DE1542257C3

DE1542257C3 - Verfahren zur Regenerierung von Palladiumträgerkatalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1542257C3
Application number: DE1542257A
Authority: DE
Inventors: Hermann Glaser; Kurt Dipl.-Chem.Dr. Sennewald; Wilhelm Dipl.-Chem.Dr. Vogt
Original assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Current assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-01-29
Publication date: 1974-10-17
Also published as: NO116247B; FR1510844A; SE328562B; DK128269B; BE683856A; DE1542257A1; CH486498A; DE1243156B; GB1084159A; ES328399A1; AT263745B; LU51465A1; US3488295A; NL154125B; DE1542257B2; NL6609548A

Description

Es ist bekannt, Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff bzw.. Luft in der Gasphase an Katalysatoren herzustellen, die aus Trägern wie Kieselgel, Aluminiumoxyd, Bimsstein, Asbest, Aktivkohle u. a. bestehen und als aktiven Bestandteil metallisches Palladium, gegebenenfalls in Mischung mit aktivierenden Elementen, enthalten. Mit Rücksicht auf den hohen Preis der Katalysatoren ist es von großer wirtschaftlicher Bedeutung, daß ihre Raum-Zeit-Ausbeute hoch liegt und möglichst langsam abklingt. Trotzdem ist es erforderlich, auch solche Kontakte von Zeit zu Zeit einer Regenerationsmaßnahme zu unterziehen, nach der die anfänglichen hohen Raum-Zeit-Ausbeuten wiederkehren.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin auf Kieselsäure als Trägermaterial enthält, vorgeschlagen, welches unter anderem dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zu regenerierenden Katalysator bei Zimmertemperatur (15 bis 30° C) einem mit Wasserdampf gesättigten Chlorgasstrom aussetzt, bis die grauschwarze Färbung des Katalysators in Gelbbraun umgeschlagen ist, die Masse durch Überleiten von Luft vom

ίο überschüssigen Chlor befreit und in eine etwa 35 bis 50° C warme, wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat einträgt, abdekantiert, mit Wasser wäscht, etwa 1 Stunde mit 1 bis 3O°/oiger wäßriger Alkaliformiat- oder -acetatlösung behandelt, abdekantiert und bei etwa 50 bis 70° C und vermindertem Druck trocknet.

Die so regenerierten Katalysatoren waren in Leistung und Haltbarkeit von Frischkontakten nicht zu unterscheiden. Jedoch stellte sich heraus, daß nach wiederholten Regenerationen die ursprünglichen Raum-Zeit-Ausbeuten immer weniger erreicht wurden, besonders wenn man die Katalysatoren infolge „ zu langer Betriebszeit inaktiv werden ließ. Die Kata- (JI lysatoren enthielten dann erhöhte Anteile von kohlenstoffhaltigen Produkten. Diese den Katalysator vergiftenden organischen Verbindungen sind in den meisten Lösungsmitteln, z. B. verdünnte Essigsäure oder Aceton, unlöslich. Durch die beschriebene Chlorierung bei Zimmertemperatur bis 30° C konnten die störenden Verbindungen nicht mehr vollständig entfernt werden, wenngleich nach einer Chlorierung inaktiver Katalysatoren und anschließender Reduktion mit Hydrazinhydrat bei der folgenden Wasserwäsche chlorierte organische Verbindungen im Waschwasser nachgewiesen wurden.

Die Erfindung betrifft nun ein besonders wirksames Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin auf Kieselsäure als Trägermaterial enthält, wobei man den zu regenerierenden Katalysator einem wasserdampfhaltigen Chlorgasstrom aussetzt, bis die grauschwarze Färbung des Katalysators in Gelbbraun umgeschlagen ist, die Masse durch Überleiten von Luft vom überschüssigen Chlor befreit, mit Hydrazin behandelt, gegebenenfalls'abdekantiert, mit Wasser wäscht, anschließend mit 1 bis 30%iger wäßriger Alkaliacetatlösung behandelt, abdekantiert und bei etwa 50 bis 70° C und vermindertem Druck trocknet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zu regenerierenden Katalysator mit Wasser auswäscht, ihn anschließend dem wasserdampfhaltigen Chlorgasstrom bei Temperaturen von 31 bis etwa 500° C aussetzt und die vom überschüssigen Chlor befreite Masse entweder bei etwa 100 bis 200° C mit einem Hydrazin-Wasserdampf-Gemisch, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Trägergases, begast und mit heißem Wasser wäscht oder in an sich bekannter Weise in eine etwa 35 bis 50° C warme wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat einträgt, abdekantiert und mit Wasser wäscht.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung kann man den zu regenerierenden Katalysator nach dem Auswaschen mit Wasser, jedoch noch vor der Begasung mit wasserdampfhaltigem Chlor, in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom bei 150 bis 500° C abbrennen.

Ebenso kann man den zu regenerierenden Katalysator nach dem Auswaschen mit Wasser, jedoch noch vor der Begasung mit wasserdampfhaltigem Chlor, in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom bei oberhalb 500 bis etwa 800° C abbrennen und das entstandene Palladiumoxyd mit wäßriger Hydrazinhydratlösung zu metallischem Palladium reduzieren. Vorzugsweise sollte der Stickstoffstrom anfangs nur wenig Sauerstoff enthalten und erst allmählich durch Luft ersetzt werden.

Eine Regenerierung, die in allen Fällen zur ursprünglichen Leistung von Frischkontakten führt, läßt sich durch die erwähnte Behandlung des durch eine Wasserwäsche vom Alkaliacetat befreiten Katalysators bei erhöhter Temperatur mit Luft erzielen, wobei die kohlenstoffhaltigen Verbindungen verbrennen. Der abgebrannte Katalysator wird anschließend chloriert (PdCl₂), mit Hydrazin reduziert (Pd⁰), gewaschen, mit Alkaliacetatlösung getränkt und getrocknet. Brennt man bei Temperaturen oberhalb 500° C ab, so bildet sich aus dem metallischen Palladium (Pd⁰) Palladiumoxyd (PdO), welches sich nicht I) chlorieren läßt, sondern zuvor mit wäßriger Hydrazinhydratlösung erst wieder zu Pd⁰ reduziert werden muß. Würde man den Katalysator in diesem Stadium mit Alkaliacetatlösung tränken und einsetzen, so würde man nur etwa 70 % der ursprünglichen Raum-Zeit-Ausbeute erzielen. Es ist daher nötig, den erst teilweise regenerierten Kontakt zu chlorieren (PdCl₂) und erneut mit Hydrazinhydrat zu Pd⁰ zu reduzieren.

Beispiel 1

1 kg Kieselsäurestränge von 3 mm Durchmesser wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 10,7 g Palladium als PdCl₂ und 9 g Gold als H(AuCl₄) enthielt, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschließend wurde unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen. Die trockene Masse wurde in eine 3%ige Hydrazinhydratlösung bei 40° C langsam eingetragen. Es trat sofortige Reduktion des Palladiumchlorids und der Goldchlorwasserstoffsäure ein bei gleich- h zeitiger Entwicklung von Stickstoff. Nach beendeter Reduktion goß man das überstehende Wasser ab, wusch mit destilliertem Wasser nach und trug den noch feuchten Kontakt in eine etwa 10%ige Natriumacetatlösung ein. Nach dem Abdekantieren von überschüssiger Natriumacetatlösung trocknete man den Kontakt im Vakuum bei etwa 60° C. Dieser so hergestellte Katalysator enthielt 1,03 Gewichtsprozent Pd neben 0,86 Gewichtsprozent Au und 1,8 Gewichtsprozent Na in Form von CH₃COONa. Der Goldgehalt des Katalysators betrug, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold, 30 Atomprozent. Dieser Katalysator war ohne jede weitere Behandlung einsatzfähig. 350 cm³ der so hergestellten Kontaktmasse wurden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 25 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befand, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 170° C gehalten. Durch das senkrecht stehende Rohr leitete man bei einem Druck von 6 ata ein Gasgemisch, bestehend aus 120 g Essigsäure, 90 Nl Äthylen und 65 Nl Luft. Aus dem aus dem Reaktionsrohr austretenden Gasgemisch wurden durch Kühlung bis auf — 70⁰C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert und durch Destillation analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeuten an diesem Kontakt betrugen anfänglich 110 bis 120 g Vinylacetat/1 Kontakt-h.

Beispiel 2

Der Katalysator aus Beispiel 1 war nach 3 und nach 6 Wochen Betriebszeit je einmal gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1243156 durch Chlorierung bei Zimmertemperatur regeneriert worden. Nach einem Abfall der Kontaktleistung auf etwa 70 g Vinylacetat/1 Kontakt-h wurde der Katalysator durch eine Wasserwäsche von Alkaliacetat befreit und anschließend einer Chlorierung mit wasserdampfhaltigem Chlor bei einer Temperatur zwischen 150 und 180° C unterzogen. Die Umwandlung von Pd⁰ und Au⁰ zu PdCl₂ und AuCl₃ war nach etwa 1 Stunde beendet. Die Farbe des Katalysators schlug dabei von grauschwarz nach braungelb um. Nach dem Ausblasen von überschüssigem Chlor mit Luft wurde bei ebenfalls 150 bis 180° C ein Hydrazin-Wasserdampf-Gemisch mit Stickstoff als Trägergas zwecks Reduktion der Edelmetallchloride zum metallischen Zustand über die Kontaktmasse geleitet. Nach wenigen Minuten war die Reduktion be^ endet, die Kontaktmasse wurde mit heißem Wasser gewaschen, mit lQ°/oiger Alkaliacetatlösung etwa 1 Stunde nachgetränkt, bei 60° C im Vakuum getrocknet und wieder als Katalysator eingesetzt. Die Katalysatorleistung stieg auf 104 g Vinylacetat/1 Kontakt-h. Diese Regenerationsmethode ist besonders vorteilhaft, wenn man die inaktiven Kontakte in entsprechend gebauten Vinylacetatöfen nicht ausbauen möchte.

Beispiel3

Nach einer Leistungsminderung des im Beispiel 2 regenerierten Kontaktes auf 25 g Vinylacetat/1 Kontakt-h wurde der Katalysator zur Entfernung von Alkalisalzen mit Wasser gewaschen und anschließend bei 100° C chloriert. Nach der Chlorierung wurde überschüssiges Chlor mit Luft ausgeblasen und der Katalysator zwecks Reduktion der gebildeten Edelmetallchloride in eine 3 bis 4°/oige wäßrige Hydrazinhydratlösung von 40° C eingetragen. Die Reduktionslösung wurde nach einiger Zeit abdekantiert, der Katalysator mit Wasser gewaschen und mit einer lOVoigen wäßrigen Natriumacetatlösung nachgetränkt. Nach 1 Stunde wurde abdekantiert und der Kontakt bei 60° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Seine Leistung war durch diese Behandlung auf 70 g Vinylacetat/1 Kontakt · h gestiegen.

Beispiel 4

Nach einer weiteren Betriebszeit von 12 Tagen war die Leistung des Katalysators aus Beispiel 3 von 70 g auf 40g Vinylacetat/1 Kontakt-h abgefallen. Zur Entfernung aller kohlenstoffhaltigen Verbindungen wurde der Katalysator nach einer Wasserwäsche zur Entfernung des Alkaliacetats durch Erhitzen im Luftstrom auf 400 bis 500° C abgebrannt. Zu Beginn der Oxidation der kohlenstoffhaltigen Verbindungen verwendete man zweckmäßig Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von unter 5 Volumprozent, um zu hohe Verbrennungstemperaturen zu vermeiden; allmählich wurde der sauerstoffarme Stickstoff

bei zunehmendem Sauerstoffgehalt durch Luft ersetzt.

Es ist auch möglich, die organischen Verunreinigungen bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 800° C, abzubrennen. Da sich jedoch bei Temperaturen oberhalb 500° C PdO bildet, welches nicht direkt mit Chlor oder Salzsäure in PdCl₂ überführt werden kann, ist es notwendig, dieses PdO mit wäßriger Hydrazinhydratlösung zu metallischem Palladium zu reduzieren.

Der unter oder über 500° C abgebrannte Kontakt, welcher sämtliche Edelmetalle in metallischem Zustand enthielt, wurde bei 100° C mit einem feuchten Chlorstrom begast, wodurch alle Edelmetalle in die Chloride überführt wurden. Die weitere Behandlung geschah wie im Beispiel 3. Mit dem regenerierten Katalysator wurden wieder die ursprünglichen Leistungen von 110 g Vinylacetat/1 Kontakt-h erzielt.

Beispiel 5

1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als A(AuCl₄) enthielt, getränkt und unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen. Die trockene Masse wurde in eine 4- bis 5%ige Hydrazinhydratlösung bei 40° C langsam eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen goß man die überstehende Flüssigkeit ab, wusch gründlich mit destilliertem Wasser nach und trug den noch feuchten Kontakt in eine etwa 10%ige Natriumacetatlösung ein. Nach dem Abdekantieren von überschüssiger Natriumacetatlösung trocknete man den Kontakt im Vakuum bei 60° C. Dieser so hergestellte Katalysator enthielt etwa 0,8 Gewichtsprozent Pd und 0,3 Gewichtsprozent Au sowie etwa 1,8 Gewichtsprozent Na in Form von CH₃COONa.

350 ecm der Kontaktmasse wurden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 25 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befand, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 170° C gehalten. Durch das senkrecht stehende Rohr leitete man bei einem Druck von 6 ata ein Gasgemisch, bestehend aus 120 g Essigsäure, 90 Nl Äthylen und 65 Nl Luft. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch wurden durch Kühlung bis auf — 70° C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert und durch Destillation analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeuten an diesem Kontakt betrugen anfänglich 83 g und stiegen innerhalb von 24 Stunden auf 110 g Vinylacetat/1 Kontakt-h an, um im Laufe von 17 Betriebstagen bis auf eine Leistung von 70 g Vinylacetat/1 Kontakt-h abzufallen. Der durchschnittliche tägliche Leistungsabfall errechnete sich zu 2,35 g Vinylacetat/1 Kontakt-h. η

Nach 17 Tagen wurde der Katalysator zur Regenerierung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gewaschen, wie im Beispiel 4 im Luftstrom abgebrannt und bei 100° C mit einem feuchten Chlorstrom begast, wie im Beispiel 3 mit Hydrazinhydratlösung reduziert und nach dem Auswaschen mit Wasser mit einer lP/oigen Kalium-Natriumacetatlösung (Molverhältnis CH₃COOKrCH₃COONa = 1: 1) nachgetränkt. Der Katalysator enthielt jetzt etwa 0,8 «/0 Pd; 0,3 «/0 Au; 0,8 %Na als CH₃COONa und 1,5% K als CH₃COOK. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 120 g Vinylacetat/1 Kontakt-h, wobei innerhalb von 28 Betriebstagen keine erkennbare Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute eintrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat, welcher · metallisches Palladium und gegebenenfalls Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin auf Kieselsäure als Trägermaterial enthält, wobei man den zu regenerierenden Katalysator einem wasserdampfhaltigen Chlorgasstrom aussetzt, bis die grauschwarze Färbung des Katalysators in Gelbbraun umgeschlagen ist, die Masse durch Überleiten von Luft vom überschüssigen Chlor befreit, mit Hydrazin behandelt, gegebenenfalls abdekantiert, mit Wasser wäscht, anschließend mit 1 bis 3O°/oiger wäßriger Alkaliacetatlösung behandelt, abdekantiert und bei etwa 50 bis 70° C und vermindertem Druck trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu regenerierenden Katalysator mit Wasser auswäscht, ihn anschließend dem wasserdampfhaltigen Chlorgasstrom bei Temperaturen von 31 bis etwa 500° C aussetzt und die vom überschüssigen Chlor befreite Masse entweder bei etwa 100 bis 200° C mit einem Hydrazin-Wasserdampf-Gemisch, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Trägergases, begast und mit heißem Wasser wäscht oder in an sich bekannter Weise in eine etwa 35 bis 50° C warme wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat einträgt, abdekantiert und mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu regenerierenden Katalysator nach dem Auswaschen mit Wasser, jedoch noch vor der Begasung mit wasserdampfhaltigem Chlor, in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom bei 150 bis 500° C abbrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu regenerierenden Katalysator nach dem Auswaschen mit Wasser, jedoch noch vor der Begasung mit wasserdampfhaltigem Chlor, in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom bei oberhalb 500° C bis etwa 800° C abbrennt und das entstandene. Palladiumoxid mit wäßriger Hydrazinhydratlösung zu metallischem Palladium reduziert.