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Verfahren zum Reaktivieren des bei der Herstellung von Wasserstoffperoyxd
über organische Verbindungen verwendeten Katalysators Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxyd
durch aufeinanderfolgende Hydrierung und Oxydation gewisser organischer Verbindungen
hergestellt werden kann, der sich eine Extraktion mit Wasser des entwickelten Wasserstoffperoxyds
aus der organischen Verbindung anschließt. Beispielsweise sind hierzu gewisse Chinone,
wie 2-Äthy lanthrachinon, verwendet worden.
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Die Hydrierung bei diesen Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart eines
metallischen Hydrierungskatalvsators, wie Palladium, Raney-Nickel od. dgl., durchgeführt.
Der Metallkatalysator wird auf einen Träger, wie aktive Tonerde, aktive Kohle, Kieselsäure
od. dgl., gebracht und wird in dem Chinon oder einer Lösung davon suspendiert und
in Bewegung gehalten, oder er wird auf ein Bett gegeben., durch das die Lösung fließt.
Es entsteht das entsprechende Hvdrochinon.
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.In der Oxydationsstufe wird das von dem Katalysator getrennte Hydrochinon,
um das Chinon zurückzubilden und Wasserstoffperoxyd herzustellen, mit Luft oder
Sauerstoff oxydiert. Dieser Prozeß wird gewöhnlich ohne einen Katalysator durchgeführt,
indem man einfach Luft oder Sauerstoff durch die Hv_ drochinonlösung bläst.
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Nach der Oxydationsstufe wird dieLösung in einer Extraktionsstufe
mit Wasser extrahiert. Die wäßrige Phase enthält Wasserstoffperoxyd, welches durch
Destillation gewonnen oder als solches verwendet werden kann. Die organische Phase,
die das Chinon und dessen Lösungsmittel enthält, wird im Kreislauf zur Herstellung
von weiterem Wasserstoffperoxyd wiederverwendet.
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Bei der praktischen Durchführung dieses Prozesses verliert der Katalysator
allmählich seine Aktivität und muß ersetzt werden, oder es muß weiterer Katalysator
hinzugegeben werden. Bei nur kurzer Lebensdauer des Katalysators werden die Katalvsatorenkosten
übermäßig hoch und machen einen unangemessenen Teil der Produktionskosten des Wasserstoffperoxyds
aus.
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Gewöhnlich wird ein in seiner Aktivität geminderter oder verbrauchter
Katalysator aus der Anlage herausgenommen und zur Reaktivierung einer besonderen
Behandlung unterworfen. Bis heute ist jedoch kein Verfahren zur Reaktivierung des
Katalysators in situ bekanntgeworden.
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Die Erfindung beschreibt nun eine einfache Methode zur Reaktivierung
des Katalysators. Diese Methode ist deshalb besonders vorteilhaft, da sie durchgeführt
werden kann, ohne daß der Katalysator aus der Lösung oder aus der Suspension des
Chinons, z. B. des Anthrachinons und/oder Anthrahydrochinons, entfernt werden muß.
Die Aktivität des Katalysators wird in der Hydrierungsanlage verbessert, es kann
aber auch ein Teil der Katalysatorsuspension in dem Chinon aus dem Hy drierapparat
abgezogen und reaktiviert werden.
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Es wurde gefunden, daß dies durchgeführt werden kann, wenn man den
Druck des elementaren Wasserstoffs, der in Kontakt mit dem Katalysator steht, periodisch
vermindert und darauf ein dem Chinon oder Hydrochinon gegenüber inertes Gas in die
den Katalysator enthaltende Suspension leitet, während der Wasserstoffdruck reduziert
ist.
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Es wird z. B. Wasserstoff durch eine Lösung eines All:vl -,-lnthrachinons
geleitet, in der ein Katalysator suspendiert ist oder in welcher er in der üblichen
Weise init ihr in Kontakt steht. Ist der Prozeß lange genug gelaufen und beginnt
die Aktivität des Katalysators sich zu mindern, wird die Wasserstoffzufuhr in die
Lösung unterbrochen un.di dann eine entsprechende Zeit lang ein inertes Gas, wie
Stickstoff, durch die Katalysator-Hydrochinon-Suspension geleitet. Dieses inerte
Gas enthält bei diesem Verfahren wenig oder keinen Wasserstoff, obwohl eine gewisse
'Menge von Restwasserstoff normalerweise für einen wesentlichen Zeitraum nach der
Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr vorhanden ist. Auf jeden Fall ist der Druck
des Wasserstoffs in dem Hydrierapparat
wesentlich, gewöhnlich wenigstens
0,1 bis 0,3 Atmosphären geringer als bei einer normalen Hydrierung.
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Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden. daß man den Katalysator
reaktiviert und dabei ein inertes Gas benutzt, das etwas Wasserstoff enthält, in
welchem jedoch der Partialdruck des Wasserstoffs unter dem Druck liegt. mit dem
die Hydrierung gewöhnlich durchgeführt wird. gewöhnlich 0.1 bis 0,3 Atmosphären
darunter. In der Praxis dieses Verfahrens wird der Wasserstoff. der mit einem inerten
Gas gemischt sein kann oder nicht, in Kontakt mit dem Katalysator auf regulär-ein
Wege in die Chinonlösung geleitet.
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Danach wird der Wasserstoffdruck wesentlich herabgesetzt und ein gasförmiges
Gemisch aus WassersEoff und einem inerten Gas, in welchem der Wasserstoffdruck mindestens
etwa 0.1 bis 0,3 Atmosphären unter und der Partialdruck des inerten Gases mindestens
0.1 bis 0,3 Atmosphären über dem Partialdruck des inerten Gases des gewöhnlich verwendeten
wasserstoffenthaltenden Gases liegt, durch die Lösung oder den Brei geleitet, der
in Kontakt mit dem Kata-I_vsator steht.
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Die Behandlung der Katalysatorsuspension mit inertem Gas kann bei
jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. die unter derjenigen liegt, bei
,welcher eine wesentliche Zersetzung der Lösung oder des Hvdrochinons stattfindet.
Temperaturen von 10 bis 65° C sind anwendbar, es können aber auch höhere Temperaturen
verwendet werden.
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Die Zeitdauer der Einführung des inerten Gases liegt gewöhnlich zwischen
20 Minuten und 4 Stunden, es können aber auch gegebenenfalls längere Zeiten angewandt
--erden.
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Ir. .einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird ein Katalysatorbrei
in der Lösung oder Suspension laufend oder periodisch aus der Hydrieranlage abgezogen
und der Katalysator reaktiviert, indem man inertes Gas durch den Brei leitet. Dies
ist oft vorteilhaft, da es eine geeignete Methode zur Reaktivierung des Katalysators
bietet, ohne die Hy drierungsanlage stillegen zu müssen. So kann die Hydrierung
z. B. von Anthrachinon in einem solchen Fall ohne Unterbrechung fortgesetzt und
der abgezogene Brei nach der Behandlung mit Stickstoff oder einem ähnlichen inerten
Gas in die Hydrieranlage zurückgegeben werden.
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Jedes Gas, welches in hezug auf das Lösungsmittel, das Chinon und
das Hvdrochinon inert ist, kann zu dem hier erörterten Zweck verwendet werden einschließlich
Stickstoff, Argon-Helium, Methan, Ammoniak od. dgl. Beispiel 1 Die Anlage zur Herstellung
von Wasserstoffperoxyd besteht aus einem Hyd,rierungsbehälter mit einem Fassungsvermögen
von etwa 568 1, einem Oxydationsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 5681 und
einer Extraktionssäule, die alle untereinander verbunden sind. Die benutzte Lösung
war eine Mischung aus 2-Äthyl-Anthrachinon und 2-Äthyl-Tetrahydrochinon, gelöst
in Alky 1-Benzolen mit einem Siedebereich von 185 bis 213°C, die vorwiegend aus
Alkvl-Benzolen mit 10 bis 11 Kohlenstoffatomen bestanden. Die Lösung enthielt etwa
30 g/1 2-Äthyl-Anthrachinon und 30 g/1 2-Äthyl-Tetrahy drochinon.
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Die Anlage wurde mit dieser Lösung beschickt, etwa 3781 im Hydriergefäß
und 5681 im Oxydiergefäß. Die Zirkulation der Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit
von 18,9 1/Min. begonnen, die Lösung aus dem Hydriergefäß durch ein Filter abgezogen,
um den Katalysator zu entfernen, und die gefilterte Lösung dem Oxydiergefäß zugeführt.
Die Lösung wurde von dem Oxydi:ergefäß zu dem Boden eines kontinuierlich arbeitenden
Extraktionsapparates geleitet, Wasser dem Oberteil der Säule zugeführt und die ausgelaugte
Lösung aus dem oberen Teil der Säule in den Hydrierapparat geleitet.
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Nach Beginn der Zirkulation wurde das Hvdriergefäß mit Stickstoff
gereinigt und dann 1,360 kg metallischer Palladiumkatalvsator auf einem Aluminium-Silicat-Träger
in der Lösung im Hydrierapparat suspendiert, worauf Wasserstoff in den unteren Teil
des Hydrierapparates in einem Mengenverhältnis eingeleitet wurde, das ausreichend
war, um den Katalysator in Suspension zu halten. Nicht absorbierter Wasserstoff
stieg durch die Masse nach oben und wurde außerhalb des Hydrierapparates gesammelt,
ein Teil gereinigt, der Rest dem Boden des Hydrierapparates wieder zugeführt. Zusätzlicher
N%'asserstoff wurde laufend hinzugegeben. Die Menge des so zurückgeführten Wasserstoffs
betrug 15.40 m3/Std. Die Menge des zusätzlich zugeführten Wasserstoffs betrug 5,6
m3/Std., die Menge des gereinigten Gases 1,4 m3/Std., alles bei ein-ein Druck von
760 mm und einer Temperatur von 21 ° C gemessen.
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Das Verfahren wurde über einen Zeitraum von vielen Tagen fortgesetzt.
Die Menge des Katalysators war ausreichend, um den Hydrochinongehalt der Lösung,
die das Hydriergefäß verließ, entsprechend einer Menge von 6,97 g/1 H2
01 zu halten. Im Laufe der Zeit wurde, um den Hydronchinongehalt über etwa
5g/1 H202 zuhalten, weiterer Katalysator zugegeben. Jedoch sank der Hydrochinongehalt
allmählich auf 4,06 g/1 Hz 02.
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Daraufhin wurde die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, die Zirkulation
der Lösung aber fortgesetzt. Stickstoff wurde in die Lösung am Boden des Hydriergefäßes
in einem Verhältnis von 2,8 m3/Min.. gemessen bei 21°C und einer Atmosphäre absoluten
Druckes, eingeleitet. Das aus dem oberen Teil des Hydrierungsapparates entweichende
Gas wurde zurückgeführt, und 1,4 m3 Gas/Std. wie vorher entnommen. Die Stickstoffzufuhr
wurde in diesem Mengenverhältnis für 4 Stunden fortgesetzt, während die Temperatur
der Lösung 46° C betrug.
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Während dieser Periode wurde der Wasserstoff aus der Anlage abgelassen,
und innerhalb einer Stunde war die Menge des Wasserstoffs unter 20 Volurnprozent
des durch den Hydrierapparat strömenden Gases.
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Nach 4 Stunden wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und Wasserstoff
in einem Mengenverhältnis, wie oben dargelegt, zugeführt. Der Grad der nun stattfindenden
Hydrierung entsprach 5,42 g H202 pro Liter der Lösung, wobei kein Katalysator zugegeben
oder weggenommen wurde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Zierbindung mit jedem Verfahren
einer sich abwechselnden katalytischen Hydrierung und Oxydation von organischen
Verbindungen, die Chinonen oder Azo-Benzolen durchgeführt werden. Der Prozeß läßt
sich am vorteilhaftesten beiz Chinonen als -zu hydrierenden Verbindungen durchführen.
Solche Chinone sind z. B. 2-Alkyl-Anthrachinone, wie 2-Äühyl-Anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon,
2-n-Propylanthrachinone, 2-tert.-Butyltetrahydroanthrachinon, 2-Äthyl-Tetrahydrochinon
u. dgl.
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Es können auch andere Katalysatoren einschließlich Palladiummetall
auf Tonerde, Palladiummetall auf
verkohlten Knochen, Raney-Nickel
u. dgl. verwendet werden. Ferner können andere Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol,
Dioblorbenzol, Cyclohexanol, Methylnaphthalin u. dgl. verwendet werden. Gewöhnlich
verwendet man eine Mischung aus Lösungsmitteln. Solche Mischungen bestehen normalerweise
aus einem oder mehreren der folgenden Kohlenwasserstoffe: Reinbenzol, Xylol, Toluol,
Di- oder Tri-Äthylbenzol, Tetra-Methylbenzol, Methylnaphthaline Diphenyl, Diphenyloxyd,
mit einem Alkoholketon oder Ester der folgenden Arten: Primäre oder sekundäre Alkohole,
wie Cyclohexanol, Diisobutyl-Karbinol, Nonylalkohole, Hexanol usw., Ester, wie Dibutylphthalat,
Dibutylsebakat usw., Ketone, wie Diisobutylketon und Homologe davon.
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Bei einer Großproduktion ist es im allgemeinen vorteilhaft, weniger
als 50% des Chinons in Hydrochinon umzusetzen (d. h. weniger als 50% der Maximalmenge
an Wasserstoff, die zur Herstellung des Hydrochinons absorbiert werden kann), um
bei weiterer Hydrierung die Bildung von inaktiven festen Stoffen zu verhindern oder
herabzusetzen. Dies kann durch Kontrolle der Katalysatormenge im Hydrierapparat
erreicht werden.
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Mit fortschreitender Hydrierung sinkt die Aktivität des Katalysators
und wird weiter Katalysator zugegeben, um dies auszugleichen. Nachdem der Katalysator
nach der hier beschriebenen Methode reaktiviert worden ist, steigert sich nach wieder
beginnender Hydrierung die Umsetzung des Chinons in Hydrochinon. Dies kann einen
unerwünschten Grad der Umsetzung über der gewünschten 50%-Grenze verursachen. In
einem solchen Falle entfernt man einen Teil des Katalysators aus der Anlage und
bewahrt ihn zur weiteren Verwendung auf.