CN1317253C - 一种磁稳定床烷基蒽醌加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷基蒽醌加氢还原方法，是在磁稳定床反应器中使烷基蒽醌溶液、氢气与具有铁磁性的加氢催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.1-2.0Mpa、液体体积空速3-40h-1、氢气与液相进料体积比5-300∶1、磁场强度50-1000 Oe的条件下接触；所说具有铁磁性的加氢催化剂选自镍系非晶态合金、阮内镍或磁性载体负载的贵金属催化剂。该方法与固定床工艺方法相比，具有床层压降低、传质效率高、副反应少、蒽醌降解量少的优点；与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少。
Description
技术领域
本发明是关于一种烷基蒽醌加氢的方法。更具体地说，是关于一种在磁稳定床中用具有铁磁性的催化剂对烷基蒽醌加氢的方法，该加氢产物用于过氧化氢的制取过程。
背景技术
过氧化氢是一种重要的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等领域。
蒽醌法是生产过氧化氢的主要方法。用蒽醌法生产过氧化氢是先将烷基蒽醌(简称蒽醌)溶于适当的溶剂中制成蒽醌工作液，使其催化加氢生成相应的烷基氢蒽醌，分离出催化剂后的反应产物经氧化生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌复原为烷基蒽醌。氧化反应生成的过氧化氢用纯水萃取即得到过氧化氢水溶液，萃取后的蒽醌工作液经处理后循环回入氢化过程。
烷基蒽醌加氢是蒽醌法生产过氧化氢的关键步骤，所用的加氢反应器主要有搅拌釜反应器、固定床反应器和流化床反应器。固定床蒽醌氢化过程中，蒽醌氢化反应处于扩散控制区，在催化剂孔道中不可避免的有一定的液体滞留量，而液体蒽醌在催化剂活性中心氢化后，若在孔道中停留时间过长，易导致生成的氢蒽醌进一步氢化产生降解产物。流化床反应器中由于催化剂颗粒小，内扩散影响小，蒽醌降解量比较小。
过氧化氢生产中的烷基蒽醌加氢催化剂主要有阮内(Raney)镍催化剂和贵金属催化剂两类。
USP 4,240,933公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的加氢催化剂。该催化剂以粒径10-100μm的无定型二氧化硅为载体，钯为活性组分，助活性组分选自锆、钍、铪、铈、钛、铝。
USP 4,800,075公开了一种在固定床反应器中烷基蒽醌和四氢蒽醌经历一循环过程生产过氧化氢的方法。该方法中所用的加氢催化剂采用钯或钯-铂为活性组分，其载体中含＞5重％至99重％的α-Al2O3，其BET比表面为5-108m2/g。
CN99126993.4公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型双金属催化剂。其载体为经950℃焙烧过的Al2O3或TiO2-Al2O3复合氧化物，其双金属活性组分为Pt和Ni或Co或Ru。该催化剂采用添加竞争吸附剂(柠檬酸、马来酸、醋酸、乳酸)的分步浸渍法制成。
迄今为止，未见有在磁稳定床中用具有铁磁性的催化剂对烷基蒽醌进行加氢的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在磁稳定床中使用具有铁磁性的催化剂对烷基蒽醌加氢制过氧化氢的方法。
本发明提供的方法是在磁稳定床中使烷基蒽醌溶液、氢气与具有铁磁性的加氢催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.1-2.0Mpa、液体体积空速3-40h-1、氢气与液相进料体积比5-300∶1、磁场强度50-1000Oe的条件下接触；所说磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场，具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中的反应器；所说具有铁磁性的加氢催化剂选自镍系非晶态合金催化剂、阮内镍(Raney Ni)催化剂或磁性载体负载的贵金属催化剂。
适用于本发明方法的烷基蒽醌可为C1-C6的烷基取代的蒽醌。用作反应原料时，烷基蒽醌应首先溶解在溶剂中制成溶液。所用的溶剂是由C6-C12的芳烃与磷酸三辛酯按照(2-4)∶1的体积比混合得到的。溶液中烷基蒽醌的浓度以80-150g/L为宜。
本发明方法中所说磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成。外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场。均匀磁场由直流电源和一系列与反应管同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供。反应器和反应器其它部件由透磁性良好的材料制成。
本发明提供方法中所使用的催化剂可以是可用于烷基蒽醌加氢的各种催化剂，但必须具有铁磁性。其中优选的是使用镍系非晶态合金催化剂、阮内镍催化剂或由氧化铝和磁性颗粒组成的磁性载体负载的钯和/或铂催化剂。催化剂的颗粒大小以10-1500微米、优选30-1000微米为宜。
本发明提供方法中所使用的镍系非晶态合金催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)；该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、1-30重量％的Al、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自Co、Mo、Cr和W中的一种或几种金属；其中Fe以及Co、Mo、Cr和W的量不同时为零。该催化剂优选的组成是65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0.5-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
本发明提供方法中所使用的阮内镍催化剂为目前工业上普遍使用的阮内镍催化剂。该催化剂由60-90重量％的Ni，5-20重量％的Al，0-20重量％的选自Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种金属组成。
本发明提供方法中所使用的磁性载体负载的贵金属催化剂由球形载体和选自铂和/或钯的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO2包覆层和含铁物质的内核组成。具体地说，该催化剂是由占催化剂0.1-5重％、优选0.2-3重％的铂和/或钯贵金属以及余量的球形载体组成；所说球形载体由占载体1-50重％、优选2-30重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成；所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为(0.05-6)∶1的SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30纳米的、其化学组成为选自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。
本发明提供的方法中，优选的接触条件为：温度40-100℃，压力0.1-1.0MPa，液体体积空速5-30h-1，氢气与液相进料体积比10-200∶1，磁场强度80-600Oe。
本发明提供的方法是这样进行的：首先在反应器中装入所使用的催化剂，然后在反应器线圈中通入一定电流以提供均匀稳定磁场。蒽醌工作液和氢气从反应器下部进入磁稳定床反应器进行气液固三相加氢反应，反应后的流出物由反应器顶部出来进行分离回收，具有铁磁性的催化剂存留于反应器内。
本发明提供的方法与现有的固定床反应器工艺方法相比，具有床层压降低、传质效率高、副反应少、蒽醌降解量少的优点；与普通流化床反应器工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明本发明方法中所用镍系非晶态合金催化剂的制备。
将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化。然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上。铜辊中通有冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带。鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，然后用乙醇置换水，再用C9芳烃置换乙醇，将所制得的催化剂保存在C9芳烃中备用。
该催化剂编号为催化剂-1，其组成为Ni85Fe2.3Cr3.9Al8.8。
实施例2
本实施例说明本发明方法中所用镍系非晶态合金催化剂的制备。
将48克镍、48克铝、13.5克铁加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化。然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上。铜辊中通有冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带。鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，然后用乙醇置换水，再用C9芳烃置换乙醇，将所制得的催化剂保存在C9芳烃中备用。
该催化剂编号为催化剂-2，其组成为Ni72Fe20.8Al7.2。
实施例3
本实施例说明本发明方法中所用阮内镍催化剂的预处理。
本发明方法中所使用的阮内镍催化剂为现有技术中常规使用的。本实例中使用的是江苏扬州催化剂厂生产的市售商品。
将保存在pH 13的碱水中的阮内镍用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，滗去水，加入适量C9芳烃，减压下共沸蒸馏除去水，将其保存在C9芳烃中备用。
该催化剂编号为催化剂-3，其组成为Ni87.5Al12.5。
实施例4
本实施例说明本发明方法中所用磁性钯/氧化铝催化剂的制备过程。
将189g Na2SiO3·9H2O溶解在1000mL蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加3mol/L HCl溶液，将溶液的pH值调至13，过滤后备用。
向装有1200mL蒸馏水的3L搅拌釜中加入42.2g FeCl3·6H2O和20.6gFeCl2·4H2O，升温至85-90℃，在高速搅拌过程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速搅拌3分钟后，采用磁分离器分离出Fe3O4颗粒产物。将清洗后的沉淀产物超声分散在上述经预处理的Na2SiO3溶液中，然后移入3L搅拌釜中，升温至85℃，在氮气保护及搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加浓度约2mol/L的HCl溶液，在约3小时内，将溶液的pH值由13降至6。得到SiO2包覆Fe3O4颗粒的磁性微粒。上述产物磁性微粒总重约60g，其中含Fe3O4约20g，包覆在Fe3O4表面的SiO2约40g，为无定形SiO2。经振动样品磁强计(VSM)检测得到的磁滞回线显示，磁性微粒具有超顺磁性。此组分简记为SF。
称取AlCl3·6H2O 80g，溶解于600ml去离子水中，加入44g高纯铝箔，在80～100℃下保持60-72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，其中铝/氯重量比约为1.5∶1.0，溶胶中的铝折算成氧化铝约为100g。此溶胶简记为AL1。
在10℃下，量取100ml AL1氢氧化铝溶胶，与90ml的有机胺溶液(含六次甲基四胺300g/L和尿素150g/L)混合，搅拌均匀，再加入7.3g SF包覆型磁性组分颗粒，充分搅拌后倒入盛有1600ml磺化煤油(含有0.05体积％的表面活性剂Span80)的3L搅拌釜中。在室温下，于700rpm的转速下分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85-90℃，保持15分钟后，冷却、分离出产物，得到磁性球形Al(OH)3。此球形产物简记为AL2。
将上述磁性球形Al(OH)3产物AL2装入盛有0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下180℃水热处理2小时，产物清洗除油后，随后在pH10(室温下测定)的稀氨水中于80℃陈化5小时以去除其中部分杂质，经60℃烘干后，可得到薄水铝石结构(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3产物。该产物简记为AL3。AL3由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等组成，在水热处理、陈化和干燥过程中，产物中的Fe3O4部分氧化为γ-Fe2O3。
上述薄水铝石产物AL3经580℃空气气氛烧结2小时，可得到约45g含γ-Fe2O3磁性内核的球形γ-Al2O3载体。该球形载体的平均粒径约为200μm，其中各组分的重量比为：γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82。
取上述制备的球形载体10g，将PdCl2加盐酸配成Pd含量0.35wt％、pH4.5的浸渍溶液30ml，在常温下浸渍载体2小时，将浸渍PdCl2的载体在烘箱中70℃干燥2小时，120℃干燥2小时，然后在马弗炉中300℃焙烧4小时，再于100℃下氢气还原4小时。
由此制备出的催化剂记作催化剂-4，该催化剂中的Pd含量为1.0wt％。
实施例5
本实施例说明本发明方法在磁稳定床反应器中进行2-乙基蒽醌加氢反应的效果。
将2-乙基蒽醌(江苏太仓化工厂生产)溶解在C9芳烃(来自中石化股份公司长岭分公司，其中均三甲苯含量大于60％)与磷酸三辛酯按照体积比为3∶1组成的溶剂中，制成蒽醌工作液。其中2-乙基蒽醌的含量为120g/L。
在内径13.5mm的磁稳定床反应器中加入8g催化剂，进行2-乙基蒽醌加氢还原反应，反应条件为温度60℃、压力0.3MPa、空速15时-1，氢/液进料体积比30∶1，磁场强度300Oe。
取5ml上述加氢反应后得到的氢化液，加10ml浓度为10重量％的磷酸、60ml C9芳烃，常温下用流动空气氧化20分钟，氧化液用去离子水萃取所生成的过氧化氢，然后用碘量法测定生成过氧化氢的量。
催化剂的活性用氢化效率来表示，氢化效率为每升工作液中生成过氧化氢的克数。催化剂-1、催化剂-2、催化剂-3和催化剂-4的氢化效率见表1。
表1
| 催化剂 | 氢化效率(g H2O2/L工作液) |
| 催化剂-1催化剂-2催化剂-3催化剂-4 | 7.66.87.28.5 |
实施例6-19
这些实施例说明本发明提供的方法在不同反应条件下实施的效果。
这些实施例使用的加氢原料蒽醌工作液与实施例5相同。
在内径13.5mm的磁稳定床反应器中加入8g催化剂-4，进行2-乙基蒽醌加氢还原反应。取5ml上述加氢反应后得到的氢化液，按照实施例5的方法加入磷酸、C9芳烃，并用空气氧化，氧化液用去离子水萃取所生成的过氧化氢，然后用碘量法测定生成过氧化氢的量。反应条件对氢化效率的影响见表2。
表2
| 实施例 | 温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 氢液比v/v | 磁场强度Oe | 氢效g H2O2/L |
| 678910111213141516171819 | 4050706060606060606060606060 | 0.30.30.30.20.40.60.30.30.30.30.30.30.30.3 | 151515151515820251515151515 | 30303030303030303010501003030 | 300300300300300300300300300300300300200400 | 5.16.58.97.08.89.29.17.35.66.18.68.78.38.2 |
Claims (10)
1、一种烷基蒽醌加氢方法，是在磁稳定床反应器中使烷基蒽醌溶液、氢气与具有铁磁性的加氢催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.1-2.0Mpa、液体体积空速3-40h-1、氢气与液相进料体积比5-300∶1、磁场强度50-1000Oe的条件下接触；所说磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场、具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中的反应器；所说具有铁磁性的加氢催化剂选自镍系非晶态合金催化剂、阮内镍催化剂或磁性载体负载的贵金属催化剂。
2、按照权利要求1所说的方法，其中所说烷基蒽醌为C1-C6的烷基取代的蒽醌，烷基蒽醌溶液的浓度为80-150g/L，其中的溶剂是由C6-C12的芳烃与磷酸三辛酯按照(2-4)∶1的体积比混合得到的。
3、按照权利要求1所说的方法，其中所说镍系非晶态合金催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、1-30重量％的Al、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自Co、Mo、Cr和W中的一种或几种金属，其中Fe以及Co、Mo、Cr和W的量不同时为零。
4、按照权利要求3所说的方法，其中所说镍系非晶态合金催化剂的组成为65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0.5-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
5、按照权利要求1的方法，其中所说阮内镍催化剂由60-90重量％的Ni，5-20重量％的Al，0-20重量％的选自Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种金属组成。
6、按照权利要求1的方法，其中所说磁性载体负载的贵金属催化剂是由占催化剂0.1-5重％的铂和/或钯贵金属和余量的球形载体组成；所说球形载体由占载体1-50重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成；所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为(0.05-6)∶1的SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30纳米的、其化学组成为选自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。
7、按照权利要求6的方法，其中所说磁性载体负载的贵金属催化剂是由占催化剂0.2-3重％的铂和/或钯贵金属和余量的球形载体组成；所说球形载体由占载体2-30重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成。
8、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂的粒径为10-1500微米。
9、按照权利要求8的方法，其中所说催化剂的粒径为30-1000微米。
10、按照权利要求1的方法，其中所说接触的条件是温度为40-100℃，压力为0.1-1.0MPa，液体体积空速5-30h-1，氢气与液相进料体积比10-200∶1，磁场强度80-600Oe。
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