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Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen verwendeten Raney-Nickel-Katalysators
Die Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren geschieht bekanntlich durch im Kreislauf aufeinanderfolgende Hydrierung und Oxydation eines Alkylanthrachinons oder einer andern Anthrachinonverbindung in einer mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösung. Das hiebei nach der Oxydationsstufe gebildete Wasserstoffperoxyd wird zweckmässig mit Wasser extrahiert.
Für die Hydrierung benötigt man bei diesem Verfahren gewöhnlich einen der bekannten Metallhydrierungskatalysatoren, wie Palladium, Platin oder Raney-Nickel. Dabei ist es bei der Verwendung von Palladium oder Platin als Katalysatoren sehr vorteilhaft, diese vorher auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumphosphat oder Aktivkohle aufzubringen, um einen besseren Wirkungsgrad zu erzielen. Der Raney-Nickelkatalysator wird im allgemeinen jedoch direkt eingesetzt.
Nach der Bildung des betreffenden Hydrochinons und Abtrennung des Hydrierkatalysators gelangt die Lösung zur Oxydationsstufe, in welcher mit Luft oder Sauerstoff unter Rückbildung des Chinons oxydiert wird. Diese Reaktion kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Anschliessend extrahiert man das gebildete Wasserstoffperoxyd mit Wasser und führt die Arbeitslösung wieder der Hydrierungsstufe zu.
Im Laufe des kontinuierlich durchgeführten Prozesses nimmt die Aktivität des Hydrierkatalysators allmählich ab, so dass fortwährend neuer Katalysator hinzugefügt werden muss. Da sich auf diese Weise grosse Mengen an inaktivem, nicht gebrauchsfähigem Katalysator ansammeln können, ist es vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht tragbar, auf eine Regenerierung dieses Materials zu verzichten.
Für die Reaktivierung eines Hydrierkatalysators sind schon mehrere Verfahren vorgeschlagen worden.
So ist bekannt, dass man einen Palladium- oder Platinkatalysators wie er beim Anthrachinonverfahren zur Anwendung gelangt, mit einer oxydierend wirkenden Substanz in neutraler oder auch alkalischer, wässeriger Lösung behandelt. Weiterhin lässt sich ein verbrauchter Palladium- oder Raney-Nickelkatalysator durch eine Behandlung mit einer nicht oxydierenden, wässerigen alkalischen Lösung, wie Natronlauge, bei erhöhter Temperatur wieder reaktivieren. Auch eine verdünnte Lösung eines Alkalihydroxyds in Wasser oder Alkohol in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 C wirkt bei Raney-Nickel regenerierend, wobei nachträglich der Katalysator mit Wasser gewaschen wird.
Bei einem andern Verfahren wird der Katalysator im Hydriergefäss dadurch reaktiviert, dass periodisch der Druck des Wasserstoffes, der mit der flüssigen Phase in Berührung steht, vermindert und ein inertes Gas durch die den Katalysator enthaltende Flüssigkeit geleitet oder mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, während der Wasserstoffdruck vermindert ist.
Bei der Verwendung von Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen können die bekannten Verfahren zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators nicht befriedigen, weil hauptsächlich nur eine ungenügende Wirkung erzielt wird, die Reaktivierung nur recht kurze Zeit anhält und die weitere spezielle Aufarbeitung zu einem Katalysator, der die Bildung unerwünschter Nebenprodukte nicht katalysiert, Zeit und Kosten verursacht.
Es wurde nun gefunden, dass das erschöpfte oder inaktive Raney-Nickel ohne die genannten Erscheinungen in einfacher Weise dadurch praktisch vollständig regeneriert werden kann, dass man den Katalysator mit einer alkoholischen Lösung einer Carbonsäure behandelt. Ein besonderer Vorteil liegt darin, dass dieser regenerierte Katalysator nicht die Eigenschaft besitzt, beim Anthrachinonverfahren unerwünschte, katalytisch zu stark hydrierte Produkte zu erzeugen. Durch diese Behandlung wird auch wieder eine Aktivität des Katalysators erreicht, die mit der der ursprünglich beim ersten Einsatz vorhandenen vergleichbar ist.
Durch die Eigenart des regenerierten Katalysators, keine zu stark hydrierten Produkte zu erzeugen, fallen auch diesbezügliche Nachbehandlungen des Katalysators weg. Ebenso kommt die zeitraubende und kostspielige Entwässerung des Katalysators in Wegfall, da von vornherein nur in organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird.
Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der Art der zur Anwendung gelangenden Carbonsäure und kann beispielsweise bei einer niederen Carbonsäure Zimmertemperatur sein, während bei längerkettigen Carbonsäuren eine erhöhte Temperatur von etwa 50 C vorzuziehen ist.
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Auch die Behandlungsdauer des Katalysators steht in gewisser Beziehung zu der Art der Carbonsäure, doch ist eine Zeit von 1 bis 3 h in fast allen Fällen ausreichend. Die günstigsten Konzentrationen der Carbonsäure in der Alkohollösung liegen zwischen 10-50%.
Von allen Carbonsäuren eignet sich besonders gut die Essigsäure. Sie wird am besten in Form einer 30%igen alkoholischen Lösung eingesetzt, in der das erschöpfte Raney-Nickel eingetragen und 1-2 h lang bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 C gerührt wird. Es hat sich auch gezeigt, dass ein kleiner Wassergehalt in der organischen Lösung günstig wirkt, wobei man etwa 8-10% Wasser hinzufügt. Nach der Behandlung wäscht man den Katalysator mit Alkohol aus und kann ihn dann direkt wieder einsetzen.
Gute Ergebnisse liessen sich nicht nur mit Essigsäure, sondern auch mit andern Carbonsäuren erzielen, beispielsweise mit Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Milchsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure, Benzoesäure usw. Als weniger geeignet erwiesen sich die Ameisensäure und Oxalsäure.
Die Durchführung der Regenerierung geschieht vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, um einen Zutritt von Sauerstoff zu verhindern. Der regenerierte Katalysator muss meistens zunächst noch Wasserstoff aufnehmen, ehe er seine volle Aktivität erlangt, so dass man die Behandlung vorzugsweise auch in einer Wasserstoffatmosphäre vornimmt.
Beispiel 1 : 50 g eines erschöpften Raney-Nickelkatalysators, der bei dem Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd angefallen war, wurden zu einer Lösung von 140 ml Methanol, 60 ml Eisessig und 20 ml Wasser hinzugefügt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 1 h lang bei 25 C gerührt, anschliessend die Flüssigkeit entfernt und dreimal mit wenig Methanol gewaschen, bis die letzte Waschflüssigkeit farblos erschien. Dieser regenerierte Katalysator konnte unter Methanol gelassen oder in irgendeiner andern inerten Flüssigkeit, wie Benzol, aufgenommen werden.
Die Prüfung auf die Hydrieraktivität des Katalysators wurde in einer Lösung aus 500 ml Trimethylbenzol und 400 ml Octylalkohol vorgenommen, in der 30 g 2-Äthylanthrachinon gelöst waren. 800 g dieser Lösung wurden in einen 2-1-Kolben eingefüllt, 15 g des regenerierten Katalysators hinzugefügt und die Luft in dem Kolben durch Wasserstoff ersetzt. Unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 1 at wurde kräftig gerührt und das absorbierte Gasvolumen gemessen. Nach Einstellung auf die volle Aktivität des Katalysators ergab sich ein Wert von 1490 ml Wasserstoff/20 min. Dagegen wurde bei Einsatz der gleichen Menge des nicht regenerierten Katalysators für die Aufnahme von 1490 ml Wasserstoff eine Zeit von 230 min benötigt. Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators beim ersten Einsatz, bezogen auf 15 g, betrug
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Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 wurden 50 g eines gebrauchten und zum grossen Teil erschöpften RaneyNickels zu einer Lösung von 140 ml Methanol, 60 ml Eisessig und 20 ml Wasser hinzugefügt, diese Suspension jedoch 1 h lang bei dauerndem Rühren und unter Stickstoff auf 40 0 C gehalten. Nach der Aufarbeitung konnte die Aktivität von 15 g Katalysator in der in Beispiel 1 genannten Testlösung mit 1380 ml absorbiertem Wasserstoff/15 min gemessen werden. Für die Absorption des gleichen Volumens Wasserstoff benötigte das Raney-Nickel vor der Regenerierung 100 min. Die ursprüngliche Aktivität betrug bei einem Einsatz von 15 g Katalysator in der Testlösung 1360 ml Wasserstoff/15 min.
Beispiel 3 : In eine Lösung von 47 ml Methanol, 20 ml Eisessig und 6 ml Wasser wurden 50 g eines erschöpften Raney-Nickelkatalysators eingetragen. Unter Stickstoff wurde die Suspension bei einer Temperatur von 40 C 2 h lang gerührt und anschliessend wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Es ergab sich eine Hydrieraktivität des Katalysators zu 1580 ml Wasserstoff/30 min, bezogen auf 15 g. Der erschöpfte Katalysator dagegen hatte nur eine Aktivität von 1560 ml Wasserstoff/128 min zu verzeichnen.
Bei allen drei Beispielen konnte keine bzw. nur eine sehr geringfügige Bildung von 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in der Testlösung beobachtet werden. Das Verhältnis der Hydrierungsgeschwindigkeit des aromatischen Kerns zu derjenigen der Chinongruppen im Falle einer beobachteten Kernhydrierung lag immer unterhalb 1 : 150.
Beispiel 4 : Ein Raney-Nickelkatalysator, der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Alkylanthrachinonverfahren längere Zeit verwendet worden war und dessen Aktivität gemäss der Testlösung nach Beispiel 1 nur noch 1000 ml Wasserstoff/115 min betrug, wurde einer Behandlung mit Propionsäure unterzogen. Hiezu wurden etwa 50 g des Katalysators in 100 ml einer 35%igen Lösung von Propionsäure in Äthanol, dem 5 Gew.-% Wasser hinzugefügt worden waren, eingetragen und bei Abwesenheit von Luftsauerstoff 2 h lang bei einer Temperatur von 40 C gerührt. Anschliessend wurde abdekantiert, mit Äthanol gewaschen und die Aktivität mittels der genannten Testlösung gemessen. Die Wasserstoffaufnahme betrug 1000 ml Wasserstoff/25 min, bezogen auf 15 g Katalysator.
Beispiel5 : 50 g des in Beispiel 4 genannten erschöpften Katalysators wurden zu 200 mleiner 100%igen Lösung von Maleinsäure in Cyclohexanol hinzugefügt und unter Rühren 1 h lang unter Stickstoff bei 400 C behandelt. Nach dem Abdekantieren und Waschen des Katalysators mit Alkohol wurde eine Aktivität von 1000 ml Wasserstoff/35 min gemessen.
Beispiel 6 : In 150 ml einer 20%igen Lösung von Benzoesäure in Methanol wurden 50 g des in Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickelkatalysators eingerührt. Die Suspension wurde unter Stickstoff 2 h lang bei 40 C belassen und danach wie oben aufgearbeitet. Während die Aktivität des eingesetzten Raney-Nickels 1000 ml Wasserstoff/115 min betrug, lag sie nach der Behandlung bei 1000 ml Wasserstoff/36 min, bezogen auf 15 g Katalysator.
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Beispiel 7 : 50 g des in Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickels wurden unter Rühren im Stickstoffstrom zu 200 ml einer 15% igen Lösung von Weinsäure in i-Propanol hinzugefügt und 2 h lang bei 30 C unter Rühren belassen. Nach der Aufarbeitung des Katalysators betrug die Aktivität 1000 ml Wasserstoff/31 min, bezogen auf 15 g Raney-Nickel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen für die Hydrierungsstufe verwendeten Raney-Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit der alkoholischen Lösung einer Carbonsäure behandelt.