteils mit der der Reaktionslösung gefülltes, von Füllkörpern freies Reaktionsgefäß eingeführt und kontinuierlich durch dieses geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel 90- bis lOOvolumenprozentigen Sauerstoff verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im Oxidationsgefäß bei einer Temperatur von höchstens 50⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anthrachinonderivate in der in die Oxidation eingehenden Arbeitslösung durch Wasserstotfaddition in Gegenwart eines vor Verwendung im alkalischen Medium, bei 120 bis 160°C wärmebehandelten Nickelkatalysators, hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einer Säule vornimmt, die sich kontinuierlich oder treppenstufenförmig zur Oberfläche der Flüssigkeit in der Säule verengt