CN1286780C - 一种脱除碳四烷基化原料中双烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种选择性加氢脱除碳四烷基化原料中少量双烯烃的方法，是在流化床中使含有少量双烯烃的碳四烷基化原料与磁性贵金属催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.5-5.0MPa、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-5∶1、体积空速3-100小时^-1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO₂包覆层和含铁物质的内核组成。由于本方法所用的催化剂具有超顺磁性，在磁场作用下可以非常容易地从反应产物中分离回收催化剂。

Description

一种脱除碳四烷基化原料中双烯烃的方法

技术领域

本发明是关于一种选择性加氢脱除碳四烷基化原料中少量双烯烃的方法。更具体地说，是关于一种在流化床中用磁性贵金属催化剂对碳四烷基化原料选择性加氢脱除其中少量双烯烃的方法。

背景技术

在石油加工过程中，FCC装置分离出的混合碳四组分主要用作烷基化原料。其中的异丁烷和烯烃在硫酸或氢氟酸催化剂作用下生产的异构烷烃混合物具有优良的挥发性和清洁的燃烧性，是优质高辛烷值汽油的理想调和组分。随着人们环保意识的提高，对无铅高辛烷值车用汽油的需求量不断增加，烷基化工艺的重要性日益突出。

烷基化原料中的丁二烯是有害杂质，其主要危害是使烷基化油的干点升高、辛烷值下降、酸耗量增加，因此必须除去烷基化原料中的丁二烯。工业上一般用选择性加氢的方法除之，其中所用的选择性加氢催化剂一般由惰性载体及负载于其上的第VIII族贵金属组成，目前工业上多选用钯为活性组分。

CN 98110280.8公开了一种用于碳四烷基化原料选择性加氢除双烯烃的催化剂。该催化剂是由负载在δ-θ-α混相氧化铝载体上的钯或钯-金活性组分构成。在δ-θ-α混相氧化铝载体中，δ相占85-95重量％、θ相占4-10重量％、α相占1-5重量％。活性组分钯在载体上的含量为0.05-0.5重量％，助剂金在载体上的含量为0.005-0.05重量％。载体是由薄水铝石粉末经捏合、成型、干燥后，在900-1100℃下焙烧2-8小时制成的。

USP 5,364,998公开了一种选择性加氢除去烯烃中二烯烃和炔烃的方法。该方法使用的催化剂中含有：至少一种第VIII族金属，其负载量为0.1-10重量％；至少一种IIIA族金属，其负载量为0.01-10重量％。该催化剂的载体选自氧化硅、氧化铝、硅铝、铝酸盐和活性炭，其中的铝酸盐为IA、IIA或IIB族金属的铝酸盐。该方法所采用的反应条件为：温度0-200℃、压力10-100巴。

发明内容

本发明的目的是提供一种在流化床中使用磁性贵金属催化剂对碳四烷基化原料选择性加氢脱除其中少量双烯烃的方法。

本发明提供的方法是在流化床中使含有少量双烯烃的碳四烷基化原料与磁性贵金属催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.5-5.0MPa、体积空速为3-100小时^-1、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-5∶1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO₂包覆层和含铁物质的内核组成。

本发明方法适用的碳四烷基化原料一般以其中双烯烃含量O.1-3重量％为宜。

本发明方法优选的反应条件为：反应温度为25-100℃、反应压力为1.0-3.0MPa、体积空速为5-50小时^-1、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-3∶1。

本发明方法中所说磁性贵金属催化剂是由占催化剂0.05-0.5重％、优选0.1-0.3重％的选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属、优选贵金属钯以及余量的球形载体组成。为了便于在流化床反应器中的使用，该催化剂的粒径应在10μm至1mm之间为宜。

其中所说的球形载体是由占载体1-50重％、优选2-15重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成。其中的磁性颗粒由重量比为(0.05-6)∶1、优选(0.3-4.0)∶1的SiO₂包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30纳米的、其化学组成为选自Fe₃O₄、Fe和γ-Fe₂O₃中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。其中的氧化铝可为任意晶相，可选自各种低温过渡相的ρ-、χ-、η-、γ-氧化铝，也可选自各种高温过渡相的κ-、δ-、θ-氧化铝以及α-氧化铝中的一种或几种的混合物。

在上述所说的磁性颗粒中，紧密包覆内核的无定形SiO₂包覆层和内核牢固结合形成磁性颗粒。对于内核具有多个微粒的磁性颗粒来说，各微粒之间由于SiO₂的阻隔而均匀分布。

通过振动样品磁强计对所说的球形载体进行测量，其磁滞回线无磁滞现象；在外磁场存在时，有很好的磁性能；在外加磁场H＝0时，剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc均为零，具有超顺磁性。

由磁性颗粒和氧化铝组成的球形载体具有很好的热稳定性和抗腐蚀性，且由于SiO₂包覆层的隔离作用，可避免内核铁组分与载体氧化铝组分在高温下形成铁铝尖晶石。

本发明方法中所说的球形载体的制备方法如下：

步骤1—载体内核磁性颗粒的制备：将碱加入50-100℃的含有Fe²⁺与Fe³⁺盐的水溶液中，将沉淀的Fe₃O₄颗粒转入硅酸钠水溶液中，在惰性气体的保护下，用酸调至pH≤7，即得到SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒。其中，所说的碱选自KOH、NaOH、NH₄OH、Na₂CO₃或NaHCO₃其中的一种或其混合物；所说的铁盐溶液中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1∶(0.5-2.5)、优选1∶(1.5-2)；所说碱的OH^-与∑(Fe²⁺+Fe³⁺)的摩尔比为1∶(0.1-1.0)；所说的硅酸钠与Fe₃O₄的摩尔比为1∶(0.04-5)、优选1∶(0.06-1)；所说的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或几种的混合物。

步骤2—球形载体的制备：在10-35℃下，将氢氧化铝溶胶、有机胺溶液和步骤1得到的磁性微粒按照氢氧化铝溶胶与有机胺溶液1∶(0.4-3.5)的体积比、氢氧化铝溶胶与磁性微粒1∶(0.02-0.2)的重量比，将三者混合并分散均匀，然后将其与煤油或植物油以体积比为1∶(3-20)、优选1∶(4-10)的比例混合形成油包水型液滴，加热体系使水相中的氢氧化铝溶胶凝固化，再经过与常规油柱成型制氧化铝载体相同的水热处理、陈化、干燥和焙烧步骤处理，即可得到球形载体。其中所说的有机胺是指在常温下pH值接近中性，但经加热分解可以释放出碱性物质的有机含氮化合物，如尿素或六次甲基四胺，它们可单独使用或组合使用，有机胺溶液的浓度为12-40重％为宜；所说的分散手段可选自常规的各种方式，如：搅拌、振荡、超声等。

本发明方法中所用的催化剂是用含有贵金属的浸渍液浸渍上述制得的球形载体，然后经干燥、焙烧、还原制得。所说浸渍液由贵金属盐(如氯化钯、氯铂酸等)、无机酸和去离子水配成，所说的无机酸优选盐酸，浸渍液的pH值为2-6；所说干燥温度为室温-120℃；所说焙烧温度为150-600℃；所说的还原是在氢气气氛中于50-500℃下进行，或用甲醛、水合肼等还原剂进行还原。

本发明所提供的脱除双烯烃的方法，由于所用催化剂采用了具有磁性的球形载体，因而具有以下优点：

1、催化剂具有超顺磁性。在外磁场存在时有很好的磁性能，因此在外加磁场中能很方便地进行控制、分离和回收；外磁场不存在时催化剂的剩磁和矫顽力均为零，因此颗粒不易聚集，在反应体系中分散性好。

2、催化剂具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗腐蚀性。磁性颗粒表面的SiO₂包覆层使铁磁性组分不暴露在催化剂表面，这样可以避免铁磁性组分的流失及对物料的污染毒害。

3、催化剂粒度小，因此接触反应物的表面积大、传质速率快，使其催化性能得以充分利用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

                     实施例1

本实施例说明本发明方法中所用催化剂的球形载体的制备过程。

将189g Na₂SiO₃·9H₂O溶解在1000mL蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加3mol/L HCl溶液，将溶液的pH值调至13，过滤后备用。

向装有1200mL蒸馏水的3L搅拌釜中加入42.2g FeCl₃·6H₂O和20.6gFeCl₂·4H₂O，升温至85-90℃，在高速搅拌过程中加入60mL25％的NH₃·H₂O溶液，高速搅拌3分钟后，采用磁分离器分离出Fe₃O₄颗粒产物。将清洗后的沉淀产物超声分散在上述经预处理的Na₂SiO₃溶液中，然后移入3L搅拌釜中，升温至85℃，在氮气保护及搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加浓度约2mol/L的HCl溶液，在约3小时内，将溶液的pH值由13降至6。得到SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒。上述产物磁性微粒总重约60g，其中含Fe₃O₄约20g，包覆在Fe₃O₄表面的SiO₂约40g，为无定形SiO₂。经振动样品磁强计(VSM)检测得到的磁滞回线显示，磁性微粒具有超顺磁性。此组分简记为SF。

称取AlCl₃·6H₂O 80g，溶解于600ml去离子水中，加入44g高纯铝箔，在80～100℃下保持60-72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，其中铝/氯重量比约为1.5∶1.0，溶胶中的铝折算成氧化铝约为100g。此溶胶简记为AL1。

在10℃下，量取100ml AL1氢氧化铝溶胶，与90ml的有机胺溶液(含六次甲基四胺300g/L和尿素150g/L)混合，搅拌均匀，再加入7.3g SF包覆型磁性组分颗粒，充分搅拌后倒入盛有1600ml磺化煤油(含有0.05体积％的表面活性剂Span80)的3L搅拌釜中。在室温下，于700rpm的转速下分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85-90℃，保持15分钟后，冷却、分离出产物，得到磁性球形Al(OH)₃。此球形产物简记为AL2。

将上述磁性球形Al(OH)₃产物AL2装入盛有0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下180℃水热处理2小时，产物清洗除油后，随后在pH10(室温下测定)的稀氨水中于80℃陈化5小时以去除其中部分杂质，经60℃烘干后，可得到薄水铝石结构(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)₃产物。该产物简记为AL3。AL3由α-AlOOH、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃等组成，在水热处理、陈化和干燥过程中，产物中的Fe₃O₄部分氧化为γ-Fe₂O₃。

上述薄水铝石产物AL3经580℃空气气氛烧结2小时，可得到约45g含γ-Fe₂O₃磁性内核的球形γ-Al₂O₃载体。

该球形载体的平均粒径约为200μm，其中各组分的重量比为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝6∶12∶82，该载体具有超顺磁性特征，比饱和磁化强度为2.97A·m²/Kg。载体的BET比表面为200m²/g，孔体积为0.75mL/g。

                      实施例2

本实施例说明本发明方法中所用钯催化剂的制备过程。

取实施例1制备的球形载体10g，将PdCl₂加盐酸配成Pd含量0.053wt％、pH4.5的浸渍溶液30ml，在常温下浸渍载体2小时，将浸渍PdCl₂的载体在烘箱中70℃干燥2小时，120℃干燥2小时，然后在马弗炉中300℃焙烧4小时，再于100℃下氢气还原4小时，制备出的催化剂记作催化剂-1，该催化剂中的Pd含量为0.15wt％。

                      实施例3

本实施例说明本发明方法中所用钯催化剂的制备过程。

取实施例1制备的球形载体10g，将PdCl₂加盐酸配成Pd含量0.088wt％、pH4.5的浸渍溶液30ml，在常温下浸渍载体2小时，将浸渍PdCl₂的载体在烘箱中70℃干燥2小时，120℃干燥2小时，然后在马弗炉中300℃焙烧4小时，再于100℃下氢气还原4小时，制备出的催化剂记作催化剂-2，该催化剂中的Pd含量为0.25wt％。

                      实施例4

本实施例说明本发明方法的选择性加氢反应效果。

在内径13.5mm的流化床反应器中加入8g催化剂-1。反应原料为中石化燕化分公司烷基化装置的烷基化原料，其组成见表1。反应条件为温度50℃、压力1.5MPa、体积空速10小时^-1、氢气与丁二烯进料摩尔比2∶1。在反应器出口处用气相色谱法进行分析，分析所得数据按下式计算。反应活性以丁二烯转化率衡量，反应选择性以单烯烃收率衡量。

结果为丁二烯转化率98.8％，单烯烃收率100.3％。

表1

组分	含量，重量％
		异丁烷正丁烷碳四单烯总量丁二烯总硫	55.021.3643.330.3120ppm

                       实施例5

本实施例说明本发明方法的选择性加氢反应效果。

在内径13.5mm的流化床反应器中加入8g催化剂-2。反应原料为中石化燕化分公司烷基化装置的烷基化原料，其组成见表1。反应条件为温度70℃、压力1.5MPa、体积空速40小时^-1、氢气与丁二烯进料摩尔比2∶1。气相色谱法进行分析的结果为丁二烯转化率96.8％，单烯烃收率100.1％。

                       实施例6

本实施例说明本发明方法的选择性加氢反应效果。

在内径13.5mm的流化床反应器中加入8g催化剂-2。反应原料组成为：异丁烷56.2重量％、1-丁烯41.2重量％、丁二烯2.6重量％。反应条件为温度70℃、压力2.0MPa、体积空速8小时^-1、氢气与丁二烯进料摩尔比2∶1。气相色谱法进行分析的结果为丁二烯转化率97.5％，单烯烃收率104.3％。

                       对比例1

本对比例说明用常规载体制备钯催化剂的过程。

采用pH值为4.5的PdCl₂溶液，在常温对商品名为WAY-253的γ-Al₂O₃载体(温州氧化铝厂生产，粒径约150微米，比表面积290m²/g，孔容0.63mL/g)浸渍2小时，70℃干燥2小时，然后120℃干燥2小时，300℃培烧2小时，100℃下氢气还原4小时，制备出钯含量0.15wt％的Pd/Al₂O₃催化剂，简记为对比剂-1。

                       对比例2

本对比例说明对比剂与本发明方法中所用催化剂在流化床反应器中进行碳四烷基化原料中双烯选择性加氢反应效果的比较。

在内径13.5mm的流化床反应器中加入8g催化剂。反应原料为中石化燕山分公司烷基化装置的烷基化原料，其组成见表1。反应条件为温度50℃、压力1.5MPa、体积空速10小时^-1、氢气与丁二烯进料摩尔比2∶1。气相色谱法进行分析的结果见表2。

表2

催化剂	丁二烯转化率，％	单烯烃收率，％
			催化剂-1对比剂-1	98.898.5	100.3100.1

Claims (9)

1、一种选择性加氢脱除碳四烷基化原料中少量双烯烃的方法，是在流化床中使含有少量双烯烃的碳四烷基化原料与磁性贵金属催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.5-5.0MPa、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-5∶1、体积空速为3-100小时^-1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO₂包覆层和含铁物质的内核组成。

2、按照权利要求1所说的方法，其中所说反应温度为25-100℃、反应压力为1.0-3.0MPa、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-3∶1、体积空速为5-50小时^-1。

3、按照权利要求1所说的方法，其中所说碳四烷基化原料中含双烯烃0.1-3重量％。

4、按照权利要求1所说的方法，其中所说磁性贵金属催化剂由占催化剂0.05-0.5重％的选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属活性组分和余量的球形载体组成。

5、按照权利要求4所说的方法，其中所说催化剂中贵金属为钯，占催化剂的0.1-0.3重％。

6、按照权利要求1所说的方法，其中所说球形载体由占载体1-50重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成。

7、按照权利要求6所说的方法，其中所说球形载体中磁性颗粒占载体的2-15重％。

8、按照权利要求1、6和7之一所说的方法，其中所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为(0.05-6)∶1的SiO₂包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30纳米的、其化学组成为选自Fe₃O₄、Fe和γ-Fe₂O₃中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。

9、按照权利要求8所说的方法，其中所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为(0.3-4.0)∶1的SiO₂包覆层和磁性微粒内核组成。