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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht
sich auf Verbesserungen der katalytischen Reduktion alkylierter oder arylierter
Anthrachinone zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen bei der Herstellung von
Wasserstoffperoxyd.
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Das bekannte Verfahren der Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch
Oxydoreduktion besteht darin, ein alkyliertes oder aryliertes Anthrachinon zu dem
entsprechenden Anthrahydrochinon zu hydrieren, das gebildete Hydrochinon zum Chinon
zu oxydieren und das bei diesem Vorgang gebildete Wasserstoffperoxyd abzutrennen.
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Diese Reduktions- und Oxydationsreaktionen werden in einem organischen
Milieu bewirkt, welches gleichzeitig die Chinone und die Hydrochinone auflöst. Als
Reaktionsmilieu hat man gewisse Ester von Dicarbonsäuren, welche zugleich Löser
für die Chinone und die Hydyrochinone sind, oder auch eine Mischung eines Chinonlösers
und eines Hydrochinonlösers empfohlen.
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Als Lösungsmittel für Hydrochinone sind die aliphatischen sekundären
Alkohole, insbesondere die sekundären Alkohole mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, die
primären Alkohole, Heptanol, Äthanol usw., Methylcyclohexanol usw., bekannt.
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Als Löser für Chinone sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Yylol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anisol, die alkylierten
oder halogenierten Naphthalinderivate u. dgl., bekannt.
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Die Reduktion der Anthrachinone zu Anthrahydrochinonen wird durch
den Wasserstoff unter katalytischer Einwirkung von Raney-Nickel, von Katalysatoren
von der Art von Palladium oder anderer Reduktionskatalysatoren bewirkt.
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Bei der Hydrierung der Anthrachinone bilden sich neben der zu Anthrahydrochinonen
führenden Hauptreaktion auch Hydroanthrahydrochinone durch Fixierung des Wasserstoffs
am aromatischen Kern.
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Diese Sekundärreaktion verläuft immer, welcher Katalysator auch verwendet
wird. Jedoch ist sie verhältnismäßig bedeutender, wenn die Reduktion mit Nickel
katalysiert wird.
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Die Erfindung hat zum Ziel, in merklicher Weise die Bildung von Hydroanthrahydrochinonen
bei der Herstellung der Anthrahydrochinone durch katalytische Reduktion der Anthrachinone
zu verringern. Sie stellt daher eine Verbesserung einer der Verfahrensstufen zur
Herstellung von Wasserstoffperoxyd dar.
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Sie besteht darin, die auswählende katalytische Hydrierung alkylierter
oder arylierter Anthrachinone zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen und die
anschließende Oxydation mittels Sauerstoffs oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases,
um das Anthrachinon zu regenerieren und Wasserstoffperoxyd zu erzeugen, in einem
die Anthrachinone und Änthrahydrochinone lösenden Reaktionsmilieu durchzuführen,
welches 0,5 bis 10% eines in dem Reaktionsmilieu löslichen chlorierten Kohlenwasserstoffs
enthält.
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Unter den chlorierten Kohlenwasserstoffen wählt man vorzugsweise Verbindungen
mit ausreichend erhöhtem Siedepunkt, um die Verluste durch Mitnahme während des
Hydrierungsverfahrens und gegebenenfalls bei der anschließenden Oxydation zu vermeiden.
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Trichloräthylen, Perchloräthylen, Hexachloräthan, die Chlorcyclohexane,
die Chlorbenzole und die Chlornaphthaline eignen sich sehr gut zur Begünstigung
der auswählenden Hydrierung der Anthrachinone zu Anthrahydrochinonen.
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Obwohl diese Verbindungen in den eben erwähnten Konzentrationsgrenzen
verwendet werden können, ist festgestellt worden, daß ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten werden, wenn man die chlorierten Kohlenwasserstoffe, einzeln oder in Mischung,
in einer solchen Menge zusetzt, daß die Konzentration in dem Lösungsmilieu etwa
1 Gewichtsprozent ist.
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Orthodichlorbenzol und alpha-Monochlornaphthalin sind schon als Löser
bei dem Herstellungsverfahren
von Wasserstoffperoxyd durch Oxydoreduktion
(britische Patentschrift 449360, belgische Patentschrift 531403) vorgeschlagen
worden. Bekannt war jedoch nicht, daß der Zusatz schon so geringer Mengen, wie eben
erwähnt, einen auswählenden Einfluß auf die Hydrierung der Anthrachinone zu Anthrahydrochinonen
ausübt.
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Der Einfluß dieser geringen Mengen an chlorierten Kohlenwasserstoffen
wird durch die nachstehenden Versuche bewiesen.
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In einen 2-1-Kolben führt man 1 1 einer 500 ccm Benzol und 500 ccm
Octylalkohol enthaltenden Lösung ein. Man setzt 30 g 2-Äthylanthrachinon,
5,- Raney-Nickel und ein bestimmtes Gewicht des auszuprobierenden chlorierten
Kohlenwasserstoffs zu. Man ersetzt die in dem Kolben vorhandene Luft durch Wasserstoff,
dann rührt man unter Schütteln um und stellt das aufgenommene Wasserstoffvolumen
als Funktion zur Zeit graphisch dar. Man erhält ganz zuerst eine Gerade, deren Winkelkoeffizient
die Geschwindigkeit 171 der Wasserstoffaufnahme pro Mol Chinon wiedergibt.
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Wenn ungefähr 1 Mol Wasserstoff von 1 Mol Anthrachinon aufgenommen
ist, beobachtet man, daß das in der Zeiteinheit aufgenommene Wasserstoffvolumen
sich stark verringert, und man erhält auf der Darstellung eine Gerade, deren Winkelkoeffizient
die Geschwindigkeit V2 der Wasserstoffaufnahme im Kern des 2-Äthylanthrachinons
darstellt.
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Das Verhältnis T,2: h1 wird verwendet, um die Menge von 2-Äthyltetrahydroanthrahydrochino@n
auszudrücken, welche im Laufe der Hydrierung des 2-Äthylanthrachinons sich gebildet
hat. Die Ergebnisse von vier Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
_ Gewicht |
Verwendeter chlorierter an chloriertem Verhältnis |
Kohlenwasserstoff |
Kohlenwasserstoff in g auf V2: V1 |
100g Lösungsmittel |
Nichts ...... ....... - 0,15 |
Trichloräthylen ...... 1 0,0075 |
Perchloräthylen ..... 1 0,06 |
Monochlornaphthalin 1 0,05 |
Diese Versuche zeigen, daß der Zusatz von 1% chloriertem Kohlenwasserstoff zum üblichen
Lösungsmilieu das Verhältnis der Hydrierungsgeschwindigkeit des aromatischen Kerns
zu derjenigen der Hydrierung der Gruppe C = 0 des Chinons in den Verhältnissen von
1 : 20 für Trichloräthylen, 1 :2,5 für Perchloräthylen und 1 : 3 für Monochlornaphthalin
verringert.