AT230330B - Verfahren zur Herstellung von selektiv wirkenden Raney-Nickel-Hydrierkatalysatoren für die Darstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von selektiv wirkenden Raney-Nickel-Hydrierkatalysatoren für die Darstellung von Wasserstoffperoxyd 
Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über autoxydable organische Verbindungen, wie Anthra- hydrochinone, benötigt man für die Hydrierung der oxydierten organischen Verbindungen bestimmte Ka- talysatoren, gewöhnlich Metalle in hochaktiver Form. Beispiele hiefür sind fein verteiltes Palladium oder
Platin auf Trägermaterial oder Raney-Nickel. 



   Die genannten Katalysatoren sind so hochaktiv, dass die Hydrierung schon bei gewöhnlicher Tempe- ratur und bei Atmosphärendruck vonstatten geht. Neben der Hydrierung der Chinone zu den betreffenden
Hydrochinonen findet aber stets in mehr oder minder starkem Ausmass eine Kernhydrierung statt, die sich störend auswirkt, da sie zu Produkten führt, die sich in dem Kreislaufprozess reaktionsträge oder sogar in- aktiv verhalten. 



   Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, um die unerwünschte Bildung von kernhydrierten Anthrachinonverbindungen auf ein Mindestmass herabzudrücken. Hauptsächlich beziehen sich diese Vorschläge auf eine desaktivierende Behandlung des Hydrierkatalysators. 



   So ist es bekannt, dass man Nickel-Hydrierkatalysatoren vor ihrem Einsatz mit Ammoniumsalzen behandelt, wodurch eine verminderte Kernhydrierung von Anthrachinonverbindungen, wie zu Tetrahydro-2-äthylanthrahydrochinon, erreicht wird. 



   Auch die Vorbehandlung anderer gebräuchlicher Hydrierkatalysatoren, beispielsweise von Palladium auf Trägermaterialien, mit organischen Stickstoffverbindungen, wie Aminen, Nitriten, Isocyanaten, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen usw., ist bereits vorgeschlagen worden. Daneben werden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische für die Anthrachinonverbindungen benutzt, die auf den Hydrierungskatalysator desaktivierend einwirken, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe. Trotz der desaktivierenden Wirkung der bisher vorgeschlagenen Substanzen können diese Methoden bei Verwendung von aktiven Raney-Nickel-Hydrierkatalysatoren nicht befriedigen, da eine vollständige Unterdrückung der Kernhydrierung bei den Anthrachinonverbindungen nicht erreicht wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich bei der Hydrierung der Chinone zu Hydrochinone in Gegenwart von   Raney-Nickel-Hydrierkatalysatoren   eine Kernhydrierung vollständig unterdrücken lässt, wenn die RaneyNickel-Hydrierkatalysatoren vor ihrem Einsatz mit Aldehyden behandelt werden. Die Wirkung der Aldehyde auf die Katalysatoren ist selektiv vergiftend, da die katalytische Übertragung des Wasserstoffs auf den Chinonsauerstoff erhalten bleibt, während, wie oben gesagt, eine Hydrierung des Kerns nicht stattfindet. 



   Besonders geeignet von den Aldehyden ist der Formaldehyd, den man, wie auch die andern Aldehyde, vorzugsweise in Form einer wässerigen oder alkoholischen Lösung einsetzt. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Zweckmässig verwendet man eine wässerige Formaldehydlösung, da das Raney-Nickel bekanntlich im wässerigen Medium hergestellt wird und daher sofort ohne weitere Manipulationen einer desaktivierenden Nachbehandlung unterworfen werden kann. Anderseits kann die Behandlung des Raney-Nickels mit Formaldehyd durchaus auch in alkoholischem Medium vorgenommen werden, da üblicherweise die Hydrierung von organischen Substanzen in organischen Lösungsmitteln er- 

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 folgt und daher das fertige Raney-Nickel zu diesem Zweck unter organischen Flüssigkeiten aufbewahrt wird.

   Die Behandlung der   Raney-Nickel-'Hydrierkaialysatoren   kann beispielsweise so erfolgen, dass der Aufschlämmung des Katalysators die verdünnte   Aldehydlösung   hinzugefügt, einige Zeit bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend nach Dekantieren oder Absaugen mit Alkohol ausgewaschen wird. Eine bestimmte Behandlungstemperatur ist nicht erforderlich ; im allgemeinen genügt das Arbeiten bei Zimmertemperatur. Vorteilhaft führt man die Operation ausserdem in einer   inerten Gasatmosphäre,   beispielsweise in Stickstoff, durch. 



   Die Menge an Aldehyd für die Behandlung einer bestimmten Menge Katalysator und die Behandlungzeit stehen in einem gewissen Zusammenhang. Auch die Konzentration des Aldehyds in der Lösung soll nach Möglichkeit nicht zu hoch liegen. So benutzt man bei Anwendung von Formaldehyd vorteilhaft 
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 hyd zu der des Katalysators bei etwa   0,     02-0, 2 : l liegt. Bei höheren Mengen an Formaldehyd lassen   sich die Behandlungszeiten reduzieren, beispielsweise bis auf einige Minuten herab. Es ergeben sich daher gute Variationsmöglichkeiten, da man auch selbstverständlich mit höher konzentrierten Formaldehydlösungen arbeiten kann.

   Analog liegen die Verhältnisse auch bei andernAldehyden, wie Acetaldehyd oder Benzaldehyd, jedoch kann bei Verwendung von mit diesen Aldehyden behandeltem Raney-Nickel die Erscheinung auftreten, dass die Hydrierung erst nach einer gewissen Zeit in Gang kommt. 



     Beispiel l :   7,5 g gewöhnliches Raney-Nickel wurden zu 400 g einer Testlösung hinzugefügt, die in gleichen Volumenteilen von Trimethylbenzol und Octanol   g 2-ÄthyIanthrachinon   gelöst enthielt. 



  Nach Entfernung der Luft aus dem für diesen Versuch verwendeten   11-Kolben   wurde unter einem kon-   stanten Wasserstoffdruck   von 1 at gerührt und das absorbierte Gasvolumen gemessen. Die Geschwindigkeit derWasserstoffaufnahme betrug 1250 mlWasserstoff/10 min. Nach der quantitativen Bildung von 2-Äthylanthrahydrochinon hörte die Wasserstoffabsorption jedoch nicht auf, da eine weitergehende Hydrierung des Anthrachinonkerns erfolgte, wobei 137 ml Wasserstoff/10 min von der Lösung aufgenommen wurden. 



  Das Verhältnis der Geschwindigkeit für die Bildung von kernhydrierten Produkten zu der für die Bildung von   2 - Äthylanthrahydrochinon   betrug somit 1 : 9, 1. 



     Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurdenlO gfrisch hergestelltes Raney-Nickel   zu 100 ml einer 1,   5%igen   wässerigen Formaldehydlösung hinzugefügt und 6 h lang unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Abdekantieren der Lösung wurde mit Methanol gewaschen. 



   Von dem auf diese Weise behandelten Katalysator wurden 7,5 g zu 400 g der oben genannten Testlösung hinzugefügt und wie dort verfahren. Die Wasserstoffabsorption betrug 410 ml Wasserstoff/10 min. 



  Nachdem 1, 4241 Wasserstoff aufgenommen worden waren, konnte eine weitere Wasserstoffaufnahme nicht mehr beobachtet werden. Eine Kernhydrierung des   2-Athylanthra. chinons   fand also nicht statt, Wasserstoff wurde nur auf den Chinonsauerstoff übertragen. 



   Beispiel 2 : 10 g frisch hergestelltes Raney-Nickel wurden in 100 ml einer   zuigen   wässerigen Acetaldehydlösung aufgeschlämmt und 8 h unter Stickstoff gerührt. Nach dem Abdekantieren und Auswaschen mit Methanol wurden für die Aktivitätsprüfung 7, 5 g Katalysator entnommen und wie im Beispiel 1 mit der Testlösung geprüft. Die Aufnahme des Wasserstoffes setzte erst nach einer gewissen Zeit ein. Nachdem der Katalysator seine   volle Aktivität   erreicht hatte, wurden in 10 min 512 ml Wasserstoff absorbiert. Die Hydrierung des 2-Äthylanthrachinons hörte nach der Aufnahme von   l, 424 l   Wasserstoff vollständig auf. Eine Kernhydrierung fand nicht statt. 
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 der in Beispiel 1 genannten Testlösung geprüft.

   Der Katalysator begann erst allmählich den Wasserstoff katalytisch zu übertragen und besass nach 15 min eine Aktivität von 160 ml Wasserstoff pro 10 min. Nach der Hydrierung der Testlösung wurde unter Stickstoff ein gleiches Volumen frischer Testlösung eingesetzt. 



  Mit Beginn des zweiten Testes setzte sofort die volle Hydrieraktivität des Katalysators ein, die mit 500 ml Wasserstoff pro 10 min gemessen wurde. Eine Kernhydrierung konnte nicht beobachtet werden. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von selektiv wirkenden Raney-Nickel-Hydrierkatalysatoren für die Darstellung von Wasserstoffperoxyd, die bei der Hydrierung von Chinonen zu Hydrochinone die Bildung von kernhydrierten Produkten verhindern, dadurch gekennzeichnet, dass die in bekannter Weise hergestellten <Desc/Clms Page number 3> Raney-Nickel-Hydrierkatalysatoren mit einer Lösung eines Aldehyds, vorzugsweise des Formaldehyds, gegebenenfalls in inerter Gasatmosphäre, behandelt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige oder alkoholische Lösung des Aldehyds verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Formaldehydlösung verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Acetaldehydlösung verwendet wird.

   5. Verfahren nachAnspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine alkoholische Benzaldehydlösung verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formaldehydlösung verwendet wird, deren Konzentration zwischen 0, 5 und 10% liegt.