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Verfahren zur katalytischen Reduktion von Dinitrobenzolen und Dinitrotoluolen
zum entsprechenden Diamin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
Hydrierung von Dinitroderivaten des Benzols und Toluols zum entsprechenden Diamin
in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial
ein solches Dinitrobenzol oder Dinitrotoluol mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen verwendet,
welches nicht mehr als 500 Gewichtsteile pro Million, zweckmäßig nicht mehr als
200 Gewichtsteile pro Million, Nitrophenol enthält, und die katalytische Hydrierung
mit geschmolzenem Ausgangsmaterial vornimmt. Die Hydrierungstemperatur überschreitet
zweckmäßig die 1SO"C-Grenze nicht. Vorteilhaft wird man eine Temperatur zwischen
90 und 135"C anwenden. Die Hydrierung wird in Gegenwart des Katalysators durchgeführt,
während gleichzeitig das durch die Reaktion gebildete Wasser entfernt wird.
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Diaminobenzole und Diaminotoluole sind für die Industrie bedeutsam,
insbesondere zur Verwendung als Färbemittel oder als Antioxydierungsmittel. Vor
kurzem gewannen m- und p-Diaminoverbindungen besondere Bedeutung, und zwar als Zwischenprodukte
bei der Herstellung der entsprechenden Diisocyanate. Letztere sind das Ausgangsmaterial
für Polyurethanharze.
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Die bekannten Verfahren für die katalytische Hydrierung bestehen
darin, daß man die Dinitroverbindung in flüssiger Phase in Gegenwart von Lösungsmitteln
oder Verdünnungsmitteln hydriert. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels
ist aber nicht vorteilhaft, denn es vermindert die Kapazität der Gesamtanlage und
bedingt erhöhte Kosten durch Wiedergewinnung des Lösungsmittels.
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Um dem Rechnung zu tragen, ist vorgeschlagen worden, die Hydrierung
der Dinitroverbindung bei einer 1C00C nicht überschreitenden Temperatur dadurch
zu bewerkstelligen, daß man Dinitroverbindungen in kleinen Anteilen in einer wäßrigen
Suspension mit Palladium oder Platin hydriert. Ein anderes Verfahren besteht darin,
daß man die in Methanol gelöste Dinitroverbindung kontinuierlich bei einer Temperatur
zwischen 80 und 1200C und einem Druck über 50 at in Gegenwart von Raneynickel mit
Wasserstoff behandelt. Die Hydrierung von Dinitrobenzol und Dinitrotoluol bei Temperaturen,
welche über ICO"C liegen, ist nun gerade in wäßrigen Suspensionen nicht ungefährlich
und vor allen Dingen unausiührbar bei gewöhnlichem Druck.
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Es wurde nun festgestellt, daß Nitrophenol und Nitrokresol, welche
normalerweise im handelsüblichen Dinitrob enzol und Dinitrotoluol enthalten sind,
Katalysatorgifte und die Zersetzung beschleunigende Stoffe sind und daß die Konzentration
des Nitrophenols oder Nitrokresols in solchen Dinitroverbindungen bei der Hydrierung
des Dinitrobenzols zu dem entsprechenden Diamin von erheblicher Bedeutung ist. Hierbei
wurde ermittelt, daß
Nitrophenol und Nitrokresol in Konzentrationen von nicht mehr
als 500, zweckmäßig nicht mehr als 200 Gewichtsteilen pro Million nicht schädlich
sind und daß beim Vorliegen einer solchen Konzentration die Hydrierung sicher und
wirksam bei gewöhnlichem, gegebenenfalls schwachem Überdruck vollzogen werden kann,
wenn das Ausgangsmaterial in geschmolzener Form vorliegt und die Temperatur höchstens
150"C beträgt, zweckmäßig zwischen 90 und 135"C liegt. Hierbei kann die Hydrierung
in großen Bottichen oder Bädern vorgenommen werden. Es können sogar höhere Temperaturen
bei kontinuierlichen Verfahren angewendet werden, nämlich dann, wenn die Kontaktzeit
verhältnismäßig kurz ist. Erforderlich ist die Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
wie Nickel, Palladium, Platin. Während der Hydrierung wird das durch die Reaktion
gebildete Wasser entfernt, denn das gebildete Wasser beeinflußt die Aktivität des
Katalysators.
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Für gewöhnlich werden die Dinitroderivate des Benzols und Toluols
durch Nitrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe oder Mononitrokohlenwasserstoffe
mit einem Säuregemisch gewonnen. Das rohe Dinitroprodukt wird von der verbrauchten,
zur Nitrierung verwendeten Säure getrennt und in üblicher Weise gewaschen, zuerst
mit verdünntem, wäßrigem Alkali (Natriumcarbonatlösung), um vorhandene Säureverunreinigungen
zu entfernen, und sodann
mit Wasser, bis Alkalifreiheit vorliegt.
Wird die Nitrierung in einer gewöhnlichen Gußeisenanlage durch geführt, so enthalten
die gewonnenen Nitroprodukte nach dem Waschen mehr als 1000 Gewichtsteile pro Million
Nitrophenol. (Der Ausdruck: FNitrophenol(( ist im vorliegenden Falle allgemein angewendet,
er umfaßt auch Nitrokresol). Es ist wahrscheinlich, daß das aus diesen Anlagen stammende
Eisen sich mit Nitrophenolverunreinigungen umsetzt, um Komplexsubstanzen zu bilden,
welche beim Waschen der Dinitrokohlenwasserstoffe mit Alkali oder Wasser nicht entfernt
werden. Behandelt man die rohe Dinitroverbindung zwecks Entfernung des Eisens mit
verdünnter, wäßriger Salpetersäure vor dem Waschen mit Alkali und mit Wasser oder
führt man die Nitrierung und die nachfolgende Operation in solchen Anlagen (rostfreier
Stahl 316) aus, welche den Nitroverbindungen keine solchen ionisierbaren Eisensalze
zuführen, welche mit Nitrophenol reagieren, so ist es möglich, nach dem Waschen
Dinitroprodukte zu erhalten, welche weniger als 100 Gewichtsteile pro Million Nitrophenol
enthalten.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man kräftig
rühren und auch kühlen. Die Kühlung ist erforderlich mit Rücksicht auf die exotherme
Natur der Reaktion. Die Stabilität der synthetischen Gemische von gereinigten Dinitrotoluolen
und Diaminotoluolen gegenüber Wärme ist am geringsten, wenn diese Verbindungen in
etwa gleichen Gewichtsteilen anwesend sind. Solche Mischungen verkohlen plötzlich,
wenn sie z. B. 100 Stunden oder längere Zeit auf 1250 C oder höher erhitzt wurden.
Durch möglichst weitgehende Herabsetzung des Nitrophenolgehaltes gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine bessere Stabilisierung der Dinitrokohlenwasserstoffe und der
Reaktionsmischung erzielt.
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Daraus ergibt sich eine große Sicherheit während der kritischen Perioden
der Reaktion.
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Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, kann die gesamte
Hydrierungsreaktion bei 125"C in weniger als 20 Stunden vollendet werden. Die außerordentlich
geringen Mengen von teerigen Substanzen, welche als Rückstand zurückbleiben, wenn
die hergestellten Diamine destilliert werden, läßt erkennen, daß eine Zersetzung
bei vorliegendem Verfahren nur in außerordentlich geringem Maße eintritt.
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Erhebliche Vorteile werden durch die vorliegende Erfindung erreicht,
nämlich: 1. Es werden keine kostspieligen Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet;
2. es wird ein großer Durchsatz pro Reaktionsvolumen erzielt; 3. die gebildeten
Diamine sind besonders rein, vor allen Dingen frei von Nitroprodukten, bei einer
Ausbeute, die der theoretischen Ausbeute nahekommt; 4. der Verbrauch an Katalysatoren
ist vermindert; 5. die Hydrierungsreaktion geht rasch vonstatten; 6. die Anwendung
höherer Drücke ist nicht erforderlich und damit auch nicht die Verwendung von Spezialanlagen;
7. es liegt eine große Sicherheit bei der Durchführung der Reaktion vor.
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Beispiel 1 Teil A. Das verwendete Ausgangsmaterial bei diesem Beispiel
enthält 990/, Dinitrotoluol. Dieses Dinitrotoluol besteht aus einem Gemisch von
2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol im Verhältnis von 4:1, etwa 1 01o Wasser,
100 Gewichtsteile pro Million Nitrophenol und weniger als 20 Teile pro Million Mineralsäure.
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Zur Hydrierung wird ein Niederdrucktank aus rostfreiem Stahl 316
von etwa 14800 1 Inhalt verwendet. Der Durchmesser dieses Tankes ist 2,50 m, die
Höhe 3,0 m.
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Der Tank besitzt einen runden Boden und einen runden Deckel und enthält
folgende Einrichtungen: a) Kühl-
spiralen, welche eng an der Innenwandung des Tanks
anliegen. In den Kühlspiralen zirkuliert Wasser bei 90"C mit einem Kühlausmaß von
1259,98 kg Kalorien pro Stunde. b) Vier vertikale, vom Deckel bis zum Boden sich
erstreckende Leitbleche. Die Leitbleche liegen im Winkelabstand von 90" und auf
der Innenseite der Kühlspirale. c) Ein Propellerrührwerk von 1 m Durchmesser; der
Propeller rotiert etwa 1 m über dem Boden, wobei er etwa 110 Umdrehungen pro Minute
macht. d) Ein zur Einführung des Wasserstoffes bestimmtes Tauchrohr, welches unmittelbar
über der Mitte des Bodens endet. e) Temperaturanzeiger in drei verschiedenen Höhenlagen,
derart, daß die Temperatur an beliebigen, nicht mehr als 60 cm voneinander entfernten
Punkten des Kesselinnern festgestellt werden kann. Außerdem sind Temperatursteuereinrichtungen
an den Vertikalwänden vorhanden, welche selbsttätig in Tätigkeit gesetzt werden,
wenn die Temperatur ein Maximum überschreitet.
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Etwa 13000 kg geschmolzenes Dinitrotoluol werden bei 80"C in den
mit Wasserstoff gefüllten Tank gebracht.
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Ein Gemisch von etwa 20 kg Palladium in 900 kg deionisiertem Wasser
wird sodann zugesetzt. Die Mischung aus Dinitrotoluol, Katalysator und Wasser wird
bei 80°C unter einem Wasserstoffdruck von 1,40 at gerührt. Die Temperatur der Mischung
wird sodann auf 96 bis 98"C erhöht, während gleichzeitig etwa 5660 bis 11 320 1
WasserstofflMin. hindurchgeleitet werden, um das durch den Katalysatorschlamm eingeführte
Wasser zu entfernen.
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Wenn alles Wasser entfernt ist, wird der Wasserstoffstrom auf 16
990 1/Min. erhöht. Die Temperatur läßt man langsam im Verlaufe einer halben Stunde
auf 114 bis 1160 C ansteigen. Das Rührwerk wird in Tätigkeit gesetzt.
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Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 114 bis 116"C fortgesetzt,
während das durch die Reaktion gebildete Wasser abdestilliert wird, und zwar so
lange, bis nach etwa 20 Stunden eine Unterbrechung der Wasserstoffabsorption eintritt.
(Eine Unterbrechung der Wasserstoffabsorption tritt ein, wenn der Wasserstoffstrom
aus dem Tank heraus gleich dem in den Tank eintretenden Wasserstoffstrom ist und
die Reaktionswärme ungenügend ist, um eine Temperatur von 114 bis 116"C aufrechtzuerhalten.
Wenn dieser Punkt erreicht ist, ist eine Wasserdampferhitzung des Tankes erforderlich,
um die Temperatur zu halten).
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Die Hydrierung wird dann noch etwa 5 Stunden fortgesetzt. Es werden
Proben entnommen, um Farbbestimmungen zurFeststellung der Beendigung der Reduktion
vorzunehmen. Die Proben werden unter einem Druck von 10 mm Quecksilber durch eine
z. B. mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne destilliert. Die Farbe des gesammelten
Destillates wird ermittelt. Die Hydrierung ist beendet, wenn das Destillat eine
Farbe von 0,5 oder weniger der Barrett-Skala besitzt. Dies entspricht bedeutend
weniger als 100 Gewichtsteile Nitroverbindungen pro Million.
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Der Hydriertankinhalt wird auf 98 bis 100"C abgekühlt. Der Wasserstoffstrom
wird auf etwa 283 bis 424 l/Min. vermindert, um auf diese Weise eine Wasserstoffatmosphäre
aufrechtzuerhalten und eine Zersetzung des Toluylendiamins zu verhindern. Sodann
wird der Katalysator abfiltriert.
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Das auf diese Weise als Filtrat gewonnene Toluylendiamin besitzt
einen Gehalt von 9901, (der Rest ist im wesentlichen Wasser). Das entspricht etwa
einer Ausbeute von 98010 der Theorie. Der zurückgewonnene Katalysator wird nach
Waschen mit verdünnter, 2°lOiger Oxalsäure wieder verwendet.
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Teil B. Zum Vergleich wird ein 2,4-Dinitrotoluol, welches etwa 1000
Gewichtsteile Nitrokresol pro Million enthält, im geschmolzenen Zustand bei 115"C
hydriert,
und zwar mit Palladium auf Holzkohle als Katalysator.
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Die Hydrierung ist langsam. Es ergeben sich große Mengen von Zersetzungsprodukten.
Das gewonnene Diamin ist dunkel und unrein. Die Ausbeute beträgt etwa 700in der
Theorie. Eine lokale Überhitzung kann hierbei zu plötzlicher Zersetzung führen,
begleitet von Kohlebildung und Gasentwicklung. Ein derartiges Verfahren ist für
praktische Zwecke unbrauchbar. Während also gemäß der Erfindung die Konzentration
des Nitrokresols in dem Dinitroausgangsmaterial 500 Teile pro Million nicht überschreiten
soll, ist es doch zweckmäßig, wenn eine Konzentration von 200 Teilen pro Million
Teile nicht überschritten wird, um damit einen unwirtschaftlichen Verbrauch des
teuren Katalysators und einen zu angsamen Verlauf der Reaktion zu verhindern, unter
gleichzeitiger Erhöhung der Sicherheit.
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Beispiel 2 Wenn man gemäß Beispiel 1 bei 125"C arbeitet, so wird
die Hydrierung in weniger als 20 Stunden vollendet. Die Ausbeute und Qualität des
Toluylendiamins sind dabei die gleichen.
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Beispiel 3 und 4 Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man
gemäß Beispiel 1 ein Ausgangsmaterial verwendet, das nur aus 2,4-Dinitrotoluol (Beispiel
3) oder aus einer handelsüblichen Mischung aus 65 0/, 2,4-Isomer und 350!o 2,6-Isomer
(Beispiel 4) besteht. Jedes Ausgangsmaterial enthält in diesem Falle 100 Teile pro
Million Nitrophenol.
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Beispiel 5 An Stelle des Palladiumkatalysators gemäß Beispiel 1 wird
ein Nickelkatalysator auf Tonerde, enthaltend 1801o Nickel, verwendet. Die Menge
des verwendeten Nickels ist 100mal größer als die Menge des gemäß Beispiel 1 verwendeten
Palladiums. Die Hydrierung ist in 30 Stunden beendet. Die Ausbeute und Reinheit
des gewonnenen Toluylendiamins sind im wesentlichen die gleichen wie gemäß Beispiel
1.
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Der Gesamtnitrokresolgehalt der Dinitrotoluolproben kann polarographisch
bestimmt werden. Dies geschieht durch Extrahieren des Nitrokresols mit wäßriger
Natriumhydroxydlösung aus Proben und durch Erstellung des Extraktpolarogramms. Hierbei
nimmt man Monokaliumphosphat (K H2 P 04) als Trägerelektrolyt. Zur Anwendung kommt
ein Quecksilbertropfstandardelektrodensystem.
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Unter den Bedingungen dieser Analyse kann der Gesamtnitrokresolgehalt
in einem einzigen Gang bestimmt werden, weil erstens die Diffusionsströme des einzelnen
Nitrokresols und Nitrophenols direkt proportional zu ihren Konzentrationen und genügend
ähnlich in der Größe sind und zweitens die halben Wellenpotentiale der Komponenten
einschließlich des Halbwellenpotentials der ersten Welle des Dinitrokresolpolarogramms
sehr nahe beieinanderliegen und sich innerhalb des Bereiches von -0,39 bis -0,45
Volt bewegen.
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Demgemäß zeigen die Polarogramme von Proben nur
eine Welle. Das bedeutet,
willkürlich abgeschätzt und ausgedrückt, m-Nitro-p-kresol; dieses besitzt unter
den Bedingungen der Analyse ein Halbwellenpotential von mindestens -0,45 Volt.
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Die Proben sollen frei von Salpetersäure und Nitraten sein. Gegenwart
von Nitraten und Salpetersäure ist Beweis dafür, daß das Waschen unvollkommen ausgeführt
wurde.
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Die Proben des in den obigen Beispielen verwendeten Dinitrotoluols
werden wie folgt polarographiert: Eine Lösung von 25 g der Dinitrotoluolprobe in
etwa 175 ml Benzol wird zunächst mit 50 ml und sodann zweimal mit 25 ml n/10-Natriumhydroxydlösung
extrahiert, die vereinigten Extrakte werden mit 20 ml einer n/l-Salzsäure angesäuert
und sodann zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden
dreimal mit 25 ml von n/l0-Natriumhydroxydlösung extrahiert. Die vereinigten Natriumhydroxydextrakte
werden mit 50 ml Benzol extrahiert. Nach Abtrennung des nicht zu verwendenden Benzols
wird durch Zugabe von nll0-Natriumhydroxyd auf 100 ml verdünnt. 25 ml dieser Lösung
werden mit 1°/Oiger Monokaliumphosphatlösung auf 100 ml verdünnt.
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Die Lösung wird sodann entsprechend dem Standardverfahren polarographiert
unter Verwendung des obenerwähnten Elektrodensystems. Die angewendete elektromotorische
Kraft besitzt einen Wert im Bereich von -0,39 bis -0,45 Volt.
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Eine zweite Probe, bestehend aus 25 g hochreinem 2,4-Dinitrotoluol
mit einem Gehalt von 0,003 g m-Nitrop-kresol, wird in derselben Weise extrahiert
und polarographiert. (Das Dinitrotoluol wird vorangehend analysiert, um die Gewähr
zu haben, daß es frei von Nitrokresol ist.) Die Polarogramme der Vergleichsprobe
und der unbekannten Proben werden sodann verglichen.
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Die Teile pro Million des Nitrokresols in der unbekannten Probe,
angesehen als m-Nitro-p-kresol, werden sodann durch die nachfolgende Formel wiedergegeben:
Wellenhöhe der Wellenhöhe der unbekannten Probe Wellenhöhe der Standardprobe ATENTANSPRUCHE:
1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von Dinitrobenzolen und Dinitrotoluolen
zu dem entsprechenden Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dinitrobenzol
oder Dinitrotoluol, das nicht mehr als 500, zweckmäßig nicht mehr als 200 Gewichtsteile
Nitrophenol pro Million enthält, in geschmolzener Form der katalytischen Hydrierung
unterwirft und gleichzeitig das durch die Reaktion gebildete Wasser entfernt.