JP4927272B2 - 第ｖｉｉｉ族金属とスズとの間の強力な相互作用を有する二金属担持触媒、並びに接触リフォーミング方法におけるその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの第VIII族金属と、スズ（その少なくとも一部は、前記第VIII族金属と強力に相互作用する）からなる少なくとも１つの追加金属とを含む新規担持触媒に関する。さらに本発明は、石油精製を用いる主な炭化水素変換方法、特に接触リフォーミング方法における前記触媒の使用にも関する。
【０００２】
【先行技術】
多数の特許および刊行物には、ベース金属に助触媒を追加することによって、触媒性能が改善されることが明示されている。そのような元素は、塩または有機金属化合物のような種々の形態で追加される。一般に、対応する単一金属触媒よりも時には安定しているより活性な、あるいはより選択的な触媒が得られる。
【０００３】
炭化水素変換方法において使用される触媒、特に接触リフォーミングおよびパラフィンの脱水素用触媒の調製は、多数の研究の主題であった。より頻繁に使用される助触媒として、スズが、触媒の選択性および安定性を増加しうる。アルミナ上に担持されかつこの型の適用に使用されるＰｔＳｎをベースとする触媒は、例えばフランス特許ＦＲ−Ｂ−２０３１９８４および米国特許ＵＳ−Ａ−３５３１５４３に記載されている。
【０００４】
接触リフォーミング触媒は、最適性能に必須の二機能を組み合わせるので、二元機能である。すなわちナフテン類の脱水素とコークス前駆体の水素化とを確保する水素化・脱水素機能、並びにナフテン類およびパラフィン類の異性化と、長鎖状パラフィンの環化とを確保する酸機能である。水素化・脱水素機能は、一般に接触リフォーミングにおいて、あるいは芳香族化合物製造方法において所望のガソリンおよび／または芳香族化合物の収率を犠牲にする水素化分解活性を有する白金によって提供される。この水素化分解活性は、スズを追加することによって実質上軽減され、従って、触媒の選択率は、実質的に向上される。さらにスズの追加は白金の水素化特性をも増加させうる。このことは、コークス前駆体の水素化を促進させ、それ故に触媒の安定性を促進させる。そのような二金属触媒は、触媒的に活性な主要金属（パラジウム、白金またはニッケル）のみを含む触媒よりも活性率および／または選択率の面でよりよい性能を示す。触媒に含まれる金属は、無機塩また有機金属化合物のような異なる形態で追加される。改質剤が導入される様式は、触媒の特性に十分な効果を及ぼすので重要である。
【０００５】
特に、ＰｔＳｎをベースとする触媒は、種々の形態のスズを含む。還元状態において、アルミナ上に担持されたそれらの触媒は、主として酸化状態にあるスズの種、すなわち二価スズＳｎ^IIおよび四価スズＳｎ^IVの種と、還元状態Ｓｎ^０で少量のスズとを含む（M.C.Hobsonら、J.Catal.、142、641〜654頁(1993年)、L.D.Sharmaら、Appl.Catal. A Genneral.、168、251〜259頁(1998年))。それらの触媒は、一般に酸媒質（ＨＣｌ、ＨＮＯ_３）中でのスズ塩化物の溶液とヘキサクロロ白金酸溶液とから調製される。
【０００６】
スズの局所電子構造（酸化状態、環境、化学結合）を検査しうる１つの技術はメスバウアー（Mossbauer）分光分析法である。これは、直接２つの基本的パラメータを提供する。すなわち異性核シフト（アイソマーシフト）δ（ＩＳ）および四極子分裂（quadrupolar splitting)Δ（ＱＳ）である。異性核シフトδは、メスバウアー吸収のエネルギー位置を測定し、核ｓの密度の機能は、スズの酸化状態を直接特徴付ける。吸収形態を定義する四極子分裂Δは、取り巻き荷電の分布機能であり、かつ配位の程度を特徴付け、故にスズが関わる化学結合の型を特徴付ける。スズのそれぞれの種は、２つのパラメータであるＩＳおよびＱＳによって定義されるサブ・スペクトルによって特徴付けられる。メスバウアー分光分析法は放出(emission)の本来の幅（０．６４ｍｍ／ｓ）と比較することによって、管路幅ＬＷへのアクセスをも提供する：すなわち管路幅ＬＷは、次数(order)の程度と、スズによって占められる部位の分布とに関する情報を提供する。それぞれの種の吸収の相対強度は、スズ原子の数に比例し、またメスバウアー・ラム（Lamb）ファクターfに比例する。このファクターは、反跳(recoil)も熱拡張もない共鳴吸収の確率を表す。該ファクターｆは、格子の堅さ（剛性）に直接関係する。その値は、測定温度の低下によって増加される。それは、室温では小さいものであり（スズの金属β相に対して０．０６）、それ故に低温で行われる測定を必要とする。反跳−自由共鳴吸収フラクションｆがそれほど異ならない場合、それぞれの種の割合は、全体吸収へのそれらの寄与度から判断される。
アルミナまたはシリカ上に担持されるＰｔＳｎをベースとする還元触媒のメスバウアー分光分析法を用いる特徴付けによって、Ｐｔ_ｘＳｎ_ｙ型相（ｘおよびｙは１〜４）に含まれる種Ｓｎ^０の存在がわかる。この相では、スズは、低いまたはゼロの四極子分裂によって特徴付けられるバルク合金に非常に近い形態にある酸化状態０である（ＢａＳｎＯ_３に関するＩＳ １．４〜１．８ｍｍ／ｓ）（M.C.Hobsonら、J.Catal.、142、641〜654頁(1993年)、Z.Huangら、J.Catal.、159、340〜352頁(1993年)、J.L.Margitfalviら、J.Catal.、190、474〜477頁(2000年)、V.I.Kuznetovら、J.Catal.、99、159頁(1986年)、R.Bacaudら、J.Catal.、69、399頁(1981年)、R.Srinivasanら、Catal.Today、21、83頁(1994年))。アルミナ上で、２ｎｍを越える大きい金属粒子サイズで促進される、還元状態にある金属スズの形成は、アルミナ上に担持されるＰｔＳｎ触媒の性能における損失の原因である（Z.Huangら、J.Catal.、159、340〜352頁(1993年)、F.Yiningら、Stud.Surf.Sci.Catal.、68、683〜690頁(1991年)）。いくつかの文献には、金属スズの酸化状態よりも本質的に高い酸化状態にあるスズまたはアルミナ上に分散されたＰｔＳｎ相を含む触媒の使用が記載されている（米国特許ＵＳ−Ａ−３８４６２８３およびＵＳ−Ａ−３８４７７９４）。そのような条件下では、使用される従来の調製方法は、スズおよび白金間の密な結合(association)を保証できない。しかしながら、還元状態にある触媒中のそれらの金属間の密な結合は、一般に二金属効果を最高に利用するために望ましい。
【０００７】
【発明の概説】
本発明は、元素周期表の第VIII族金属の少なくとも１つの金属と、前記第VIII族金属と強力に相互作用する少なくとも一部分を有する少なくとも１つのスズとを含む新規触媒を見出すことに基づいている。本発明の担持触媒は、２ｎｍ未満の小サイズの金属粒子を含み、また一部再酸化状態にある触媒中に存在するスズ種(species)の少なくとも１０％は、酸化状態０での還元スズ種形態であることを特徴とする。前記還元種は、^１１９Ｓｎ メスバウアー分光分析法によって示されるように、特別な形態であり、かつＢａＳｎＯ_３に関する０．６５ｍｍ／ｓを越える非常に高い四極子分裂値と、０．８〜２．６ｍｍ／ｓの異性核シフトＩＳとによって特徴付けられる。この種は、酸素のパルスを用いる断続的注入による還元触媒上で完全に制御された酸化を行うことによって出現される。この特別なスズ種は、第VIII族金属と非常に緊密に結合され、かつ前記第VIII族金属の原子と、還元状態にある触媒中のスズの少なくとも１つのフラクションとの間の非常に強力な相互作用を示す。例として、第VIII族金属が白金である場合、スズが、ＩＳおよびＱＳについて設定値を有するＰｔ_ｘＳｎ_ｙ相が形成される。本発明は、前記触媒の調製と、炭化水素変換方法、特に接触リフォーミング方法におけるその使用とにも関する。
【０００８】
【発明の意義】
本発明の触媒は、特に活性および安定性に関して、先行技術触媒に比して実質的に改善された触媒特性を有する。実際、酸化状態０を伴い、かつ断続的酸素注入を用いる完全に制御された条件下に行われる酸化によって部分酸化される二金属触媒において第VIII族金属と緊密に結合される大量の還元スズ種の存在によって、第VIII族金属とスズの少なくとも１つのフラクションとの間の触媒の還元状態において強力な相互作用が示され、これによって、活性および安定性の面で接触リフォーミング装置のような炭化水素変換装置の触媒性能に関して有益な二金属効果と、芳香族化合物の収率および接触リフォーミングの目標生成物を非常に実質的に増加させる優れた活性および優れた安定性とが保証される。リフォーミングの場合には、本発明の触媒によって、より高いリサーチ法オクタン価を伴って優れた品質のリフォーメートが生じ、また本発明の触媒は、公知触媒よりも緩慢に失活する。
【０００９】
【発明の説明】
本発明の触媒は、少なくとも１つの担体と、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属と、還元状態にあり触媒中の第VIII族金属と強力に相互作用する少なくとも一部分を有する少なくとも１つのスズとを含む。以下の明細書において、還元状態にある触媒と、部分酸化された触媒とは、酸化状態０に還元されかつ第VIII族金属と密に結合されるスズの量が、部分酸化された触媒中で、多い点において区別される。
【００１０】
担体は、少なくとも１つの耐火性酸化物を含む。これは、一般に元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族または第IVB族の金属酸化物、例えばマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびトリウムの酸化物から選ばれ、これらは、単独または混合物状で、あるいは元素周期表の他の元素の酸化物との混合物状で用いられる。炭化水素変換反応、特に接触リフォーミング反応において、好ましい担体は、有利には比表面積５〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜３５０ｍ^２／ｇのアルミナである。本発明の触媒担体はまたゼオライトすなわちＸ、Ｙ型モレキュラーシーブ、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＭＦＩ、ＥＵＯおよびマザイト、並びにゼオライト物質と第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族または第IVB族の金属酸化物との混合物、特にアルミニウム酸化物−ゼオライト混合物であってもよい。
【００１１】
第VIII族金属は、本発明の触媒の触媒的に活性なベース金属である。好ましくは、それは、白金族（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒ）からの貴金属である。より好ましくは、貴金属は白金である。有利には触媒は、イリジウムが添加された（Ｐｔのような）第１貴金属を含む。パラフィンの水素化リフォーミングおよび脱水素において、白金およびイリジウムが好ましい。この場合、重量％は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％になるように選ばれる。
【００１２】
スズは、助触媒（促進剤）として作用する。全体触媒重量に対してすべての種（還元されものおよび酸化されたもの）を含む、還元状態にある触媒中のスズの重量％は、例えば０．０１〜２％である。非常に有利には、本発明の触媒は、スズを少なくとも０．１重量％含む。本発明によれば、スズは、本質的に酸化状態（Ｓｎ^IIおよびＳｎ^IV）で還元触媒中に存在する。触媒が部分酸化状態にある場合、すなわち還元触媒が、酸素のパルスを用いる断続的注入による完全に制御された酸化を受けていた場合、本発明の主な特徴は、酸化されたスズ種に対して金属スズＳｎ^０の高い割合である。この金属スズＳｎ^０種は、第VIII族金属−スズ合金の非常に特別な形態である。この合金では、前記第VIII族金属とスズとは、密に結合され、かつ酸素と強力に相互に作用する。この種は、非常に高いＱＳ値０．６５〜２．００ｍｍ／ｓを有し、かつ触媒が部分酸化される場合に出現される。本発明の触媒は、部分酸化状態において、導入されたスズに対して少なくとも１０％のスズが、酸化状態０を有する還元種の形態にあること、すなわち酸化状態０を有するこの還元種が触媒塊中に存在するスズの少なくとも１０％であることを特徴とする。有利には、酸化状態０を有する前記還元スズ種は、触媒塊中に存在するスズの少なくとも１２％である。好ましくは、それは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは少なくとも２５％である。非常に好ましくは、それは、少なくとも３０％である。
【００１３】
触媒の部分酸化状態では、前記還元スズ種は、一般に触媒重量の９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００１４】
用語「部分酸化状態にある触媒」は、酸素のパルスを用いる断続的注入によって完全に制御されるやり方で酸化された触媒を意味する。本発明によれば、還元状態にある触媒の完全に制御された酸化は、メスバウアー分光分析法によって、第VIII族金属、特に白金と酸素との密な結合における大量の金属スズの存在を示しうる。前記還元スズ種の存在は、前記第VIII族金属、好ましくは白金と、還元状態にある触媒中のスズの少なくとも１つのフラクションとの間の強力な相互作用の存在を生じる。部分酸化状態にある本発明の触媒は、Ｓｎ^２＋種を含む。酸化状態０で還元された前記スズ種（Ｓｎ^０）は、第VIII族金属−スズ合金の特別な形態、好ましくは白金（Ｐｔ）−Ｓｎ合金の特別な形態である。
【００１５】
還元触媒が、酸素の高分圧を用いる空気中での再酸化のような、制御されない条件下に酸化される場合、第VIII族金属−スズ合金形態、好ましくは白金（Ｐｔ）−Ｓｎ合金形態での金属スズ種Ｓｎ^０の量は、Ｓｎ^４＋種の形成に有利になるように非常に実質的に減少する。次いで触媒は、強力に酸化されて、本質的にＳｎ^４＋種からなる。それは、もはやＳｎ^２＋種を含まない。このＳｎ^４＋種の形成は、還元状態から存在する、第VIII族金属、好ましくは白金と強力に相互作用するＳｎ種の量子化(quantification)を妨害する。従って、還元状態にある触媒の性能は評価できない。これに対して、酸素のパルスを用いる断続的注入によって制御される酸化は、Ｓｎ^４＋種の形成を避けて、上述されたメスバウアー特徴を有する前記還元スズ種Ｓｎ^０を選択的に形成することが可能である。
【００１６】
適用分野に応じて、触媒は、場合によっては例えば少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン化合物を触媒の０．１〜３重量％程度の割合で含んでもよい。それは、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を触媒の０．１〜３重量％程度の割合で含んでもよい。それは、場合によっては硫黄のような少なくとも１つのメタロイドを触媒の０．０１〜２重量％程度の割合で含んでもよい。それは、少なくとも１つの他の化学元素、例えばレニウムまたはニオブを触媒の０．０１〜３重量％程度の割合で含んでもよい。前記元素は、あらゆる方法を用いてかつ当業者に公知のあらゆる形態で触媒に導入されてよい。
【００１７】
触媒は、ビーズ形態、押出し物形態、三葉物形態あるいはあらゆる他の一般に使用される形態であってもよい。本発明の触媒は、小サイズ、すなわち２ｎｍ未満の金属粒子を含む。特別な適用、特に接触リフォーミングにおいて、サイズ１．２ｎｍ未満の金属粒子を有する触媒を使用するのが有利である。非常に有利には、前記粒子のサイズは、１ｎｍを越えない。
【００１８】
スズの局所的電子構造を検査しうる分析は、１０ｍＣｉの僅かな活性を有するγ放射線源 Ｂａ^１１９ｍＳｎＯ_３を備える慣行的なメスバウアー分光分析法において行われる。分光計は、マイクロコンピューターによって制御される、５１２−チャネル多重チャネル分析器に対して三角モードで機能する一定の加速度を有する速度変換器（トランスデューサ）を用いて伝達モードで作動する。検知器は、厚み０．１ｍｍのＮａＩ（Ｔ１）クリスタルシンチレーターである。速度の目盛りは、^５７Ｃｏ（Ｒｈ）源を用いて得られる標準６−α線−Ｆｅスペクトルを使用して測定（検定）される。あらゆる異性核シフトＩＳが、標準ＢａＳｎＯ_３に関して提供される。ＩＳＯソフトウエアが、ローレンツ（Lorentzian）曲線（分布）並びに種々のパラメータおよび平均平方への実験的スペクトルの分解に使用される（W.Kunding、Nucl.Instrum.Method．、75、336(1969年)）。
【００１９】
低温で行われるいくつかの分析において、変化する流量および温度（４〜３００Ｋ）を用いるクライオスタットが有利である。そのような測定値は、与えられた種に関するｆの値を特徴付けるのに必要である。
【００２０】
分析は、４５０〜５５０℃で水素流中で、予め還元された粉体触媒を用いて行われる。水素下に、およびヘリウムのような中性ガスを用いる掃気下に室温に冷却後、還元触媒は、触媒を飽和させるのに必要な酸素のパルス数を受ける。パルスによる注入は、一定の表面積（クロマトグラフィー分析）を有する少なくとも１０のピークが得られるまで続行される。ついで触媒は、ヘリウムのような中性ガスで掃気される。処理用セルは、空気の侵入を受けないで直接シールされる。スズの量を含む、触媒の必要量は、少なくとも２ｇである。このセルは、室温または低温で使用されてもよい。メスバウアー分光分析法を用いてテストされた触媒は、部分再酸化状態にある。
【００２１】
メスバウアー分光分析法によって分析された部分酸化触媒は、スズを酸化形態（二価または三価のスズ）でおよび還元形態で含む。本発明によれば、Ｓｎ^IV種は、四極子分裂ＱＳ ０〜０．８０ｍｍ／ｓを伴って異性核シフトＩＳ ０〜０．２５ｍｍ／ｓによって特徴付けられる。Ｓｎ^II種は、異性核シフトＩＳ ２．７０〜３．４０ｍｍ／ｓと、四極子分裂ＱＳ １．６０〜２．６０ｍｍ／ｓとによって特徴付けられる。Ｓｎ^０種は、異性核シフトＩＳ ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓと、四極子分裂ＱＳ ０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとによって特徴付けられる。
【００２２】
本発明によれば、酸化状態０（Ｓｎ^０）における前記還元スズ種は、第VIII族金属−Ｓｎ合金の特別な形態、好ましくは白金（Ｐｔ）−Ｓｎ合金の特別な形態で、ＩＳ値 ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．８０〜１．５０ｍｍ／ｓ、より好ましくは１．１０〜１．４０ｍｍ／ｓと、ＱＳ値 ０．６５〜２．００ｍｍ／ｓ、好ましくは０．８０〜２．００ｍｍ／ｓ、より好ましくは０．９０〜１．９０ｍｍ／ｓ、さらにより好ましくは０．９５〜１．５０ｍｍ／ｓとを伴う。有利には、第VIII族金属−Ｓｎ合金の特別な形態、特にＰｔ−Ｓｎ合金の形態で、上記のようなＩＳ値およびＱＳ値を有する、酸化状態０（Ｓｎ^０）における前記還元スズ種は、触媒中に部分酸化状態でのみ存在する。
【００２３】
部分酸化状態にある本発明の触媒に対して得られるメスバウアーパラメータの値は、還元状態からの、スズの少なくとも１つのフラクションと第VIII族金属との間の強力な相互作用の存在の結果である。この相互作用は、還元触媒の完全に制御された酸化によって出現される。
【００２４】
本発明の触媒中のこれら２金属の非常に緊密な結合によって、各金属の固有特性を最もよく使用することが可能である。それ故に酸化状態０での還元スズ種が大量であり、かつ高ＱＳを有する場合、該結合によって、さらにより大きい相乗効果が得られる。例として、第VIII族金属が白金である場合、還元スズ種は、Ｐｔ_ｘＳｎ_ｙ型の特別な相の形で含まれる。この相において、前記還元スズ種と白金とは緊密に結合されている。
【００２５】
スズの前駆体は、スズのハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および硫酸塩からなる群から選ばれてよい。このリストは限定的でない。このスズ前駆体は、スズ錯体、並びにアルキルスズ、シクロアルキルスズ、アリールスズ、アルキルアリールスズおよびアリールアルキルスズのようなヒドロカルビルスズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物の形態で導入されてもよい。スズ前駆体も、有機金属スズ化合物のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および硫酸塩からなる群から選ばれてもよい。このリストは限定されない。これらの化合物は、少なくとも１つの炭素−Ｓｎ結合を含む。例として、スズ前駆体は、ポリアルキルハロゲン化物、例えばトリメチルハロゲン化物（Ｍｅ_３ＳｎＸ）、トリエチルハロゲン化物（Ｅｔ_３ＳｎＸ）、ジメチルジハロゲン化物（Ｍｅ_２ＳｎＸ_２）、ジエチルジハロゲン化物（Ｅｔ_２ＳｎＸ_２）、ジイソプロピルジハロゲン化物（ｉＰｒ_２ＳｎＸ_２）、ジ−ｎ−プロピルジハロゲン化物（ｎ−Ｐｒ_２ＳｎＸ_２）、メチルトリハロゲン化物（ＭｅＳｎＸ_３）、エチルトリハロゲン化物（ＥｔＳｎＸ_３）、イソプロピルトリハロゲン化物（ｉ−ＰｒＳｎＸ_３）、ｎ−プロピルトリハロゲン化物（ｎ−ＰｒＳｎＸ_３）、ポリアルキル水酸化物、例えばトリメチル水酸化物（Ｍｅ_３ＳｎＯＨ）、トリエチル水酸化物（Ｅｔ_３ＳｎＯＨ）、ジメチル二水酸化物（Ｍｅ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２）、ジエチルジ水酸化物（Ｅｔ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２）、ジイソプロピルジ水酸化物（ｉＰｒ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２）、ジ−ｎ−プロピルジ水酸化物（ｎ−Ｐｒ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２）、メチルトリ水酸化物（ＭｅＳｎ（ＯＨ）_３）、エチルトリ水酸化物（ＥｔＳｎ（ＯＨ）_３）、ジイソプロピルトリ水酸化物（ｉＰｒＳｎ（ＯＨ）_３）、ｎ−プロピルトリ水酸化物（ｎ−ＰｒＳｎ（ＯＨ）_３）、ポリアルキルアセテート、例えばトリメチルアセテート（Ｍｅ_３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、トリエチルアセテート、（Ｅｔ_３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、トリブチルアセテート（Ｂｕ_３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、ポリアルキルオキシド、例えばビス−トリメチルオキシド（［Ｍｅ_３Ｓｎ］_２Ｏ）、ビス−トリエチルオキシド（［Ｅｔ_３Ｓｎ］_２Ｏ）、ビス−トリプロピルオキシド（［Ｐｒ_３Ｓｎ］_２Ｏ）、ビス−トリブチルオキシド（［Ｂｕ_３Ｓｎ］_２Ｏ）、ポリアルキルスルフェート、例えばビス−トリメチルスルフェート［Ｍｅ_３Ｓｎ］_２ＳＯ_４）、ビス−ジメチルスルフェート（［Ｍｅ_２Ｓｎ］_２ＳＯ_４）、メチルトリオキソスルフェート（ＭｅＳｎＯ_３）、（ここにおいて、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンである）から選ばれてもよい。スズ前駆体は一般式（Ｒ１）_ｘＭ（Ｒ２）_ｙ（Ｒ３）_ｚ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝スズの原子価数であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、ニトリル（ＣＮ）、カルボニル（ＣＯ）、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ２は、Ｃ_ａＨ_ｂＲ’_ｃ形態（ここにおいて、Ｒ’は、ヒドリド、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ＰＯ_３ＨまたはＳＯ_３Ｈ官能基である）を有する官能基であり、Ｒ３は、アクオ(aquo)、オキソ（ＭＯ）、アルコキシド（Ｏ−アルキル）、水酸化物、ヒドロキシル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、チオアルキル、Ｎ（ＳＯ_３Ｒ”）_２、ＰＲ”_２およびＰＲ”_３基（ここにおいて、Ｒ”は、アルキル基である）である）を有する化合物から選ばれてもよい（"Handbook of physics and chemistry" 第63版、1982〜1983年)。
【００２６】
用語「アルキル基」は、直鎖状、分枝状または環式飽和炭素原子群および水素原子群を含む基を意味する。用語「アリール基」は、芳香族基を意味する。
【００２７】
上記で列挙された化合物中の少なくとも１つのアルキル基は、アルケニル基、すなわち例えばアリル基のような直鎖状、分枝状または環式不飽和炭素原子群および水素原子を含む基によって置き換えられてもよい。
【００２８】
好ましいスズ前駆体は、ＳｎＲ_４（Ｒ＝アルキル基）型の有機金属化合物あるいはＭｅ_３ＳｎＣｌ、Ｍｅ_２ＳｎＣｌ_２、ＭｅＳｎＣｌ_３、Ｅｔ_３ＳｎＣｌ、Ｅｔ_２ＳｎＣｌ_２、ＥｔＳｎＣｌ_３およびｉＰｒＳｎＣｌ_２のようなポリアルキルハロゲン化物、並びに水酸化物Ｍｅ_３ＳｎＯＨ、Ｍｅ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｅｔ_３ＳｎＯＨ、Ｅｔ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２、酸化物［Ｂｕ_３Ｓｎ］_２Ｏ、あるいは酢酸塩Ｂｕ_３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅである。これらのポリアルキルハロゲン化物は、少なくとも１つの炭素−Ｓｎ結合と、少なくとも１つの水溶性機能とを含む。このことは、それらを水性溶媒中において可溶性にして、触媒調製の際に実施を促進させる。
【００２９】
第VIII族金属が白金である場合、第VIII族金属化合物は、例えばヘキサクロロ白金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、白金ジヒドロキシテトラミンおよび白金ジアミノニトリットから選ばれるか、あるいは白金ビスアセチルアセトナートのような有機金属錯体から選ばれる無機または有機錯体形態で導入されてもよい。
【００３０】
本発明の触媒の調製には、第VIII族金属、スズ、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化合物、場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属、場合によってはメタロイド、および場合によっては他の化学元素の同時または任意の順序での連続導入が含まれる。これらが連続的に導入される場合、一度第１元素が導入されると、ついで当業者は、他の元素の導入のための条件を適合させて、上記で定義された特徴を有する触媒を得るようにすることが可能である。
【００３１】
金属は、先行技術を使用する触媒製造工程の任意の時に導入されてよい。例として、スズは、アルミナゾル（米国特許ＵＳ−Ａ−３９２９６８３）に添加されてよいし、あるいは担体が成形される場合、例えば押し出し成形（米国特許ＵＳ−Ａ−３９１７８０８）を使用することによって、または油滴（oil drop)法（米国特許ＵＳ−Ａ−３５５８５０８）によって添加されてもよい。本発明の調製方法の好ましい実施の形態において、触媒は、予め湿潤化されていた担体を、ＣＯ_２で飽和された水溶液を用いて含浸することによって得られる。該水溶液は、ＳｎＣｌ_２形態、あるいは好ましくはポリアルキルハロゲン化物、例えばＭｅ_３ＳｎＣｌ、Ｍｅ_２ＳｎＣｌ_２、ＭｅＳｎＣｌ_３、Ｅｔ_３ＳｎＣｌ、Ｅｔ_２ＳｎＣｌ_２、ＥｔＳｎＣｌ_３およびｉＰｒＳｎＣｌ_２、並びに水酸化物Ｍｅ_３ＳｎＯＨ、Ｍｅ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｅｔ_３ＳｎＯＨ、Ｅｔ_２Ｓｎ（ＯＨ）_２、酸化物［Ｂｕ_３Ｓｎ］_２Ｏ、あるいは酢酸塩Ｂｕ_３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅのような少なくとも１つの炭素−スズ結合を含む有機金属化合物形態で少なくとも１つのスズ前駆体を含む。固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は濾過され、ついで場合によっては１２０℃で乾燥工程と、３００〜６００℃での、好ましくは４５０〜５５０℃での場合による焼成工程とを受ける。得られた固体は、好ましくは第VIII族金属の少なくとも１つの化合物の有機溶液で含浸される。溶液の容積は、担体の保持容積に比して過剰である。数時間の接触後、得られた生成物は乾燥され、ついで３００〜６００℃で空気中で、好ましくは空気流中で数時間焼成される。
【００３２】
本発明の調製方法の別の好ましい実施の形態において、白金のような触媒活性のベース金属を、スズ担持の前に複数工程において担持して、制御されたサイズの粒子上に、すなわち最終触媒のサイズよりも大きいサイズの粒子上にスズを選択的に担持するようにする。例として、担体は、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）_２）のような少なくとも１つの有機金属白金化合物を含む有機溶液で含浸される。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰である。固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は濾過され、ついで乾燥され、３００〜６００℃で、好ましくは４００〜５００℃で空気中で、有利には空気流中で数時間焼成される。次いで該生成物は、水素流下に３００〜６００℃で、好ましくは３５０〜５００℃で還元される。次いで触媒は、上記手順と正に同じ手順に従って再び白金を担持するために、空気の侵入をさせないで含浸反応器に移される。これは、数回行われてよい。次いでスズを担持するために、得られた固体は、空気の侵入をさせないで反応器に移される。この反応器で、スズの含浸は、有機金属スズ化合物の水溶液または有機溶液を数時間接触させることによって行われる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に対して過剰である。反応は、有利には含浸溶液中への水素流中で行われる。得られた固体は濾過され、乾燥され、ついで３００〜６００℃で水素流下に還元される。
【００３３】
本発明の触媒の調製方法とは無関係に、使用前に触媒は、有利には当業者に公知のあらゆる技術を使用して、酸素、塩素および場合によっては水を含むガス流下にオキシクロリネーション処理を受ける（米国特許ＵＳ−Ａ−３８７５０４９）。
【００３４】
使用前、触媒は、活性金属相を得るために、例えば２００〜６００℃で水素下に還元される。この処理の手順は、例えば２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜５５０℃の最大還元温度までの水素流下での緩慢な温度上昇からなり、その後に該温度での、例えば１〜６時間の一定温度段階が続行される。
【００３５】
この還元は、焼成の直ぐ後において、あるいはその後に現場で行われてもよい。乾燥生成物を現場で直接還元することも可能である。
【００３６】
本発明は、上述の実施の形態に限定されない。スズの少なくとも１つのフラクションと、第VIII族金属との間の強力な相互作用を有する還元触媒を、酸化状態０のスズの形態で少なくともスズ１０％を含む部分酸化形態で生じる他のあらゆる調製方法も適する。ここでは、還元スズ種Ｓｎ^０は、異性核シフト ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓと、四極子分裂 ０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとを有する。
【００３７】
本発明の触媒が硫黄を含む場合、触媒反応に先立つ現場(in situ)においてか、あるいは現場外(ex situ)において、硫黄は、上述の単一の金属または複数の金属を含む成形され焼成された触媒に導入される。場合によって行われる硫化は、還元の後に行われる。現場での硫化では、触媒がまだ還元されていない場合、還元が硫化の前に行われる。現場外での硫化では、還元が行われた後に硫化が行われる。硫化は、ジメチルスルフィドまたは硫化水素のような、当業者に周知のあらゆる硫化剤を用いて水素の存在下に行われる。例として触媒は、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、水素の存在下にジメチルスルフィドを含む仕込原料を用いて処理される。ついで触媒は、仕込原料の注入前に水素流下に約４００℃で約３時間維持される。
【００３８】
本発明によって調製される還元触媒は、炭化水素変換方法において、特に水素化方法において、とりわけ酸素含有化合物の水素化方法、並びにジオレフィンおよびアセチレン化合物のような不飽和化合物の選択的水素化方法において使用されてもよい。
【００３９】
本発明によれば、上述の触媒は、有利にはガソリンのリフォーミング方法および芳香族化合物の製造方法において使用される。リフォーミング方法によって、原油の蒸留および／または他の精製方法に由来するガソリンフラクションのオクタン価を増加させることが可能になる。芳香族化合物の製造方法によって、石油化学において使用される基油（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）が提供される。これらの方法は、精油所において行われる水素化方法と水素化処理方法とに必須の大量の水素の製造に貢献することによって、追加的な重要性を示す。これら２つの方法は、操作条件の選択と仕込原料の組成とによって区別される。
【００４０】
これらの方法によって処理される典型的な仕込原料は、１分子当たり炭素原子数５〜１２を含むパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族炭化水素を含む。この仕込原料は、なかんずくその密度と、その重量組成とによって定義される。該仕込原料は、温度４００〜７００℃で本発明による触媒と接触される。触媒の単位質量当たり処理される仕込原料の質量流量は、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時であってよい。操作圧力は、大気圧〜４ＭＰａであってよい。生成された水素の一部は、再循環モル比０．１〜１０を用いて再循環される。この比は、仕込原料流量に対する再循環水素流量のモル比である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００４２】
［実施例１：（本発明に合致しない）］
比表面積２００ｍ^２／ｇを有するガンマ・アルミナ担体上に担持される白金０．５５重量％、スズ０．４５重量％および塩素１重量％を含む触媒Ａを調製した。
【００４３】
塩化スズを含む水溶液５００ｃｍ^３を、塩酸および硝酸の存在下にアルミナ担体１００ｇに添加した。それを、３時間接触させておき、濾過し、１２０℃で乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気流下に５００℃で２時間焼成した。ついで固体を、ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液５００ｃｍ^３と接触させた。それを、３時間接触させておき、ついで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気流下に５００℃で２時間焼成した。
【００４４】
ついで触媒Ａを、１時間当たり１００リットルの水素流下に５００℃で４時間還元した。走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）による分析は、１．２ｎｍ未満の粒子サイズを有する金属相の非常に優れた分散を示した。
【００４５】
［実施例２：（本発明に合致する）］
触媒Ｂを、触媒Ａと同じ配合を用いて調製した。
【００４６】
触媒Ｂを、スズの担持の前に２工程での白金の担持によって調製した。アルミナ担体１００ｇを、白金ビスアセチルアセトナートの有機溶液５００ｃｍ^３と接触させた。それを、１２時間接触させておいて、ついで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついで触媒を、１時間当たり１００リットルの水素流下に４５０℃で４時間還元した。この還元工程後、固体を、空気の侵入をさせないで、有機白金ビスアセチルアセトナート溶液５００ｃｍ^３を含む反応器に移した。それを、１２時間接触させておいて、ついで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついで触媒を、１時間当たり１００リットルの水素流下に４５０℃で４時間還元した。得られた固体を、空気の侵入をさせないで、２０℃での水素のバブリングをしながら触媒上にスズ ０．４５重量％を担持するのに必要な量のテトラブチルスズを含む有機溶液５００ｃｍ^３を含む反応器に移した。２４時間接触後に、反応混合物を濾過し、洗浄し、ついで７０℃で乾燥させた。ついで触媒を、水素１時間当たり１００リットル下に４５０℃で４時間還元した。ついで触媒は、塩素１重量％を担持するのに必要な量の塩素と、Ｈ_２Ｏ／Ｃｌモル比２０に相当する量の水とを含む１時間当たり１００リットルの空気流下に５００℃で４時間オキシクロリネーション処理を受けた。
【００４７】
ついで触媒Ｂを、１時間当たり１００リットルの水素流下に５００℃で４時間還元した。走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）による分析は、１．２ｎｍ未満の粒子サイズを有する金属相の非常に優れた分散を示した。
【００４８】
［実施例３：（本発明に合致する）］
比表面積２００ｍ^２／ｇを有するガンマ・アルミナ担体上に担持される白金０．６６重量％、スズ０．５８重量％および塩素１重量％を含む触媒Ｃを調製した。テトラブチルスズを含むヘプタン溶液６０ｃｍ^３を、アルミナ担体１００ｇに添加した。それを、６時間接触させておき、１２０℃で乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついでアルミナ担体１００ｇを、有機白金ビスアセチルアセトナート溶液５００ｃｍ^３と接触させた。それを、１２時間接触させておいて、ついで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついで触媒は、塩素１重量％を担持するのに必要な量の塩素と、Ｈ_２Ｏ／Ｃｌモル比２０に相当する量の水とを含む１時間当たり１００リットルの空気流下に５００℃で４時間オキシクロリネーション処理を受けた。ついで触媒を、１時間当たり１００リットルの水素流下に５００℃で４時間還元した。
【００４９】
［実施例４：（ メスバウアー分光分析法による特性決定）］
^１１９Ｓｎのメスバウアー分光分析法による特性決定において、上述されたように得られた還元触媒Ａ、ＢおよびＣを、χ収着装置を用いて処理した。この装置によって、酸素消費量を供給するオンライン・クロマトグラフィー分析と組み合わされる動的(dynaｍic)酸素化学吸着測定を実施することが可能になった。使用されるセルの容積は、約１０ｃｍ^３であった。
【００５０】
各々の場合において、触媒２ｇを、水素流下に５００℃で４時間活性化した。水素下に室温に冷却し、ヘリウム流下での掃気後、触媒を飽和させるのに必要な酸素パルス数を触媒に適用した。すなわち全酸素消費量に相当する一定の表面積のピークが得られるまでであった。純粋酸素のパルスの容積は、０．２２ｃｍ^３であった。少なくとも１０のピークが一定の表面積を有して得られるまでパルス注入を続行した。これは、触媒と反応していなかった酸素に相当した。ついで室温でヘリウム下に掃気後、処理用セルを、空気の侵入をさせないで直接シールした。メスバウアー分光分析法による分析を、このセルを用いて行った。ついで該セルは、流量クライオスタットを用いる液体窒素温度に冷却された。次に、スペクトルの記録を、上述の装置を用いて伝達モードで行った。データ収集時間を、シグナル／ノイズの最大比を生じるように選んだ。本実施例において、それは４８時間であった。
【００５１】
還元され、ついで酸素のパルスによって制御されるやり方で部分再酸化された触媒Ａ、ＢおよびＣについて、存在する種々のスズ種の同定、特徴および含有量を含む結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
ＩＳ：ＢａＳｎＯ_３に関する異性核シフトδ
ＱＳ：四極子分裂Δ
ＬＷ：中間の高さでのピークの幅
括弧内に記載された値は、標準偏差値であった。
【００５４】
同じ配合に対して認められるように、本発明による触媒Ｂは、本発明に合致しない、先行技術触媒に一致する触媒Ａに対して測定された量よりも非常に大きなＰｔ_ｘＳｎ_ｙ相（１．２４ｍｍ／ｓのＱＳ）として含まれる種Ｓｎ^０の量を含んでいた。
【００５５】
［実施例５］
触媒Ａおよび触媒Ｂを、還元状態で、上述されたように、下記特徴を有する仕込原料を変換させることによってテストした：
２０℃での密度 ０．７５３ｋｇ／ｄｍ^３
リサーチ法オクタン価 〜６０
パラフィン含有量 ４９．４容積％
ナフテン含有量 ３５．１容積％
芳香族化合物含有量 １５．５容積％
この変換を、次の操作条件を用いて水素の存在下に行った：
温度 ５００℃
全体圧力 ０．３ＭＰａ
仕込原料流量 触媒１ｋｇ当たり３．３ｋｇ
水素／仕込原料 ５（モル）
仕込原料を注入する前に、触媒を、水素下に５００℃で４時間活性化した。得られた成績を表２に示した：
【表２】

【００５６】
触媒Ｂによって生じたリサーチ法オクタン価および芳香族化合物の収率は、触媒Ａのものよりも実質的に優れていた。

Claims (20)

1. 少なくとも１つの担体と、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属と、少なくとも１つのスズとを含む、還元状態にある、接触リフォーミング用触媒であって、還元触媒に、触媒を飽和させるに必要な複数回の酸素パルスを適用することによって該触媒が部分酸化状態にある時、スズの少なくとも一部は酸化状態０を有する還元種の形態にあり、該パルス注入は、クロマトグラフィー分析において一定の表面積を有する少なくとも１０のピークが得られるまで続行され、該部分酸化された触媒は、次いで、ヘリウムで掃気され、次いで、空気の侵入をさせないで ^１１９ Ｓｎメスバウアー分光分析法に直接的に適用され、 ^１１９ Ｓｎメスバウアー分光分析法によって決定される前記種は、ＢａＳｎＯ _３ に対する異性核シフトＩＳ ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓと、四極子分裂 ０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとを有し、酸化状態０を有する前記還元種が、触媒塊中に存在するスズの少なくとも１０％であることを特徴とする、触媒。
2. 部分酸化状態において、酸化状態０を有する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも１２％であることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
3. 部分酸化状態において、酸化状態０を有する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも１５％であることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒。
4. 部分酸化状態において、酸化状態０を有する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも２０％であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒。
5. 部分酸化状態において、酸化状態０を有する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも２５％であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
6. 部分酸化状態において、酸化状態０を有する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも３０％であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の触媒。
7. 酸化状態０を有する前記還元スズ種が、異性核シフト０．８０〜１．５０ｍｍ／ｓを有することを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の触媒。
8. 酸化状態０を有する前記還元スズ種が、四極子分裂 ０．８０〜２．００ｍｍ／ｓを有することを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒。
9. 酸化状態０を有する前記還元スズ種が、四極子分裂 ０．９０〜１．９０ｍｍ／ｓを有することを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の触媒。
10. 酸化状態０を有する前記還元スズ種が、四極子分裂 ０．９５〜１．５０ｍｍ／ｓを有することを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒。
11. 部分酸化状態において、Ｓｎ^２＋種を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触媒。
12. 少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の触媒。
13. 少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の触媒。
14. 少なくとも１つのメタロイドを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の触媒。
15. 第VIII族金属が、白金であることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか１項記載の触媒。
16. 担体が、アルミナであることを特徴とする、請求項１〜１５のうちのいずれか１項記載の触媒。
17. サイズ２ｎｍ未満の金属粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のうちのいずれか１項記載の触媒。
18. スズの担持前に複数の工程において第VIII族金属の担持を含む、請求項１〜１７のうちのいずれか１項記載の触媒の調製方法。
19. オキシクロリネーション処理工程を含む、請求項１８記載の方法。
20. 炭化水素仕込原料を、請求項１〜１７のうちのいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１８または１９により調製される触媒に接触させることを含む、炭化水素の接触リフォーミング方法。