CN1696253A - 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铂、锡系重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分；0.01～5.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的IVA族金属、0～10.0质量％的镧系金属和0.1～10.0质量％的卤素。该法先制备含有IVA族金属的耐高温无机氧化物载体，使载体中IVA族金属的含量为催化剂中IVA族金属含量的50～70％，再配制含IVA族金属化合物以及含或不含镧系金属化合物的浸渍液，浸渍含IVA族金属的载体，浸渍液中含有以载体为计算基准的浓度为2～15质量％的一元无机酸，浸渍后干燥、焙烧，然后再配制含VIII族金属化合物的浸渍液，浸渍载体，然后干燥、焙烧。本发明方法制备的催化剂积炭量低，并具有较高的活性和芳烃选择性。

Description

一种铂、锡系重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明是为一种双功能重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种铂、锡系重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、用途广泛的芳烃以及廉价的氢气。重整反应需要具有异构化酸性功能和加氢-脱氢功能的双功能催化剂。催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物如氧化铝载体及卤素提供，加氢-脱氢功能则由VIII族金属组元提供，其它金属如Sn或Re常用于改善催化剂的上述功能。

在催化重整过程中，有几个竞争反应可以同时发生，这些反应包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，环烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯的脱烷基和链烷烃的异构化。在以上这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，对于汽油的收率不利；而结焦反应会加快催化剂的失活速率，频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。因而，开发高选择性、低积碳速率的催化重整催化剂及工艺一直是人们努力的方向。

制备铂、锡系重整催化剂通常的方法是在载体中一次引入所需的金属组分，引入的金属组分除VIII族金属和IVA族金属外，通常还含有稀土金属。USP3,915,845公开的催化剂包括VIII族金属、IVA族金属、卤素和镧系元素，其中镧系元素与VIII族金属的原子比为0.1～1.25∶1，优选的镧系元素为Nd、La或Ce。

USP6,059,960公开了一种含VIII族金属、IVA族金属和镧系金属的重整催化剂，其中的镧系金属为Yb、Eu或Sm，并且50％的镧系金属以十2价氧化物形式存在。

EP0901814A1公开的多金属重整催化剂含VIII族金属、IVA族金属和Eu，其中50％的Eu以EuO存在，Eu/Pt原子比至少为1.3。

CN1150169A所述的含铂、锡的多金属重整催化剂采用含锡的氧化铝载体制备，锡组分在载体制备时一次引入。CN1384175A公开的含铂、锡的多金属重整催化剂也是先在载体制备过程中引入IVA族金属，然后再通过浸渍法引入Eu、Ce、VIII族金属和卤素。这种催化剂用于催化重整过程时，可以增加重整产物的液体收率，并降低催化剂积碳速率。

发明内容

本发明的目的是提供一种铂、锡系重整催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂积碳速率低、活性稳定性好和选择性高。

本发明提供的重整催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分；0.01～5.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的IVA族金属、0～10.0质量％的镧系金属和0.1～10.0质量％的卤素，该催化剂通过如下方法制备：

(1)制备含有IVA族金属的耐高温无机氧化物载体，使载体中IVA族金属的含量为催化剂中IVA族金属含量的50～70％，

(2)配制含IVA族金属化合物以及含或不含镧系金属化合物的浸渍液，浸渍(1)步制备的载体，浸渍液中含有以载体为计算基准的浓度为2～15质量％的一元无机酸，浸渍后干燥、焙烧，

(3)配制含VIII族金属化合物的浸渍液，浸渍(2)步制备的载体，然后干燥、焙烧。

本发明方法先制备含IVA族金属的载体，再在该载体中通过浸渍方法第二次引入IVA族金属和其它催化活性组分，制得的催化剂抗积碳能力较在载体中一次引入IVA族金属制得的催化剂有所提高，因而催化剂的活性和选择性均能在较长的时间内保持较高的水平。

具体实施方式

本发明先制备含IVA族金属的载体，然后再用浸渍法在含IVA族金属的载体中第二次引入一部分IVA族金属，然后再在载体中引入VIII族金属组分制得催化剂，优选的方法是在第二次引入IVA族金属之前、之后或同时引入镧系金属组分制得含镧系金属的催化剂。在向含IVA族金属的载体中第二次引入IVA族金属和引入镧系金属配制的浸渍液中应含有适量一元无机酸，以使所述金属组分均匀分布于载体中。

本发明催化剂中所述的耐高温无机氧化物载体通常是一种多孔的具有吸附性的物质，其比表面积为30～500米2/克，优选100～500米²/克，表观堆密度为0.4～1.0克/毫升，平均孔径为20～300、孔体积为0.2～1毫升/克。

多孔载体材料物质的组成应该是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。术语“组成均匀”的意思是指载体不分层，没有固有组分的浓度梯度。如果载体是两种或两种以上难熔材料的混合物，那么在整个载体上这些材料的相对量是恒定的或均匀的。本发明所述的耐高温无机氧化物包括：

(1)难熔无机氧化物：氧化铝、氧化镁、氧化铬、B₂O₃、TiO₂、ThO₂、ZnO₂、ZrO₂、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-ZrO₂；

(2)各种陶瓷、矾土、铝土矿；

(3)SiO₂或硅胶、碳化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐和粘土，这些硅酸盐和粘土可以用或不用酸处理；

(4)结晶硅铝氧化物：X-沸石、Y-沸石、丝光沸石、β-沸石、Ω-沸石或L-沸石，所述沸石可为氢型或钠型，优选非酸性的沸石，在非酸型结晶硅铝沸石中可以有一种或几种碱金属占据阳离子的可交换位置；

(5)非沸石分子筛，例如磷铝酸盐或磷硅铝酸盐；

本发明中优选的无机氧化物为Al₂O₃，其结晶形态可为γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃，更优选γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，最优选γ-Al₂O₃。

Al₂O₃载体可制成本领域的技术人员所知的任何形状或类型，如球型、棒型、丸、小球、片状、粒状、条形等。优选的载体形状为球型。Al₂O₃球形载体可用常规的油氨柱法、热油柱法方法制备。

本发明催化剂中VIII族金属是主要活性组分，包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，VIII族金属优选Pt。VIII族金属在催化剂中可以以化合物的形态例如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等存在，也可以与催化剂中的一或多种其它组分以化学结合的方式存在，还可以以金属单质形态存在。通常VIII族金属在催化剂中均匀地分散，但也可以从表面到催化剂颗粒的中心浓度逐渐衰减的形式分散。催化剂中VIII族金属含量优选0.05～2.0质量％。

本发明催化剂中的另一主要组分是IVA族金属组分，优选Ge和Sn。IVA族金属组分可以金属单质、化合物如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等存在，也可以与载体、催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。在成品催化剂中，IVA族金属的大部分优选以氧化态的形式存在。催化剂中IVA族金属含量以元素计优选0.05～2.0质量％，更优选0.1～2.0质量％。

镧系金属是本发明催化剂的一种优选的主要组分。镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，优选铕、铈或铕和铈的混合物。通常，镧系金属组分在催化剂中可以任何催化可用形态存在，如金属单质、氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、铝酸盐，也可与催化剂的一种或几种其它组分以化学结合的形态存在。催化剂中镧系金属的含量优选0.05～2.0质量％，更优选0.2～2.0质量％，当所述镧系金属为铕和铈的混合物时，铕/铈原子比为0.1～10∶1，优选0.2～4.0∶1。所述催化剂中镧系金属与VIII族金属的原子比至少为0.01∶1，优选0.1～20∶1，更优选0.2～5∶1，镧系金属包括单一金属或二种金属的混合物。

本发明催化剂中还包括卤素，优选氯，以使催化剂保持一定的酸性，卤素含量优选0.5～5.0质量％。

本发明方法(1)步可将多孔载体材料用共沉淀、共凝胶或与载体材料离子交换的方法引入IVA族金属组分，优选采用共凝胶法制备含IVA族金属的载体。优选制备含锡或锗的γ-氧化铝载体，其制备方法为：在酸化了的氢氧化铝粉中，加入尿素、锡化合物或锗化合物、煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚，然后滴球、干燥、焙烧，所加尿素、煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚与氢氧化铝粉的比分别为20～40质量％、0～40质量％、2～6质量％。

制备时所用氢氧化铝粉优选采用烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。锡化合物或锗化合物选用能形成可溶性或可分散性的溶胶的化合物，如其氯化物、氧化物、氢氧化物或氧氯化物，其中锡化合物优选氯化亚锡或四氯化锡，锗化合物优选二氧化锗、四氯化锗或四(乙氧基)锗。

本发明方法(2)步中采用浸渍法第二次引入IVA族金属组分，可选择地还可引入镧系金属组分。优选采用共浸渍的方法引入IVA族金属组分和镧系金属组分，即用于浸渍的浸渍液中含可溶性IVA族金属组分和镧系金属。也可采用分步浸渍法制备载体，即先用IVA族金属化合物配成浸渍液浸渍(1)步制备的载体，然后再用镧系金属化合物配制的浸渍液浸渍载体，每次浸渍后均进行干燥、焙烧。

配制浸渍液所用的IVA族金属化合物优选锡或锗的可溶性化合物，如锡或锗的氯化物、氧化物或醇盐，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗，优选四氯化锡或四氯化锗。

用于配制浸渍液的镧系金属化合物优选镧系金属的硝酸盐、氯化物、氟化物、有机烷基化物、氢氧化物或氧化物，优选铕和/或铈的氯化物，如氯化铕、氯化亚铈。

上述每次浸渍后的载体焙烧温度为450～700℃，优选550～650℃，在焙烧过程中最好有少量水存在，水在焙烧空气或氧气中适宜的含量为1～5质量％。

所述(2)步浸渍液中还含有一定量的一元无机酸，如盐酸、硝酸、草酸、马来酸或柠檬酸，优选盐酸。浸渍液中含有无机酸的量优选3～10质量％。

本发明方法的(3)步是向载体中引入VIII族金属，优选的VIII族金属为Pt、Ir、Pd或Rh。配制浸渍液VIII族金属为其水溶性化合物或配合物，如氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂四硝基铂酸钠(II)(Sodium tetranitroplatinate(II))；氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基钯氢氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨钯(tetrammine pallaclium(II)chloride)、氯六氨钯；氯化羰基铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸钠(Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基铑酸钠(Sodium hexanitrorhodate(III))；氯铱酸、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠(Sodium hexanitroridate(III))、氯铱酸钾或氯铱酸钠、草酸铑钾。优选氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂或四氯化铂。为了进一步有利于卤素的引入和使各金属组分在整个载体材料上均匀分布，浸渍液应加入HCl或硝酸。

(3)步浸渍VIII族金属化合物的载体干燥后，优选在450～700℃于空气或氧气氛中进行水氯处理，水氯处理时的H₂O/HCl摩尔比为1～200∶1，优选5～100∶1，时间为0.5～20小时，优选0.5～8小时。

催化剂还可以包含其它组分或这些组分的混合物，单独用作或一起用作催化剂改性剂，以提高催化剂的活性、选择性或稳定性。一些已知的催化剂的改性剂包括Rh、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu。催化有效量的这些组分可以任何适宜方式在载体材料制备后或制备期间添加到载体材料中，或在其它组分引入前、同时或之后加入到催化剂组合物中。

本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，以使VIII族金属组分还原成相应元素的金属态，并保证较均匀地分布在整个无机氧化物载体上。还原在基本无水的条件下进行，使用的还原气为氢气或CO，还原气中水应小于20ppm。还原温度为315～650℃、时间为0.5～10小时。

本发明方法制备的催化剂适合于催化重整反应。重整反应压力为100KPa～7MPa，优选350KPa～2.5MPa；温度为315～600℃，优选425～565℃；氢气/烃原料体积比200～2000，优选500～1000；进料液时体积空速为0.1～10小时^-1，优选1～5小时^-1。

用于重整反应的原料优选沸程为40～220℃的全沸程汽油，如直馏汽油、天然汽油、合成汽油等，也可以掺和热或催化裂化汽油馏分的石脑油或脱氢石脑油。如果重整的目的是生产苯、甲苯和二甲苯的一种或几种，那么使用的原料沸程优选60～150℃。根据需要，原料中也可加入纯烃或由提取装置回收的富含直链烷烃的混合物，如芳烃提取的抽余油或直链烷烃，这对于生产芳烃也非常有利。

本发明制备的催化剂优选在无硫环境下使用。可以使用常规的方法处理加入重整反应区的石脑油原料。例如，可将原料进行吸附处理、催化处理或用两者配合进行处理。吸附处理可以采用分子筛、高表面积的SiO₂-Al₂O₃、结晶硅铝酸盐、活性碳等吸附原料中的硫化合物。催化处理方法一般采用加氢精制、加氢处理、加氢脱硫等方法除去原料中所含的硫，并使原料中所含的烯烃饱和。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                         实例1

制备含Sn的γ-Al₂O₃载体。

按CN1150169A中实例1的方法制备载体，取100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量脱离子水，使液/固质量比为2.0，搅拌使其浆化。加入1∶1(体积比)的硝酸，其加入量为7.5毫升/100克SB粉，同时加入30克尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，分别控制溶液中Sn的含量为0.30质量％、0.40质量％、0.50质量％(均以干基氧化铝为计算基准)，搅拌1小时，然后加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，之后在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，分别得到含Sn的γ-Al₂O₃载体SA-1、SA-2和SA-3，其Sn含量依次为0.30质量％、0.41质量％、0.52质量％(均以干基氧化铝为计算基准)。

                          实例2

用本发明方法制备含Pt、Sn的球形催化剂。

(1)取100克载体SA-1，用氯化亚锡和盐酸配成浸渍液浸渍0.5小时，浸渍液中Sn含量为0.11质量％、氯含量为10质量％(以干基氧化铝为计算基准)，浸渍时液/固质量比为1.8。将浸渍后的固体60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，然后在含3质量％水蒸气的空气中650℃焙烧4小时，得载体SA-4，其Sn含量为0.41质量％(以干基氧化铝为计算基准)。

(2)将上述制得的含Sn载体SA-4，用氯铂酸和盐酸配成的溶液浸渍，浸渍液中Pt含量为0.35质量％、氯含量为1.4质量％(以干基氧化铝为计算基准)，浸渍的液/固质量比为1.8。将浸渍后的固体60℃干燥6小时，120℃干燥6小时，在510℃、H₂O/HCl分子比为60∶1的条件下在空气中活化处理6小时，得催化剂A，其组成见表1，表1中活性组分含量均为相对于干基氧化铝的含量。

                          实例3

用分步浸渍法制备含Pt、Sn、Ce、Eu的球形催化剂。

(1)取100克载体SA-4，用氯化铕、氯化亚铈和盐酸配成浸渍液浸渍12小时，浸渍液中Eu含量为0.17质量％、Ce含量为0.10质量％、氯含量为5.0质量％(均以干基氧化铝为计算基准)，浸渍时液/固质量比为1.6。将浸渍后固体60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，在含3质量％水蒸气的空气中600℃焙烧4小时，得到含Sn、Eu和Ce的载体。

(2)将含Sn和Eu、Ce的载体按实例2(2)步的方法用含氯铂酸和盐酸溶液浸渍，经水氯活化后制得催化剂C，其组成见表1。

                          实例4

按实例2(1)步的方法制备含Sn的载体，不同的是配制的浸渍液中Sn含量为0.22质量％，制得载体SA-5中锡含量为0.52质量％。

取100克载体SA-5，按实例3(1)步的方法在SA-5中引入Eu和Ce制得含Sn、Eu和Ce的载体，取此载体，按实例2(2)步的方法用含氯铂酸和盐酸溶液浸渍，经水氯活化后制得催化剂D，其组成见表1。

                          实例5

采用共浸渍法制备含Pt、Sn、Ce、Eu的球形催化剂。

取100克实例1制得的载体SA-1，用氯化亚锡、氯化铕、氯化亚铈和盐酸配制的浸渍液浸渍0.5小时，浸渍液中Sn含量为0.11质量％、Eu含量为0.17质量％、Ce含量为0.10质量％、氯含量为5.0质量％(均以干基氧化铝为计算基准)，浸渍时的液/固质量比为1.8。将浸渍后固体60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，然后在含2质量％水蒸气的空气中650℃焙烧4小时，得到Sn含量0.41质量％、Eu含量0.17质量％、Ce含量0.10质量％(以干基氧化铝为计算基准)的Al₂O₃载体。

将上述载体按实例2(2)步的方法用含氯铂酸和盐酸溶液浸渍，经水氯活化后制得催化剂E，其组成见表1。

                          实例6～9

按实例5的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中含有不同浓度的HC1，各实例使用的浸渍液中HCl浓度(相对于干基氧化铝)和制得的催化剂组成见表1。

                          对比例1

取100克含Sn的载体SA-2，按实例2(2)步的方法用含氯铂酸和盐酸溶液浸渍，经水氯活化后制得催化剂X-2，其组成见表1。

                          对比例2

取100克含Sn的载体SA-2，按实例3的方法制备催化剂X-5，其组成见表1。

                          对比例3

取100克含Sn的载体SA-3，按实例3的方法制备催化剂X-6，其组成见表1。

                          对比例4

按实例5的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中不含HCl，制得的催化剂J的组成见表1。

                          实例10

本实例评价本发明催化剂和对比催化剂的反应性能和活性稳定性。

在固定床反应器中装填28.0克的催化剂，500℃用氢气进行还原。以馏程为70～150℃的直馏石脑油为原料，原料性质见表2。在0.70MPa、500℃、氢/油体积比800∶1、进料体积空速2小时-1的条件下反应，评价结果见表3。

由表3可知，用本发明方法制备的催化剂，与具有相同组成的对比催化剂相比，在液收、芳产和产品辛烷值基本相当的情况下，积碳比对比催化剂降低了约32％、表明本发明方法制备的催化剂具有较好的活性稳定性。

表3中对比催化剂J的反应结果表明，在向含锡载体中引入活性组分Sn、Eu、Ce时，浸渍液中不含盐酸制得的催化剂在重整反应中积碳明显增加。

表1

实例号	催化剂编号	浸渍液中HCl浓度，质量％	催化剂组成，质量％
								Pt	Sn	Eu	Ce	Cl
			2	A	10	0.35	0.41						-	-	1.16
3	C	5.0						0.35	0.41	0.17	0.10	1.18
			4	D	5.0	0.35	0.52						0.17	0.10	1.18
5	E	10						0.35	0.41	0.17	0.10	1.20
			6	F	10	0.35	0.41						0.17	0.10	1.16
7	G	5						0.35	0.41	0.17	0.10	1.18
			8	H	3	0.35	0.41						0.17	0.10	1.20
9	I	2						0.35	0.41	0.17	0.10	1.22
			对比例1	X-2		0.35	0.41						-	-	1.20
对比例2	X-5							0.35	0.41	0.17	0.10	1.20
			对比例3	X-6		0.35	0.52						0.17	0.10	1.23
对比例4	J	0						0.35	0.41	0.17	0.10	1.22

表2

密度(20℃)，克/毫升	馏程，℃初馏点/50％/终馏点	组成，质量％链烷烃/环烷烃/芳烃	芳烃潜含量，质量％
				0.7274	86/109/151	55.70/41.38/2.92	41.59

表3

催化剂	液收，质量％	芳含，质量％	芳产，质量％	研究法辛烷值	积碳，质量％
						A	85.27	80.16	68.35	102.7	3.3
C	84.46	79.99	67.55	102.1	3.0
						D	84.01	79.61	66.88	101.8	2.9
E	84.38	79.92	67.43	102.1	3.0
						F	84.49	79.65	67.29		3.3
G	84.97	79.07	67.17		3.2
						H	84.74	79.27	67.16		3.3
I	84.69	79.12	67.00		3.7
						X-2	85.35	79.92	68.21	102.5	4.7
X-5	84.30	79.91	67.36	102.0	4.5
						X-6	83.32	79.09	65.89	100.9	4.4
J	83.50	77.84	64.99		4.5

Claims (10)

1、一种铂、锡系重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分；0.01～5.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的IVA族金属、0～10.0质量％的镧系金属和0.1～10.0质量％的卤素，其特征在于该催化剂通过如下方法制备：

(1)制备含有IVA族金属的耐高温无机氧化物载体，使载体中IVA族金属的含量为催化剂中IVA族金属含量的50～70％，

(2)配制含IVA族金属化合物以及含或不含镧系金属化合物的浸渍液，浸渍(1)步制备的载体，浸渍液中含有以载体为计算基准的浓度为2～15质量％的一元无机酸，浸渍后干燥、焙烧，

(3)配制含VIII族金属化合物的浸渍液，浸渍(2)步制备的载体，然后干燥、焙烧。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中含0.05～2.0质量％的VIII族金属、0.05～2.0质量％的IVA族金属、0.05～2.0质量％的澜系金属和0.5～5.0质量％的卤素。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的耐高温无机氧化物为氧化铝，VIII族金属选自铂，IVA族金属选自锡或锗，卤素选自氯，所述的镧系金属选自铕、铈或铕和铈的混合物，当所述镧系金属为铕和铈的混合物时，铕/铈原子比为0.1～10∶1。

4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步采用共凝胶法制备含锡或锗的γ-氧化铝。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于含锡的γ-氧化铝采用下述的的方法制备：在酸化了的氢氧化铝粉中，加入尿素、锡化合物或锗化合物、煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚，然后滴球、干燥、焙烧，所加尿素、煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚与氢氧化铝粉的比分别为20～40质量％、0～40质量％、2～6质量％。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的锡化合物选自氯化亚锡或四氯化锡，锗化合物选自二氧化锗、四氯化锗或四(乙氧基)锗。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中采用分步浸渍法制备载体，先用IVA族金属化合物配成浸渍液浸渍(1)步制备的载体，然后再用镧系金属化合物配制的浸渍液浸渍载体，每次浸渍后均进行干燥、焙烧。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于IVA族金属化合物选自锡或锗的氯化物，镧系金属化合物选自铕和/或铈的氯化物，VIII族金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂或四氯化铂。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍后的焙烧温度为450～700℃，(2)步所述浸渍液中含有的一元无机酸为盐酸。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步浸渍VIII族金属化合物的载体干燥后，在450～700℃于空气或氧气氛中进行水氯处理，水氯处理时的H₂O/HCl分子比为5～100∶1，时间为0.5～20小时。