Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass gleichzeitig und getrennt voneinander ein organischer Aldehyd und eine starke Base in eine wässrige Silberkatalysatorsuspension eingeführt werden, wobei die starke Base in einer Menge von mindestens einem chemischen Aquivalent zu jedem Aquivalent Aldehyd benutzt wird, und dass man molekularen Sauerstoff durch diese Mischung, die auf einem pH-Wert von mindestens 12,5 gehalten wird, hindurchleitet. Dabei wird die wässrige Lösung des Salzes der entsprechenden Carbonsäure gebildet.
Diese Lösung kann mit einer stärkeren Säure behandelt werden, wobei die Carbonsäure aus ihrem Salz freigesetzt wird und abgetrennt und gereinigt werden kann. Der molekulare Sauerstoff kann dabei in reinem Zustande, z. B. Flaschensauerstoff, oder mit Stickstoff oder andenen Gasen verdünnt verwendet werden.
Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Verwendung des Silberkatalysators in fein verteiltem Zus. tande. Es zeigte sich nun aber, dass dieser Katalysator beim Betrieb im grosstechnischen Massstabe eine kleinere Lebensdauer aufweist, als man aus seinem Verhalten beim Betrieb in kleinem Mass- stabe schliessen konnte. Es wurde nun gefunden, dass die Lebensdauer des Katalysators bedeutend verlängert wird durch die Verwendung eines Gemisches aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure, das als Hemmungsmittel (Inhibitor) wirksam ist. Diese Wirkung kann aus der grossen Erhöhung der Ausbeute an Fertigprodukt, bezogen auf die Gewichtseinheit Katalysator bei Zugabe des Hemmungsmittels, geschlossen werden.
Die genaue Funktionsweise des Hemmungsmittels ist unsicher. Es hat aber den Anschein, dáss das Hem mungsmittel den Silberkatalysator in gewisser Weise vor dem Angriff geringer Verunreinigungen schützt, die bei der Produktion im grosstechnischen Massstabe unweigerlich vorkomme, n.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist demnach ein Verfahren zur Hersbellung von Carbonsäuren aus den entsprechenden Aldehyden, bei welchem molekularer Sauerstoff durch ein Gemisch eines Aldehyds, der wässrigen Lösung einer starken Base und eines Katalysators aus fein verteiltem Silber geleitet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Gemisches aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Athylendiamintetraessigsämre vor sich gehen läss, t, wobei die Menge dieses Gemisches. mindestens 0,01 Gew. e/o der verwendeten Menge Silberkataly sator beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl zur Herstellung von gesättigten als auch von ungesättigten aliphatischen Säuren angewendet werden. So können beispielsweise folgende ungesättigte Säuren hergestellt werden :
Sorbinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, 2-Athyl-2-butensäure, 2-Hexenisäure, 2-Methyl-2-pentensäure,
2-Octensäure, 2-Athyl-2-hexensäure,
2,4,6-Octatniensäure und 4-Pentensäure.
Desgleichen können z. B. folgende gesättigte Säuren hergestellt werden : Buttersäure, n-Hexansäure, 2-Athylbuttersäure, 2-Athyl-hexansäure, 2-Athyl-octansäure und 2-Butyl-hexansäur, e.
Es können auch Oxy-und Alkoxysäuren hergestellt werden, z. B. : 3-Butoxyebuttersäure, 3,5-Diäthoxy-hexansäure und 2-Athyl-3-oxy-hexansäure, ebenso zweibasische Säuren wie
Glutarsäure, 3-Methyl-glutarsäure,
2-Athyl-3-methyl-blutarsäure und
2-Äthyl-glutarsäure.
Auch ungesättigte cyclische Säuren können so herge stellit werden, beispielsweise d3-Tetrahydro-benzoesäure, d3-Tetrahydro-o-toluylsäure,
2,3-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäu. re,
2,5-Dimethyl-2, 3-dihydro-pyran-2-carbonsäure und Furancarbonsäure.
Die Herstellung aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Salicylsäure, Zimtsäure und p-Chlorbenzoe- säure, w. ird durch Verwendung des Hemmungsmittels ebenfalls gefördert.
In dem als Hemmungsmittel verwendeten Ge- misch aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ist das Mengenver- hältnis der beiden Komponenten nicht entscheidend.
Im allgemeinen beträgt das Verhältnis vorzNgsweise 0,25 bis 4 Gewichtsteile Triäthanolamin auf 1 Gewichtsteil Tetranatriumsalz der Athylendiamintetra- essigsäure. Am günstigsten. ist ein Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Triäthanolamin auf 1 Gewichtsteil Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure.
Die Menge des dem Reaktionsgemisch zugege- benen Hemmungsmittels ist nicht besonders entscheidend. Mit mehr als 10 Gew. % Hemmungsmittel, berechnet auf die Silberkatalysatormenge, konnte kein. e weitere Steigerung der Ausbeute beobachtet werden. Vorzugsweise setzt man Mengen von 0,1 bis 2 Gew. /o, bezogen auf den Silberkatalysator, zu.
Tabelle I zeigt die grosse Ausbeute, bezogen auf die Gewichtseinheit des Katalysators, die erhalten wird, wenn die Reaktion nach dem erfindungsge- mässen Verfahren in Gegenwart des Hemmungsmittels vor sich geht.
Tabelle II zeigt Kontrollansätze ohne Hemmungsmittel. Man kann daraus die viel kleinere Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators ersehen. Die A. usbeute an Reaktionsprodukt pro Gewichtseinheit des in einem besonderen Ansatz verbrauchten Katalysators ist ein genaues Mass der Lebensdauer desselben.
Beide TabeMen wurden aus in. folgender Weise gewonnenen Ergebnissen zusammengestellt. Das verwendete Reaktionsgefäss bestand aus einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der für kontinuierlichen Betrieb unter Druck geeignet ist. Das Reaktionsgefäss war mit einem motorbetriebenen Rührwerk vom Tur binentyp, einer Einlassöffnung für das. oxydierende Gas am Boden des Gefässes und automatischen Regu- lierungen für Temperatur, Druck, Gasstrom und Flüssigkeitshöhe versehen. Ein Filter im Reaktionsraum war mit einer Au-slassöffnung für das Reaktionsprodukt verbunden. Femer waren Mittel zum Abblasen eines Gasüberschussesvorhanden.
Bei allen Ansätzen der beiden Tabellen wurde zuerst das Reaktionsgefäss beschickt mit einer wässrigen Suspension des Silberkatalysators, bestehend aus 5,5 Gewichtsteilen Silber und 94, 5 Gewichtsteilen Wasser. Der Katalysator wurde durch Auflöslen von Silbemitrat in entsalztem Wasser, Eingiessen dieser Lösung in wässrige Natronlauge und Reduktion des Silberoxyds zu Silber mit Wasserstoffperoxyd hergestellt. Nun wurde das Rührwerk in Gang gese. tzt und Druckluft zugeführt, bis der Druck im Gefäss 5,25 kglcms erreichte. Es wurde genügend Luft zugeführt, um diesen Druck für die Dauer aller Oxyda tionsansätze aufrecht zu erhalten..
Die Strömungs- geschwindigkeit war derart eingestellt, dass ein stödhiometriscbej Überschuss von 200 /o über die zur Oxydation benötigte Luftmenge hinaus das Reaktions gefäss verliess.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf demjenigen Wert gehalten, der aus den Tabellen für die einzelnen Ansätze hervorgeht.
Der zu oxydierende Aldehyd wurde kontinuierlich mit den in den Tabellen angegebenen Geschwindig- keiten zugeführt. Gleichzeitig mit dem Aldehyd wurde eine50"/oigewässrigeLösungvonNatriumhydroxyd zugeleitet, wodurch die in den Tabellen angegebene freie Alkalinität im Reaktionsgemisch und im Fertig- produkt erzielt wurde. Es wurde ständig genügend entsalztes Wasser zugefürt, um dem Reaktionspro- dukt eine Konzentration von etwa 20 kg Säuresalz auf 100 kg wässrige Lösung zu geben ; die genaue Konzentration für die einzelnen Ansätze ist in den Tabellen angegeben.
Alle Ansätze wurden w. ährend der ganzen Reaktionsdauer kräftig gerührt, und im Reaktionsgefäss wurde durch Regelung der Abfluss geschwindi'gkeit ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrecht erhalten. Die Ansätze 4 und 5 wurden beendet, als man im ProdukteinebedeutendeKonzentration an nicht oxydiertem Hexadienal entdeckte, was auf die Desaktivierung des Katalysators hinwies. Ansatz 1 wurde wegen mechanischer Schwierigkeiten abgebro- chen, die Ansätze 2 und 3, weil das vorhandene Hexadienal ausgegangen war. Diese drei Ansätze wurden also vor Erschöpfung des Katalysators beendet.
Zu den Ansätzen 1, 2 und 3 der Tabelle I wurde in das Reaktionsgefäss eine Mischung von 63,2 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 36,8 Gewichsteilen des Tetranatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure zugefügt, und zwar 0,5 Gewichtsteile des Hemmungsmittels auf 100 Gewichtsteile Silberkatalysator.
Beide Tabellen zeigen die Ausbeute an Säuresalz in Kilogramm pro Kilogramm Silberkatalysator.
Tabelle I
Aldehyd
Ansatz Temperatur Aldehyd Freie Produkt kg Salz
Produkt Nr. C ZufUhrungs-Alkalinitiit 2 Konzentration 3 pro kg Katalysator geschwindigkeit Natrium-2-äthylbutyrat 1 57 0, 048 0,4-0,7 21-23 165,0 Natriumsorbinat 2 55 0,043 0,6-0,8 20-21 624,0 Natriumsorbinat 3 55 0,043 0,6-0,8 20-21 812,0 1 kg pro Stunde pro Liter Gefässinhalt 2 kg NaOH pro 100 kg Lösung 3 kg Salz pro 100 kg Lösung
Tabelle II
Aldehyd fr),tAnsatzTemperatur..'Freie Produkt kg Salz
Produkt o C Zufiihrungs-Alkalinität2 Konzentration3 pro kg Katalysator geschwindigkeit1 p g Y Natrium-2-äthylbutyrat 4 56 0,044 0,5-0,6 20-22 62,5 Natriumsorbinat 5 55 0,043 0,6-0,8 21 84,
4 1 kg pro Stunde pro Liter Gefässinhalt kg NaOH pro 100 kg Lösung 3 kg Salz pro 100 kg Lösung