CN110064420A - 一种氧化态连续重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化态连续重整催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)制备含Sn的氧化铝小球作为载体；(2)配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、竞争吸附剂及含氮化合物尿素；(3)将载体放入浸渍液中在10～50℃的温度下进行浸渍后，在50～75℃的温度下将载体上多余的浸渍液蒸干，以及；(4)对步骤(3)处理后的载体进行干燥、活化，制得该催化剂。所制得的催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以5℃/分钟升温速率进行TPR(程序升温还原)试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。该催化剂用于烃类催化重整反应，具有较好的活性和选择性。

Description

一种氧化态连续重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种氧化态连续重整催化剂及制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。重整催化剂是双功能催化剂，同时具有加氢-脱氢的金属功能和酸性功能。重整催化剂中Pt为金属功能活性中心，Cl通过诱导作用增强氧化铝表面酸性，Sn对载体酸性和Pt的电子性质均有调变作用。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物芳烃含量或辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5+汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
专利US 3883419中介绍了采用分步浸渍法制备Pt-Sn催化剂，US3929683中介绍了采用含Sn的氧化铝载体制备Pt-Sn催化剂，CN95117453公开了采用含Sn的氧化铝载体制备Pt-Sn-Ti催化剂。
专利CN200780047703、US 4 964 975、US 6 600 082B2和US 6605 566B2描述了在催化重整或脱氢法中可使用的含铂和锡的催化剂。
专利CN201410532430公开了一种Pt-Sn双金属重整催化剂及制备方法，所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.0～2.0倍，即锡元素在催化剂中非均匀分布。
专利CN200910157856公开一种双金属重整催化剂制备方法，以多元羧酸如柠檬酸为竞争吸附剂，催化剂中以Pt为“蛋黄”分布，Sn为均匀分布。
现有重整催化剂产品有氧化态，也有还原态。对于还原态催化剂，催化剂在生产厂进行还原，催化剂装入炼厂装置可以直接开工，但还原态催化剂储存过程需要氮气保护，此外催化剂装剂过程不可避免会接触空气，若催化剂储存时间长，在装置上需补充还原。对于氧化态催化剂，催化剂生产厂不需要增加氢气还原单元，催化剂在炼厂装置上进行还原。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属组元与载体有较强相互作用的氧化态连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的活性和选择性。
为此，本发明提供一种氧化态连续重整催化剂的制备方法，参见图1所示，包括如下步骤：
(1)制备含Sn的氧化铝小球作为载体；
(2)配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、竞争吸附剂及含氮化合物尿素；
(3)将载体放入浸渍液中在10～50℃的温度下进行浸渍后，在50～75℃的温度下将载体上多余的浸渍液蒸干，以及；
(4)对步骤(3)处理后的载体进行干燥、活化，制得该催化剂。
本发明的连续重整催化剂的制备方法中，要严格控制浸渍温度和蒸干载体浸渍液的温度，如果温度超过75℃，会导致浸渍液中尿素水解，使pH值升高，造成Pt聚集，导致Pt晶粒变大。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述氧化铝小球的制备方法优选为滚球法或滴球法。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述载体中的Sn优选是通过浸渍法引入的，或者优选是在氧化铝小球制备过程中引入的。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(1)中，优选的是，所述载体的制备方法为以滴球法制备氧化铝小球，并在滴球胶体中引入Sn元素。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(1)中，以干基氧化铝为基准，所述载体中的Sn的含量优选为0.1～0.6质量％。
由上所述，本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(1)中，氧化铝小球可以通过滚球或滴球法制备，可以先制备球形氧化铝载体，然后通过浸渍方法引入Sn元素，也可以在球形载体制备过程中，如滚球或制备滴球胶体时引入Sn元素，优选在滴球胶体中引入Sn元素，以干基氧化铝为基准添加Sn的含量为0.01～0.6质量％。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述铂化合物优选选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的至少一种，进一步优选氯铂酸。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其中，以干基氧化铝为基准，所述催化剂中铂的含量优选为0.01～0.4质量％。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述竞争吸附剂优选选自盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸、柠檬酸中至少一种。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述竞争吸附剂优选为三氯乙酸和/或盐酸。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(2)中，以干基氧化铝为基准，所述竞争吸附剂中氯元素的含量优选为0.3～3.0质量％。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(2)中，以干基氧化铝为基准，所述含氮化合物尿素的含量优选为0.01～5.0质量％。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述浸渍的过程是静态的或动态的，所述动态是指浸渍过程中旋转浸渍容器。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述浸渍的温度优选为15～45℃，时间优选为0.1～4小时；蒸干载体浸渍液的温度优选为50～60℃。这是为了防止过高温度导致浸渍液中尿素水解，使pH值升高，而引起的成Pt聚集，导致Pt晶粒变大。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中，干燥可以是普通干燥，也可以是真空干燥，优选真空干燥。真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。在催化剂活化的过程中，还可以向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明还提供一种氧化态连续重整催化剂，其是上述的制备方法制备的，以Sn-Al2O3为载体，并含有Pt、Cl，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.1～0.4质量％，Sn元素含量为0.1～0.6质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂，其中，优选的是，所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以5℃/分钟升温速率进行程序升温还原试验，其中，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
本发明所述的氧化态连续重整催化剂适用于石脑油的连续重整过程，生产高汽油辛烷值汽油调和组分或芳烃。所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTMD-86方法测定，初馏点为40～80℃、终馏点为160～220℃的全沸程汽油，馏程为60～150℃的轻石脑油，或馏程为100～200℃的重石脑油。
进一步优选，适用的重整原料为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。
本发明催化剂用于催化重整反应过程所采用的绝对压力为100KPa～7MPa，优选0.35～2.5MPa；反应温度为315-600℃，优选425～565℃；氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10；液时空速(LHSV)为0.1～10小时-1，优选1～5小时-1。
重整过程在基本无水的条件下进行。原料在进入转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节。也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料中的水。
本发明的有益效果：
本发明在浸渍液中引入含氮化合物尿素，使得金属组元与载体之间具有强相互作用，金属组元不易聚集，催化剂铂原子簇粒径较小，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。
附图说明
图1是本发明氧化态连续重整催化剂的制备方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
催化剂中Pt、Sn的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
实施例1
参见图2所示，取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％、2.5％和0.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时制得催化剂A的组成见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.24质量％，浸渍液中铂含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.26％、1.9％和1.2％。制得催化剂B的组成见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体，载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.41质量％。
按预定量配制含氯铂酸、三氯乙酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、三氯乙酸、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.36％、5％、1.2％和4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为20℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在220℃中活化7小时，在480℃中活化4小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，制得催化剂C组成见表1。
实施例4
按实施例2的方法制备催化剂D，不同的是浸渍液中铂含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、1.7％和0.03％。浸渍液与载体的液/固比为0.8。浸渍温度为45℃，浸渍时间2小时。空气活化温度为550℃，活化时间2小时，制得催化剂D的组成见表1。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.12质量％，浸渍液中铂含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％、3％和3.2％。浸渍液与载体的液/固比为1.2。浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时。空气活化温度为560℃，活化时间4小时，在560℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为40：1比例注入水和四氯乙烯，制得催化剂E的组成见表1。
实施例6
按实施例2的方法制备催化剂F，不同的是浸渍液中铂含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.19％、2.7％和0.07％。催化剂F的组成见表1。
实施例7
按实施例2的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中铂含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.22％、2.2％和2.3％。催化剂G的组成见表1。
对比例1
按实施例1制备催化剂P，不同的是浸渍液中不加尿素。制得催化剂P组成见表1。
对比例2
按对比例1制备催化剂Q，不同的是，于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干。催化剂Q组成见表1。
对比例3
按对比例1制备催化剂R，不同的是，于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干。催化剂R组成见表1。
对比例4
按实施例1制备催化剂S，不同的是，于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干。催化剂S组成见表1。
对比例5
按实施例1制备催化剂T，不同的是，于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干。催化剂T组成见表1。
对比例6
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体。
按专利CN200910157856方法制备催化剂U。将适量氯铂酸、柠檬酸和脱离子水混合制成浸渍液，用浸渍液于25℃浸渍上述小球载体，浸渍液中的铂含量为0.29质量％(相对干基氧化铝)，浸渍液中含有的柠檬酸与干基氧化铝的质量比为8％，浸渍液与载体的液/固比为1.8毫升/克，浸渍时间4小时。浸渍后过滤，所得固体于90℃干燥10小时，再在510℃、水/氯摩尔比为40：1的条件下于空气中进行水氯调节处理4小时，制得催化剂U，其组成见表1。
表1
实施例 催化剂 Pt，质量％ Sn，质量％ Cl，质量％
1 A 0.28 0.30 1.22
2 B 0.25 0.24 1.01
3 C 0.35 0.41 1.64
4 D 0.15 0.24 1.10
5 E 0.12 0.12 1.16
6 F 0.18 0.24 1.35
7 G 0.21 0.24 1.13
对比例1 P 0.28 0.30 1.20
对比例2 Q 0.28 0.30 1.18
对比例3 R 0.28 0.30 1.15
对比例4 S 0.28 0.30 1.19
对比例5 T 0.28 0.30 1.20
对比例6 U 0.28 0.30 1.17
实施例8
本实施例对本发明催化剂的性能进行评价。
在微反装置中，装入1ml催化剂，催化剂预处理条件为：通入干燥空气，体积空速700h-1，在250℃、480℃各恒温1h，氮气置换合格，通氢气480℃还原2h，体积空速500h-1。
评价条件为：以正庚烷为原料，反应温度为510℃，反应压力为0.70MPa，体积空速为10.0h-1，氢/烃摩尔比为4.8，反应时间为8小时，评价结果见表2。
表2
从表2可知，本发明实施例1-7制得的催化剂的芳烃产率及C5 +收率高于对比例1-6制得的催化剂，并且催化剂的积炭量低于对比例1-6制得的催化剂，表明本发明催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。
实施例9
本实施例进行催化剂的TPR分析。
催化剂TPR分析所用仪器为Micromeritics AutoChem2920。样品的预处理条件：取0.5克催化剂装入U形石英管，在流速50mL/min的He气流中，以10℃/min升温到400℃，预处理2h。降温至室温，然后在流速30mL/min的5％H2-Ar气流中升温至650℃，升温速率为5℃/min。记录催化剂Pt的第一个还原峰的峰温，结果见表3。
表3
对于氧化铝负载的含Pt催化剂，Pt氧化物颗粒越小，起始还原温度越高，还原后Pt粒径越小，催化剂的选择性越好。由表3数据可知，本发明实施例1-7制得的催化剂中Pt的第一个还原峰的峰温高于对比例1-6制得的催化剂，说明还原后本发明实施例制得的催化剂Pt粒径小于对比例制得的催化剂的Pt粒径。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备含Sn的氧化铝小球作为载体；
(2)配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、竞争吸附剂及含氮化合物尿素；
(3)将载体放入浸渍液中在10～50℃的温度下进行浸渍后，在50～75℃的温度下将载体上多余的浸渍液蒸干，以及；
(4)对步骤(3)处理后的载体进行干燥、活化，制得该催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化铝小球的制备方法为滚球法或滴球法。
3.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体中的Sn是通过浸渍法引入的，或者是在氧化铝小球制备过程中引入的。
4.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体的制备方法为以滴球法制备氧化铝小球，并在滴球胶体中引入Sn元素。
5.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以干基氧化铝为基准，所述载体中的Sn的含量为0.1～0.6质量％。
6.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，以干基氧化铝为基准，所述催化剂中铂的含量为0.01～0.4质量％。
8.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述竞争吸附剂选自盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸、柠檬酸中至少一种。
9.根据权利要求8所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述竞争吸附剂为三氯乙酸和/或盐酸。
10.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以干基氧化铝为基准，所述竞争吸附剂中氯元素的含量为0.3～3.0质量％。
11.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以干基氧化铝为基准，所述含氮化合物尿素的含量为0.01～5.0质量％。
12.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
13.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍的过程是静态的或动态的，所述动态是指浸渍过程中旋转浸渍容器。
14.根据权利要求1所述的氧化态连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍的温度为15～45℃，时间为0.1～4小时；蒸干载体浸渍液的温度为50～60℃。
15.一种氧化态连续重整催化剂，其是由权利要求1-14任一项所述的制备方法制备的，其特征在于，以Sn-Al2O3为载体，并含有Pt、Cl，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.1～0.4质量％，Sn元素含量为0.1～0.6质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
16.根据权利要求15所述的氧化态连续重整催化剂，其特征在于，所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以5℃/分钟升温速率进行程序升温还原试验，其中，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
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