DE908731C

DE908731C - Verfahren zur Herstellung eines blei- oder wismuthaltigen Palladiumkatalysators

Info

Publication number: DE908731C
Application number: DEH1901A
Authority: DE
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1949-08-15
Filing date: 1950-03-07
Publication date: 1954-04-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines blei- oder wismuthaltigen Palladiumkatalysators Es ist bekannt, daß man Acetylen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von feinverteiltem Palladium in Äthylen bzw. Äthan überführen kann (Z. f. Elektrochem., Bd. 47, 1941, S. 737). Zu diesem Zwecke wird in der japanischen Patentschrift I48 340 ein Palladiumkatalysator beschrieben, der aus auf einem Träger aufgezogenem aktiviertem Palladium besteht, auf das zwecks Erhöhung der Selektivität vorgängig der Aktivierung mit Hilfe eines Fällungsmittels eine Bleiverbindung aufgebracht worden ist; dieser Katalysator ist zur Hydrierung von Acetylen in der Gasphase und bei höherer Temperatur bestimmt.
Ein solcher Katalysator ist zur Partialhydrierung von Dreifachbindungen in Verbindungen, welche neben den Dreifachbindungen auch noch Doppelbindungen enthalten, ungeeignet, denn derartige ungesättigte Verbindungen sind zu empfindlich, als daß sie Hydrierungen bei höherer Temperatur ohne unerwünschte Umformung und Polymerisierung ertragen könnten. Bei Raumtemperatur ist der genannte Katalysator zu wenig aktiv.
Es wurde nun gefunden, daß durch Inaktivierung eines Palladiumkatalysators durch Blei oder Wismut, derart, daß kein Fällungsmittel zur Anwendung gelangt und daß das inaktivierende Metall auf vorreduziertem Palladium aufgebracht wird, die erwünschte Selektivität erzielt werden kann.
Entsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines blei- oder wismut- haltigen Palladiumkatalysators, der auch auf Trägern aufgebracht sein kann, zur selektiven Hydrierung organischer Verbindungen, die neben Acetylenbindungen noch Äthylenbindungen enthalten, welches darin besteht, daß bereits fertig reduziertes Palladium mit einer wäßrigen Lösung eines Blei- oder Wismutsalzes oder deren Gemisch in Abwesenheit eines Ausfällungsmittels so behandelt wird, daß sich metallisches Blei oder Wismut auf der Oberfläche des Palladiums niederschlägt.
Wie aus der röntgenographischen Untersuchung hervorgeht, bestehen die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren aus feinverteiltem Palladium und einer Palladium-Blei- bzw. Palladium-Wismut-Legierung.
Sie sind leicht und in gleichmäßiger Beschaffenheit herstellbar; falls sie auf einer anorganischen Trägersubstanz aufgezogen werden, sind sie nicht pyrophor.
Beispiel I 50 Gewichtsteile gefälltes Calciumcarbonat (reinst) werden in 400 Teile destilliertem Wasser gerührt. Man fügt 50 Raumteile einer 50/0eigen Palladiumchlorürlösung zu, rührt erst 5 Minuten bei Zimmertemperatur, dann IO Minuten bei 80°. Die heiße Aufschlämmung wird so lange mit Wasserstoff geschüttelt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr stattfindet. Dann wird der Niederschlag abgenutscht und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Nutschkuchen wird mit 500 Raumteilen destilliertem Wasser kräftig gerührt, bis der ganze Niederschlag suspendiert ist, mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Bleiacetat in IOO Raumteilen destilliertem Wasser versetzt und IO Minuten bei Zimmertemperatur und dann 40 Minuten im siedenden Wasserbad gerührt. Man nutscht den gebildeten Katalysator ab, wäscht mit viel destilliertem Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 40 bis 500.
Beispiel 2 50 Raumteile einer 5 0/0eigen Palladiumchlorürlösung werden mit 50 Raumteilen Wasser verdünnt und auf etwa So" erwärmt. Nun wird mit einer Sodalösung so lange versetzt, bis kein weiterer Niederschlag entsteht. Die noch warme Suspension wird mit Wasserstoff geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Das entstandene Palladiummetall wird abgenutscht und ausgewaschen, wieder in IOO Raumteilen Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Bleiacetat in IO Raumteilen Wasser versetzt, gerührt und dann 1(2 Stunde im siedenden Wasserbad gerührt. Der Katalysator wird nun abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3 20 Gewichtsteile Calciumcarbonat (gefällt, reinst) werden mit 50 Raumteilen Wasser und 20 Raumteilen einer Palladiumchlorürlösung, welche 5 01o Palladium enthält, 5 Minuten bei Zimmertemperatur, dann IO Minuten bei 80" gerührt. In die heiße Aufschlämmung wird vorsichtig eine Lösung von Natriumformiat, hergestellt aus I Raumteil Ameisensäure und 30 Raumteilen einer 50(0eigen Sodalösung, gegossen. Der reduzierte Katalysator wird abgetrennt und gründlich ausgewaschen. Dann wird der noch feuchte Katalysator in IOO Raumteilen Wasser durch Rühren suspendiert und mit I Gewichtsteil Wismutnitrat und I Gewichtsteil Bleiacetat versetzt. Man rührt 5 Minuten bei Zimmertemperatur und 1/2 Stunde bei go", trennt ab, wäscht gut aus mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 40 bis 500.
Beispiel 4 20 Raumteile einer 50/0eigen Palladiumchlorürlösung werden mit heißem Wasser auf 200 Raumteile verdünnt, dann wird so lange eine g0l,ige Sodalösung zugefügt, bis alles Palladium gefällt ist. Zur heißen Suspension läßt man vorsichtig eine Natriumformiatlösung, welche aus I Raumteil Ameisensäure und 30 Raumteilen 50l,iger Sodalösung hergestellt wird, zutropfen. Nachdem alles reduziert ist, wird das Wasser vom Palladiummetall dekantiert und dieses durch wiederholtes Dekantieren gründlich ausgewaschen. Nun wird das Palladium in 20 Teilen Wasser suspensiert und mit I Gewichtsteil Wismutuftrat versetzt und gerührt. Durch Zugabe von Salzsäure erhält man das Wismutsalz in Lösung. Nachdem 1/ Stunde bei go" gerührt worden ist, wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und fein gesiebt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines blei- oder wismuthaltigen Palladiumkatalysators, der auch auf Trägern aufgebracht sein kann, zur selektiven Hydrierung organischer Verbindungen, die neben Acetylenbindungen noch Äthylenbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß bereits fertig reduziertes Palladium mit einer wäßrigen Lösung eines Blei- oder Wismutsalzes oder deren Gemisch in Abwesenheit eines Ausfällungsmittels so behandelt wird, daß sich metallisches Blei oder Wismut auf der Oberfläche des Palladiums niederschlägt.

Angezogene Druckschriften: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, Bd. 47, I94I, S. 737 ff.; deutsche Patentschrift Nr. 740 478; japanische Patentschrift Nr. I48 340.