DE3226897A1

DE3226897A1 - Zusammensetzung und verfahren zum entfernen von alkalimetallhaltigen verunreinigungen von silber-traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE3226897A1
Application number: DE19823226897
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Omaha Nebr. Busse
Original assignee: NORTHERN PETRO CHEM CO
Current assignee: NORTHERN PETRO CHEM CO
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-17
Publication date: 1983-02-17
Also published as: AU8600582A; FR2509731A1; SE8203954D0; GB2103508A; IT1157218B; JPS5824348A; ES514035A0; IT8248817A0; FR2509731B1; SE450342B; US4391735A; GB2103508B; ES8401332A1; AU553130B2; SE8203954L

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KNEISSU 17. Juli 1982

Wldonmayerstr.46 N 208 Dr.K/sch

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125

Northern Petrochemical Company, Omaha, Nebraska / V.St.A.

Zusammensetzung und Verfahren zum Entfernen von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen von Silber-Trägerkatalysatoren

BeSchreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und auf deren Verwendung zum Reinigen von verbrauchten Silber-Trägerkatalysatoren als Teil eines Verfahrens zur Regenerierung solcher Katalysatoren. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Entfernung von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen aus den verbrauchten Katalysatoren.

Trägerkatalysatoren auf der Basis von Silber werden seit vielen Jahren in der Industrie zur Oxydation von Äthylen in Äthylenoxid mit Sauerstoff oder Luft verwendet. Der größte Teil des reagierenden Äthylens wird auf dem mit Silber imprägnierten Trägerkatalysator in Äthylenoxid umgesetzt, während der Rest des Äthylens nahezu ausschließlich in Kohlendioxid und Wasser überführt wird. Das Ziel ist es, so viel Äthylen wie möglich umzusetzen, das heißt eine hohe Produktivität zu erreichen, und einen möglichst großen Teil des Äthylens in Äthylenoxid zu überführen, das heißt eine hohe Selektivität zu erzielen.

Es ist bekannt, daß die Selektivität dieser Silber-Katalysatoren abnimmt, nachdem die Katalysatoren eine Anzahl von Jahren verwendet worden sind. Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Grund für die Abnahme der Selektivität in einem Aufbau von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen auf den Katalysatoren zu sehen ist. Die Abnahme der Selektivität hat eine Verringerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Folge. Es ist erwünscht, die Katalysatoren zu reaktivieren oder zu regenerieren, da eine Erhöhung der Selektivität um nur 1 % (die Selektivität ist die Menge des in Äthylenoxid umgewandelten Äthylens, dividiert durch die Gesamtmenge des verbrauchten Äthylens χ 100) in einer technischen Anlage Einsparungen von vielen tausend Dollars zur Folge haben kann.

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Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zur Inaktivierung <■·*"' oder Regenerierung von Silber-Katalysatoren. In den US-Psen 4,051,068, 4,123,385, 4,125,480 und 4,177,169 sind vier derartige Verfahren zur Regenerierung von Silber-Katalysatoren beschrieben.

Ein wesentlicher Teil des Verfahrens der US-PS 4,125,480 besteht in einer Waschstufe, wobei der verbrauchte Katalysator mit dem 1 bis 10-fachen Volumen Wasser oder eines Gemischs aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, bevor zusätzliche Promotoren auf dem Katalysator niedergeschlagen werden. Die Behandlung mit Wasser oder mit wasserhaltigen Lösungen kann für das Verhalten des Katalysators schädlich sein. Weiterhin kann eine Korrosion des Reaktors auftreten, wenn der Reaktor wäßrigen Lösungen ausgesetzt wird. Die damit einhergehende Bildung von Eisenoxiden kann für das Äthylenoxidherstellungsverfahren schädlich sein.

Die US-PS 4,186,106 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Silber-Trägerkatalysatoren, bei welchem der Katalysator mit einer inerten organischen Flüssigkeit gewaschen wird, worauf dann auf den Katalysator Cäsium, Rubidium oder ein Gemisch derselben aufgebracht wird. Die Verwendung von solchen nicht-wäßrigen Lösungsmitteln kann eine ausreichende Reinigung des Katalysators ergeben und die Probleme beseitigen, die dadurch entstehen, daß der Katalysator und/oder Reaktor einer wäßrigen Umgebung ausgesetzt wird. Es finden sich aber dort keinerlei Hinweise auf die schädlichen Einflüsse von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen auf den Katalysatoren. Es wurde weiterhin gemäß der Erfindung festgestellt, daß weniger Waschflüssigkeiten (und/oder eine kürzere Waschzeit) erforderlich sind, um die gleiche Menge von alkalimetallhaltigen Verunreini-

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gungen zu entfernen, wenn in die inerte organische Flüssigkeit vor dem Waschen des Katalysators ein Solubilisierungsmittel einverleibt wird, als es der Fall ist, wenn kein Solubilisierungsmittel verwendet wird. Viele inerte organische Flüssigkeiten sind bei der Entfernung von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen selbst unwirksam, können aber nach Zusatz eines Solubilisierungsmittels sehr wirksam verwendet werden.

Die Erfindung betrifft also eine Zusammensetzung zur Entfernung von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen aus einem Silber-Trägerkatalysator, der für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid verwendet worden ist. Die Zusammensetzung enthält eine inerte organische Flüssigkeit und ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 %, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 %,eines Solubilisierungsmittel. Die bevorzugte inerte organische Flüssigkeit ist Methanol, und das bevorzugte Solubilisierungsmittel ist Salicylsäure.

Die obige Zusammensetzung wird verwendet, um alkalimetallhaltige Verunreinigungen aus dem Silber-Trägerkatalysator zu entfernen, indem dieser lediglich mit dieser Zusammensetzung gewaschen wird. Die Waschstufe wird vorzugsweise 1 bis 25 χ angewendet, was von der Menge der Alkalimetallverunreinigung abhängt, um eine ausreichende Entfernung der alkalimetallhaltigen Verunreinigungen sicherzustellen. Das Waschverfahren kann als integraler Teil eines Verfahrens zur Regenerierung von verbrauchten Äthylenoxidkatalysatoren verwendet werden. Bei einf»m solchen Verfahren wird der Katalysator zunächst, wie oben beschrieben, gewaschen, worauf dann auf den Katalysator 1 bis 1000 ppm, bezogen auf den Katalysator, Cäsium, Rubidium oder eines Gemischs aufgebracht werden.

Es gibt viele inerte organische Flüssigkeiten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Hierfür gelten

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zwei Hauptkriterien. Als erstes muß die organische Flüssigkeit die alkalimetallhaltigen Verunreinigungen entfernen, und als zweites darf sie den Katalysator nicht in einem merklichen Ausmaß schädigen oder vergiften, damit die

Produktivität und/oder Selektivität nicht verringert wird. Inerte organische Flüssigkeiten, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Alkohle und Ketone. Aliphatische oder aromatische Ester, Amine, Amide und Aldehyde können ebenfalls verwendet werden, wie auch Nitrile. Wenn der Katalysator, wie weiter unten beschrieben, rege-, neriert werden soll, dann sollten Amine nicht verwendet werden, da hierdurch die Selektivität in abträglicher Weise beeinflußt wird. Amine- können verwendet werden, wenn nur die Waschstufe verwendet wird. Der Grund hierfür ist unbekannt. Die bevorzugte organische Flüssigkeit für die Verwendung gemäß der Erfindung ist Methanol, aber auch Aceton, Tetrahydrofuran und Acetronitril können zu sehr vorteilhaften Resultaten führen.

Wie bereits festgestellt, ist es gemäß der Erfindung kritisch, daß ein Solubilisierungsmittel in die inerte organische Flüssigkeit einverleibt wird, bevor diese zum Waschen des verbrauchten Silberkatalysators verwendet wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, mindestens ungefähr 0,1 Gew.-% und nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Gew.-%, des Solubilisierungsmittels zu verwenden. Wenn weniger als 0,1 % verwendet wird, dann nimmt im allgemeinen die Anzahl der Waschungen (und/oder die Länge der Waschzeit) zu, weshalb mehr Waschlösung erforderlich ist. Wenn das Solubilisierungsmittel in solch niedrigen Konzentrationen verwendet wird, dann' ergibt sich auch nur ein sehr geringer Vorteil. Im allgemeinen sind nicht mehr als 10 % nötig, weil sehr wenig zusätzlicher Vorteil erreicht wird, wenn mehr als die genannte Menge ver-

wendet wird/und weil Solubilisierungsmittel auf dem Katalysator abgeschieden werden kann. Der Bereich von 0,1 bis 5 % wird bevorzugt, weil er eine vernünftig rasche Auflösung der alkalimetallhaltigen Verunreinigungen ergibt, wobei trotzdem nicht allzuviel Solubilisierungsmittel auf dem Katalysator zurückbleibt.

Geeignete Solubilisierungsmittel für die Verwendung gemäß der Erfindung sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Säuren und Amine und Kronenäther. Die obigen Amine sollten nicht verwendet werden, wenn der Katalysator nach der Waschstufe regeneriert werden soll. Essig-,Propion-, Milch- und Salicylsäure sowie .Ethylendiamin werden gemäß der Erfindung bevorzugt als Solubilisierungsmittel verwendet.

Um den verbrauchten Katalysator zu waschen, ist es nötig, den Katalysator in direkten Kontakt mit der Waschzusammensetzung zu bringen und dann den Hauptteil der Waschzusammensetzung vom Katalysator zu·entfernen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Waschen von verbrauchten Silberkatalysatoren ist in einer Patentanmeldung vom gleichen Tage (Titel: Verfahren zur Entfernung von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen aus Silber-Trägerkatalysatoren) beschrieben. Die in der erwähnten US-PS 4,186,106 beschriebenen Waschprozeduren können ebenfalls verwendet werden. Ein anderes bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß die alkalimetallhaltigen Verunreinigungen durch Einweichen des verbrauchten Katalysators in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung während einer Zeit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 h aufgelöst werden, die Flüssigkeit ablaufen gelassen wird und frische Flüssigkeit zugegeben wird. Es ist wichtig, daß die Verunreinigungen zunächst aufgelöst werden und daß sie dann bei den nachfolgenden Behandlungen verdünnt werden. Normalerweise reichen 4 h aus, um die Verunreinigungen aufzulösen und zu verdünnen. Dies kann dadurch

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bewerkstelligt werden, daß man eine längere Waschzeit während der ersten Behandlung zum Auflösen verwendet und daß man hierauf kürzere Waschzeiten für die nachfolgenden Behandlungen, mit denen eine Verdünnung erreicht wird, anwendet. Alternativ könnte auch die erste Behandlung kürzer sein und könnten die anschließenden Behandlungen länger dauern, wobei während einer jeden Behandlung ein Auflösen und Verdünnen erfolgt.

Das Verfahren wird vorzugsweise 1 bis 25 χ ausgeführt, um sicherzustellen, daß die Gesamtmenge oder zumindest der größte Teil der alkalimetallhaltigen Verunreinigungen aus dem Katalysator entfernt wird. Die Anzahl der erforderlichen Waschungen hängt vom Grad der Verunreinigung des Katalysators mit Alkalimetall ab. Vorzugsweise wird der Katalysator solange gewaschen, bis die Alkalimetallkonzentration auf 20 ppm oder weniger gesenkt ist, um ein besseres Katalysatorverhalten zu erzielen. Wenn das Solubilisierungsmittel verwendet wird, dann sind weniger Waschungen (und/oder eine kürzere Waschzeit) erforderlich, um dieses Ziel zu erreichen, als es der Fall ist, wenn inerte organische Flüssigkeit alleine verwendet wird.

Der Katalysator wird dann durch irgendein zweckmäßiges Verfahren getrocknet, beispielsweise dadurch, daß die Flüssigkeit bei einer erhöhten Temperatur abgedampft wird, wobei vorzugsweise die Siedetemperatur der inerten organischen Flüssigkeit oder eine etwas geringere Temperatur verwendet wird. Der Katalysator ist dann fertig, um wieder bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet zu werden. Der Katalysator kann durch die Verfahren regeneriert werden, ^die in den oben erwähnten yS-rPSen 4,051,068, 4,123,385, 4,125,480 und 4,177,169 beschrieben sind. Es wird bevorzugt, daß 1. bis 1000 ppm Cäsium, Rubidium oder eines Gemischs davon auf dem Katalysator niedergeschlagen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. .

Beispiel 1

Ein verbrauchter Silberkatalysator für die Oxydation von Äthylenoxid/ der Natrium und einen Bariumförderer enthielt, wurde 3 χ mit einer Lösung von 5 Gew.-% Essigsäure in Methanol gewaschen. Die Waschungen wurden bei Raumtemperatur ausgeführt, und bei jeder Waschung wurde der Katalysator 30 min mit der Lösung in Berührung belassen. Die Katalysatorpellets wurden zwischen den einzelnen Waschungen und nach der letzten Waschung- 1 h bei 60⁰C getrocknet. Durch dieses Verfahren wurde der Natriumgehalt des Katalysators von 0,28 % auf 0,04 % verringert. Die Barium- und Silbergehalte des Katalysators blieben im wesentlichen unverändert.

Beispiel 2-7

Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatorproben bestanden aus Kugeln (Durchmesser 6,35 ml) eines Silber-Trägerkatalysators, der lange Zeit kontinuierlich zur Herstellung von Xthylenoxid verwendet worden war und kaliumhaltige Verunreinigungen enthielt. Das Waschverfahren bestand in jedem Fall darin, daß 60 g des Katalysators in 60 ml des entsprechenden Waschlösungsmittels eingeweicht wurden und der Katalysator 2 h darin belassen wurde. Das Lösungsmittel wurde dann vom Katalysator ablaufen gelassen, worauf frisches Lösungsmittel hinzugegeben wurde. Das Waschverfahren wurde solange, fortgesetzt, bis der Kaliumgehalt im Katalysator 20 ppm, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators, oder weniger betrug. Die Katalysatoren wurden bei 6O⁰C getrocknet, und dann in einem Laborreaktor untersucht, der im

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Bereich von 149 bis 260 ⁰C betrieben wurde, wobei das zugeführte Gas 7 % Sauerstoff/ 18 % Äthylen, 8 % Kohlendioxid und 1 ppm Äthylendichlorid enthielt und die stündliche Gas-Strömungsgeschwindigkeit (GHSV) 240 h betrug.

Die folgende Tabelle zeigt die Anzahl der Waschungen, die mit jedem Waschlösungsmittel nötig ist, um den gewünschten Gehalt an Kalium zu erzielen. Der Ausdruck "Selektivität bei 1,5 % Λ EO" bedeutet die Selektivität bei einer Produktivität von 1,5 %. In anderen Worten, 1,5 % mehr Äthylenoxid kamen aus dem Reaktor heraus, als hineingingen. "

	«,Tabelle 1	Waschungen	Selektivität 1,5 % Δ EO T ⁰C	251,7 254,4 255,0 253,3 258,9 246,1
Beispiel	Waschlösungsmittel ''-'■■ '>^:·".-.	0 10 ' " 7 6 9 13	a 69,2 68,8 b 67,1 67,2
2 3 4 5 6 7	nichts 3 % Essigsäure/Methanol 3 % Salicylsäure/Methanol 3 % Milchsäure/Methanol 3 % Propionsäure/Methanol 3 % Äthylendiamin/Methanol

a konnte 1,5 %Δ EO nicht erreichen. Die Produktivität war 0,77 %Δ.ΕΟ und die Selektivität war 70 ·*.

b 1,5 % ΔEO konnte nicht erreicht werden. Die Produktivität war 0,88 % ΔEO und die Selektivität war 70,4 %.

Die Katalysatorproben, die gemäß der Erfindung gewaschen worden waren, waren weit besser als die nicht solchermaßen behandelte Katalysatorprobe. Wenn auch die Selektivität der unbehandelten Probe höher war, der Produktivitätswert, der erreicht werden konnte, war soviel niedriger, daß er keine kommerzielle Anwendung finden könnte. Für einen genauen Vergleich muß die Selektivität bei der gleichen Produktivi-

tat verglichen werden. Normalerweise ist die Minimumproduktivität eines kommerziellen Katalysators 1,2 % Δ EO bei 254,4⁰C. Wenn der nicht-behandelte Katalysator eine korn- · merzielle Qualität aufzuweisen hat, dann sollte er eine . Selektivität von ungefähr 76 bei einer solch niedrigen Produktivität besitzen. In den Beispiel 3, 4, 6 und 7 ergab das erfindungsgemäße Verfahren eine solche verbesserte Selektivität . Es ist anzunehmen, daß die unzufriedenstellenden Resultate von Beispiel 5 auf einen nicht aufgefundenen Versuchsfehler zurückgehen, da sich dieses Waschlösungsmittel im Beispiel 13 und in anderen Versuchen als zufriedenstellend erwies.

Beispiele 8-17

Es wurden die folgenden Beispiele unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in den Beispielen 2 bis 7 ausgeführt. Die Katalysatorproben wurden so oft gewaschen, wie es angegeben ist, um eine Kaliumkonzeritration von weniger als 20 ppm zu erzielen. Das gleiche Waschverfahren, wie es für die obigen Beispiele verwendet wurde, diente auch bei diesen Beispielen. Im Anschluß an die Waschungen wurden die Katalysatorproben in einer Lösung von Cäsiumacetat in Methanol 2 h eingeweicht. Nach dieser Zeit wurden die Katalysatorproben ablaufen gelassen und bei 6O⁰C getrocknet und dann in.einem Laborreaktor zur Herstellung von Äthylenoxid verwendet. Das zuströmende Gas enthielt 7 % Sauerstoff, 18 % Äthylen, 8 % Kohlendioxid und 1 ppm Äthylendichlorid. Die GHSV betrug 240 h~ . Die Reaktortemperatur variierte von 176,7 bis 260⁰C. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle 2

Beispiel Waschlösungsmittel

Selektivität Waschungen 1,5Δ EO T ⁰C

8 nichts

9 Methanol

10 3 % Essigsäure/Methanol

11 3 % Essigsäure/Aceton

12 3 % Propionsäure/Methanol

13 3 % Milchsäure/Methanol

14 3 % Salicylsäure/Methanol

15 3 % Essigsäure/Tetrahydrofuran

16 3 % Essigsäure/Acetonitril

17 3 % Äthylendiamin/Methanol

0	69,3	233,9
13	71,6	240,6
9	71,3	236,1
11	71,1	260,0
8	71,7	236,7
6	70,3	243,3
5	71,5	242,2
21	71,8	240,0
13	70,8	248,9
12	63,2	243,3

Die in der obigen Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Waschverfahrens auf die Regenerierung von verbrauchten Silber-Trägerkatalysatoren. Es ist ersichtlich, daß die Verwendung von Solubilisierungsmitteln in den Waschzusammensetzungen die Anzahl der nötigen Waschungen beträchtlich verringert, die nötig ist, den Kaliumgehalt auf den gewünschten Wert zu senken und die Selektivität des Katalysators zu steigern, und zwar im Vergleich zu der Anzahl von Waschungen, die nötig ist, um die gleichen Resultate zu erzielen, wenn kein Solubilisierungsmittel verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also schneller und wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren. Es wird angenommen, daß die unzufriedenstellenden Resultate von Beispiel 17, wobei Äthylendiamin und Methanol verwendet wurden, ihren Grund in der Anwesenheit der Aminverbindung in der Regenerierungsstufe hat, da Beispiel 7 ohne Regenerierung gute Resultate ergab.

Beispiel 18

Die in der Folge angegebenen Versuche sind Vergleichsversuche, welche die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der US-PS 4,186,106, das oben erörtert wurde, zeigt. In.allen drei Fällen wurden die Versuche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und auch der speziell in der US-PS 4,186,106 beschriebenen Zusammensetzung durchgeführt. Die erfindungsgemäße Waschzusammensetzung, nämlich Methanol mit 3 % Salicylsäure, wurde mit reinem Methanol verglichen, das gemäß Beispiel 1 des obigen Patents verwendet wurde. 60 ml der Waschzusammensetzungen wurde bei 25⁰C über 60 g eines handelsüblichen Katalysators geschüttet, der für die Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendet worden war. Das Gemisch wurde 5 h in einem 100 ml-Erlenmeyer-Kolbe.n stehengelassen. Die Waschzusammensetzungen wurden abdekantiert und weitere 60 ml der Waschzusammensetzungen wurde über den Katalysator geschüttet. Nach 5 h wurden die Waschzusammensetzungen wieder abgeschüttet. Als nächstes wurde eine Lösung von 60 ml Methanol und 0,017 g Cäsiumacetat über die Katalysatorproben geschüttet, die nach wie vor mit Methanol durchfeuchtet waren und sich in dem 100 ml-Erlenmeyer-Kolben befanden. Die Gemische wurden 1 h stehengelassen, die Imprägnierungslösung wurde abgeschüttet, und die Katalysatorproben wurden 1 h bei 110⁰C in einem Trogkenraum getrocknet. Die Katalysatorproben wurden .in einen Versuchsreaktor eingebracht und zur Herstellung von Äthylenoxid unter den gleichen Bedingungen wie in den anderen Beispielen verwendet. Wie aus Tabelle 3 ersehen werden kann, war die Produktivität einer Katalysatorprobe, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt worden war, beträchtlich größer als diejenige der gemäß der US-PS 4,186,106 behandelten Katalysa-

torprobe.

Das Verfahren von Beispiel 2 des obigen Patents wurde wiederholt, wobei eine Zusammensetzung verwendet wurde, die gemäß der Erfindung Isopropanol und 3 % Salicylsäure enthielt, und wobei eine Waschflüssigkeit aus Isopropanol und 20 Gew.-% Wasser verwendet wurde, wie es im obigen Patent beschrieben ist. Die Waschflüssigkeiten wurden unter 3 maliger Wiederholung über eine 60 g-Probe des obigen Katalysators in einem 100 ml-Erlenmeyer-Kolben gegossen. Nach der letzten Dekantierung wurden die gewaschenen Katalysatorproben, wie oben beschrieben, mit einer Lösung von 0,017 g Cäsiumacetat in 60 ml Methanol behandelt und dann zur Herstellung von Äthylenoxid gemäß dem obigen Verfahren verwendet. Wie aus Tabelle 3 ersehen werden kann, war die Produktivität der mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Katalysatorprobe nahezu 3 χ so hoch wie bei einer Katalysatorprobe, die gemäß der US-PS 4,186,106 behandelt worden war.

Eine Waschflüssigkeit, die gemäß der Erfindung aus Aceton und 3 % Essigsäure bestand, und eine weitere Probe, die gemäß Beispiel 4 des obigen Patents nur aus Aceton bestand, wurde bei 25⁰C über 60 g des im ersten Versuchs verwendeten Katalysators gegossen. Das ganze Gemisch wurde 1 h in einem 200 ml-Erlenmeyer-Kolben stehengelassen. Nach Abdekantieren der Waschflüssigkeiten wurden weitere 60 ml Waschflüssigkeit über die Katalysatorproben geschüttet und nach 1 h abdekantiert. Die Proben wurden in einem Kolben in 60 ml einer methanolischen Lösung, die 0,017 g Cäsiumacetat enthielt, eingeweicht und 1' h stehengelassen. Nach dem Abdekantieren der überschüssigen Menge der •Imprägnierungslösung wurde der Katalysatorteil 1 h bei 110⁰C in einer Trocknungskammer getrocknet. Die behandelte Katalysatorprobe wurde in den Testreaktor eingebracht. Wie aus

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Tabelle 3 ersichtlich ist, hatte der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelte Katalysator eine höhere Produktivität als der Katalysator, der gemäß der US-PS 4,186,106 behandelt worden war.

Zum vollständigen Verständnis dieser Vergleichsversuche muß darauf hingewiesen werden, daß die Bedingungen und die Verfahren, die bei den obigen Tests verwendet wurden, diejenigen sind, die in der US-PS 4,186,106 angegeben sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergab ein besseres Verhalten, auch wenn sie gemäß den dort beschriebenen Verfahren verwendet wurde. Wenn die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Verfahren und Bedingungen verwendet werden, dann fällt der Vergleich noch besser zugunsten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus.

Tabelle 3

EO Produktivität Beispiel erfindungsgemäß gem. US-PS 4,186,106

1 0,20 0,14 .

2 0,90 0,47 4 0,34 0,31

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Entfernung von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen aus Silber-Trägerkatalysatoren, die für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid verwendet worden sind/ dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer inerten organischen Flüssigkeit und aus ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Solubilisierungsmittels besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte organische Flüssigkeit ausgewählt ist aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern,Alkoholen und Ketonen und aliphatischen und aromatischen Estern, Aminen, Amiden, Aldehyden und Nitrilen, und daß das Solubilisierungsmittel ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Säuren und Aminen und Kronenäthern.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Solubilisierungsmittels ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 % beträgt.

4. Verfahren zur Entfernung von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen aus einem Silber-Trägerkatalysator, der für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid verwendet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einer Zusammensetzung wäscht, die aus einer inerten organischen Flüssigkeit und aus ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Solubilisierungsmittels besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte organische Flüssigkeit ausgewählt wird aus

aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern,Alkoholen und Ketonen und aliphatischen und aromatischen Estern, Aminen, Amiden, Aldehyden und Nitrilen, und daß das Solubilisierungsmittel ausgewählt wird aus aliphatischen und aromatischen Säuren und Aminen und Kronenäthern.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Solubilisierungsmittels ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 % beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschverfahren 1- bis 25mal ausgeführt. wird.

8. Verfahren zum Regenerieren eines Silber-Trägerkatalysators, der für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid verwendet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Entfernung von alkalimetallhaltigen Verunreinigungen mit einer Zusammensetzung gewaschen wird, die eine inerte organische Flüssigkeit und ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Solubilisierungsmittels enthält, und daß dann auf den Katalysator 1 bis 1000 ppm, bezogen auf den Katalysator, Cäsium, Rubidium oder eines Gemischs davon aufgebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet/ daß die inerte organische Flüssigkeit ausgewählt wird aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern,Alkoholen und Ketonen und aliphatischen und aromatischen Estern, Aminen, Amiden, Aldehyden und Nitrilen, und daß das Solubilisierungsraittel ausgewählt wird aus aliphatischen und aromatischen Säuren und Aminen und.Kronenäthern.

10. Veifehren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Solubilisierungsmittels ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 % beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschungen 1- bis 25mal durchgeführt werden.

12. Verfahren zur Regenerierung eines Silber-Trägerkatalysators, der für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid verwendet worden ist, bei welchem der Katalysator mit einer inerten organischen Flüssigkeit gewaschen wird und dann auf den Katalysator 1 bis 1000 ppm, bezogen auf den Katalysator, Cäsium, Rubidium oder eines Gemischs davon aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der inerten organischen Flüssigkeit vor der Entfernung der alkalimetallhaltigen Verunreinigungen ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Solubilisierungsmittels zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte organische Flüssigkeit ausgewählt wird aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern,Alkoholen und Ketonen und aliphatischen und aromatischen Estern, Aminen, Amiden, Aldehyden und Nitrilen, und daß das Solubilisierungsmittel ausgewählt wird aus aliphatischen und aromatischen Säuren und Aminen und Kronenäthern.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Solubilisierungsmittels ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 % beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschungen 1- bis 25mal ausgeführt werden.