CH401933A - Verfahren zur Regenierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendeten Raney-Nickels - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendeten Raney-Nickels
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren für die Hydrierungsstufe verwendbaren   Raney-Nickel-Kata-    lysators.



   Die Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren geschieht bekanntlich durch im Kreislauf aufeinanderfolgende Hydrierung und Oxydation eines Alkylanthrachinons oder einer anderen Anthrachinonverbindung in einer mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösung. Das hierbei nach der Oxydationsstufe gebildete Wasserstoffperoxyd wird zweckmässig mit Wasser extrahiert.



   Für die Hydrierung benötigt man bei diesem Verfahren gewöhnlich einen der bekannten Metall Hydrierungs-Katalysatoren, wie Palladium, Platin oder Raney-Nickel. Dabei ist es bei der Verwendung von Palladium oder Platin als Katalysatoren sehr vorteilhaft, diese vorher auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumphosphat oder Aktivkohle aufzubringen, um einen besseren Wirkungsgrad zu erzielen. Dagegen wird der Raney  Nickel-Katalysator    allgemein direkt eingesetzt.



   Nach der Bildung des betreffenden Hydrochinons und Abtrennung des Hydrierkatalysators gelangt die Lösung zur Oxydationsstufe, wo mit Luft oder Sauerstoff unter Rückbildung des Chinons oxydiert wird.



  Diese Reaktion kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Anschliessend extrahiert man das gebildete Wasserstoffperoxyd mit Wasser und führt die Arbeitslösung der Hydrierungsstufe wieder zu.



   Im Laufe des kontinuierlich durchgeführten Prozesses nimmt die Aktivität des Hydrierkatalysators allmählich ab, so dass fortwährend neuer Katalysator hinzugefügt werden muss. Da sich auf diese Weise grosse Mengen an in aktivem, nicht gebrauchsfähigem Katalysator ansammeln können, ist es vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht tragbar, auf eine Regenerierung dieses Materials zu verzichten.



   Für die Reaktivierung eines Hydrierkatalysators sind schon mehrere Verfahren vorgeschlagen worden.



  So ist bekannt, dass man einen Palladium- oder Platinkatalysator, wie er beim Anthrachinonverfahren zur Anwendung gelangt, mit einer oxydierend wirkenden Substanz in neutraler oder auch alkalischer, wässriger Lösung behandelt. Weiterhin lässt sich ein verbrauchter Palladium- oder Raney-Nickel Katalysator durch eine Behandlung mit einer nichtoxydierenden, wässrigen, alkalischen Lösung, wie Natronlauge, bei erhöhter Temperatur wieder reaktivieren. Auch eine verdünnte Lösung eines Alkalihydroxyds in Wasser oder Alkohol in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur zwischen 40 und 1500 C wirkt bei Raney-Nickel regenerierend, wobei nachträglich der Katalysator mit Wasser gewaschen wird.

   Ein anderes Verfahren reaktiviert den Katalysator im Hydriergefäss dadurch, dass periodisch der Druck des Wasserstoffs, der mit der flüssigen Phase in Berührung steht, vermindert und ein inertes Gas durch die den Katalysator enthaltende Flüssigkeit geleitet oder mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, während der Wasserstoffdruck vermindert ist.



   Bei der Verwendung von Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen können die bekannten Verfahren zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators nicht befriedigen, weil haupt  sächdich    nur eine ungenügende Wirkung erzielt wird, die Reaktivierung nur recht kurze Zeit anhält und die weitere spezielle Aufarbeitung zu einem Kataly  sator, der die Bildung unerwünschter Nebenprodukte nicht katalysiert, Zeit und Kosten verursacht.



   Es wurde nun gefunden, dass das erschöpfte oder inaktive Raney-Nickel ohne die genannten Erscheinungen in einfacher Weise dadurch praktisch vollständig regeneriert werden kann, indem der Katalysator mit einer alkoholischen Lösung einer Carbonsäure behandelt wird. Ein besonderer Vorteil ist es, dass dieser regenerierte Katalysator nicht die Eigenschaft besitzt, beim Anthrachinonverfahren unerwünschte, katalytisch zu stark hydrierte Produkte zu erzeugen. Durch diese Behandlung wird auch eine Aktivität des Katalysators wieder erreicht, die mit der ursprünglich beim ersten Einsatz vorhandenen vergleichbar ist.



   Durch die Eigenart des regenerierten Katalysators, keine zu stark hydrierten Produkte zu erzeugen, fallen auch diesbezügliche Nachbehandlungen des Katalysators weg. Ebenso kommt die zeitraubende und kostspielige Entwässerung des Katalysators in Wegfall, da von vornherein nur in organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird.



   Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der Art der zur Anwendung gelangenden Carbonsäure und kann beispielsweise bei einer niederen Carbonsäure Zimmertemperatur sein, während bei längerkettigen Carbonsäuren eine erhöhte Temperatur von etwa 500 C vorzuziehen ist.



   Auch die Behandlungsdauer des Katalysators steht in gewisser Beziehung zu der Art der Carbonsäure, doch ist eine Zeit von 1 bis 3 Stunden in fast allen Fällen ausreichend. Die günstigsten Konzentrationen der Carbonsäure in der Alkohollösung liegen zwischen 10 und   50%.   



   Von allen Carbonsäuren eignet sich besonders gut die Essigsäure. Sie wird am besten in Form einer   30eigen    alkoholischen Lösung eingesetzt, in die das erschöpfte Raney-Nickel eingetragen und 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 20 und   500 C    gerührt wird. Es hat sich auch gezeigt, dass ein kleiner Wassergehalt in der organischen Lösung günstig wirkt, wobei man etwa 8 bis   10%    Wasser hinzufügt. Nach der Behandlung wäscht man den Katalysator mit Alkohol aus und kann ihn dann direkt wieder einsetzen.



   Gute Ergebnisse liessen sich nicht nur mit Essigsäure, sondern auch mit anderen Carbonsäuren erzielen, beispielsweise mit Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,   ÖIsäure,    Milchsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure, Benzoesäure usw. Als weniger geeignet erwiesen sich die Ameisensäure und Oxalsäure.



   Die Durchführung der Regenerierung geschieht vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, um einen Zutritt von Sauerstoff zu verhindern. Der regenerierte Katalysator muss meistens zunächst noch Wasserstoff aufnehmen, ehe er seine volle Aktivität erlangt, so dass man die Behandlung vorzugsweise auch in einer Wasserstoff  atmosphäre    vornimmt.



   Beispiell
50 g eines erschöpften Raney-Nickel-Katalysators, der bei dem Anthrachinonverfahren zur Herstellung von   H2Os    angefallen war, wurden zu einer Lösung von 140 ml Methanol, 60 ml Eisessig und 20 ml Wasser hinzugefügt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Stunde lang bei   250 C    gerührt, anschliessend die Flüssigkeit entfernt und dreimal mit wenig Methanol gewaschen, bis die letzte Waschflüssigkeit farblos erschien. Dieser regenerierte Katalysator kann unter Methanol gelassen oder in irgendeiner anderen inerten Flüssigkeit, wie Benzol, aufgenommen werden.



   Die Prüfung auf die Hydrieraktivität des Katalysators wurde in einer Lösung aus 500 ml Trimethylbenzol und 400 ml Octylalkohol vorgenommen, in der 30 g 2-Äthyl-Anthrachinon gelöst waren. 800 g dieser Lösung wurden in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt, 15 g des regenerierten Katalysators hinzugefügt und die Luft in dem Kolben durch Wasserstoff ersetzt. Unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 1 at wurde kräftig gerührt und das absorbierte Gasvolumen gemessen. Nach Einstellung auf die volle Aktivität des Katalysators ergab sich ein Wert von 1490 ml Wasserstoff/20 Minuten. Dagegen wurde bei Einsatz der gleichen Menge des nichtregenerierten Katalysators für die Aufnahme von 1490 ml Wasserstoff eine Zeit von 230 Minuten benötigt. Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators beim ersten Einsatz, bezogen auf 15 g, betrug 1760 ml Wasserstoff/20 Minuten.



   Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden 50 g eines gebrauchten und zum grossen Teil erschöpften Raney-Nickels zu einer Lösung von   140ml    Methanol,   60ml    Eisessig und   20ml    Wasser hinzugefügt, diese Suspension jedoch 1 Stunde lang bei dauerndem Rühren und unter Stickstoff auf   400 C    gehalten. Nach der Aufarbeitung konnte die Aktivität von 15 g Katalysator in der in Beispiel 1 genannten Testlösung zu 1380 ml absorbierten Wasserstoff/15 Minuten gemessen werden. Für die Absorption des gleichen Volumens Wasserstoff benötigte der Raney-Nickel vor der Regenerierung 100 Minuten. Die ursprüngliche Aktivität betrug bei einem Einsatz von 15g Katalysator in der Testlösung 1360 ml Wasserstoff/15 Minuten.



   Beispiel 3
In eine Lösung von 47 ml Methanol, 20 ml Eisessig und 6 ml Wasser wurden 50 g eines erschöpften Raney-Nickel-Katalysators eingetragen.



  Unter Stickstoff wurde die Suspension bei einer Temperatur von 400 C 2 Stunden lang gerührt und anschliessend wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Es ergab sich eine Hydrieraktivität des Katalysators  zu 1580 ml Wasserstoff/30 Minuten, bezogen auf 15 g. Der erschöpfte Katalysator dagegen hatte nur eine Aktivität von 1560 ml Wasserstoff/128 Minuten zu verzeichnen.



   Bei allen drei Beispielen konnte keine bzw. nur eine sehr geringfügige Bildung von   2-Athyltetra-    hydroanthrachinon in der Testlösung beobachtet werden. Das Verhältnis der Hydrierungsgeschwindigkeit des aromatischen Kerns zu derjenigen der Chinongruppen im Falle einer beobachteten Kernhydrierung lag immer unterhalb von 1 : 150.



   Beispiel 4
Ein Raney-Nickel-Katalysator, der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Alkylanthrachinonverfahren längere Zeit verwendet worden war und dessen Aktivität gemäss der Testlösung nach Beispiel 1 nur noch   1000ml    Wasserstoff/115 Minuten betrug, wurde einer Behandlung mit Propionsäure unterzogen. Hierzu wurden etwa 50 g des   Katalysators    in   100ml    einer   35% eigen    Lösung von Propionsäure in Äthanol, dem 5   Ges. %    Wasser hinzugefügt worden war, eingetragen und bei Abwesenheit von Luftsauerstoff 2 Stunden lang bei einer   Temperatur    von 400 C gerührt. Anschliessend wurde abdekantiert, mit Äthanol gewaschen und die Aktivität mittels der genannten Testlösung gemessen.

   Die Wasserstoffaufnahme betrug 1000 ml Wasserstoff/25 Minuten, bezogen auf 15 g Katalysator.



   Beispiel 5
50 g des in Beispiel 4 genannten erschöpften Katalysators wurden zu 200 ml einer 10% igen Lösung von Maleinsäure in Cyclohexanol hinzugefügt und unter Rühren 1 Stunde lang unter Stickstoff bei   40    C behandelt. Nach dem Abdekantieren und Waschen des Katalysators mit Alkohol wurde eine Aktivität von 1000 ml Wasserstoff/35 Minuten gemessen.



   Beispiel 6
In   150ml    einer   20% eigen    Lösung von Benzoesäure in Methanol wurden 50 g des in Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickel-Katalysators eingerührt. Die Suspension wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 400 C belassen und danach wie oben aufgearbeitet. Während die Aktivität des eingesetzten Raney-Nickels   1000 mol    Wasserstoff/115 Minuten betrug, lag sie nach der Behandlung bei 1000   ml    Wasserstoff/36 Minuten, bezogen auf 15 g Katalysator.



   Beispiel 7
50 g des in Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickels wurden unter Rühren im Stickstoffstrom zu 200 ml einer   15% eigen    Lösung von Weinsäure in i-Propanol hinzugefügt und 2 Stunden lang bei 300 C unter Rühren belassen. Nach der Aufarbeitung des Katalysators betrug die Aktivität 1000 ml Wasserstoff/31 Minuten, bezogen auf 15 g Raney-Nickel.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren für die Hydrierungsstufe verwendeten Raney-Nickel-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit der alkoholischen Lösung einer Carbonsäure behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Carbonsäure im Alkohol zwischen 10 und 50 % liegt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure Essigsäure verwendet.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säurebehandlung zwischen 20 und 450 C durchführt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der alkoholischen Lösung der Carbonsäure 8 bis 10 % Wasser hinzufügt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einer inerten Gasatmosphäre vorgenommen wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor seinem Wiedereinsatz mit Wasserstoff behandelt wird.