CN109201051A - 一种多金属连续重整催化剂的制备方法 - Google Patents

一种多金属连续重整催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多金属连续重整催化剂的制备方法，包括在氧化铝载体上负载铂、锡和稀土金属，然后将含HCl和H2O的空气于600～750℃通过催化剂进行高温水氯活化处理，降温至450～550℃再将含HCl和H2O的空气通过催化剂进行低温水氯活化处理，还原得到催化剂。该法通过高、低温两步水氯活化处理，可提高催化剂的活性、选择性和活性稳定性。

Description

一种多金属连续重整催化剂的制备方法
技术领域
本发明为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种多金属重整催化剂的制备方法。
背景技术
催化重整过程是生产高辛烷值汽油、芳烃以及廉价氢气的重要的石油加工工艺之一。石脑油组分经过催化重整过程可转化为富含芳烃的产物，可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂对催化重整过程经济效益起到决定性作用。重整催化剂是双功能催化剂，必须同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢的金属功能。催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如含氯的氧化铝提供，加氢-脱氢的金属功能由第VIII族金属提供。为了获得更好的双功能匹配，催化剂中通常还需引入其他金属助剂，如Sn、Re及稀土金属等。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/Al2O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/Al2O3，此外一些含有稀土金属的多金属催化剂也获得了较广泛应用。
在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构为芳烃、链烷烃脱氢环化生成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于加氢裂解反应产生轻烃气体，对汽油的收率不利。除了上述反应以外，另外一个非常不利的反应过程为积炭反应，随着反应的进行，催化剂上的积炭量不断增加，催化剂的活性也随之下降。为了获得较高活性和稳定性的催化剂，催化剂的酸性功能和金属功能必须良好的匹配才能有效的协同发挥各自作用。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
通常在催化剂的制备过程中需要包括焙烧步骤，即在较高的温度下处理催化剂，以除去一些杂质，并使催化剂获得稳定的物理性能和化学性质，一般来说催化剂的焙烧温度应高于催化剂实际使用时温度。
USP7,799,729公开了一种多金属重整催化剂，包括氧化铝载体和铂、锡、铟三种金属，催化剂的制备方法为在浸助剂和浸铂步骤之间对催化剂进行高温焙烧处理，引入铂以后在565℃对催化剂进行还原，所得催化剂具有较高的活性。
CN1384175A公开了一种多金属重整催化剂的制备方法，包括氧化铝载体、铂、锡和两种稀土元素铕和铈，在浸渍活性组分完成后需采用水氯调节法向催化剂中引入氯，温度为370℃～700℃，气氛中水和氯的质量比为1～150：1。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属重整催化剂的制备方法，该法通过高、低温两步水氯活化处理，可提高催化剂的活性、选择性和活性稳定性。
本发明提供的一种多金属连续重整催化剂的制备方法，包括在氧化铝载体上负载铂、锡和稀土金属，然后将含HCl和H2O的空气于600～750℃通过催化剂进行高温水氯活化处理，降温至450～550℃再将含HCl和H2O的空气通过催化剂进行低温水氯活化处理，还原得到催化剂。
本发明方法将含有稀土金属的催化剂在高、低温下进行两段水氯活化处理，可显著提高催化剂的选择性和抗积炭能力，提高反应稳定性。
具体实施方式
本发明方法先将包括稀土金属在内的催化剂活性组分负载在载体上，再将其在较高的温度下进行高温水氯活化处理，以使铂与助剂—稀土金属和载体之间作用增强，从而更好的发挥助剂的作用，然后再在低温下进行低温水氯活化处理，以提高催化剂中的氯含量及酸强度。两段水氯活化完成后再进行还原即得到催化剂。该法制备的催化剂中金属功能和酸性功能可更好的匹配，用于重整反应中具有更高的液体收率、芳烃产率和活性稳定性。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法中，先在氧化铝载体上负载铂、锡和稀土金属，再进行两段水氯活化处理，然后还原。
本发明所述催化剂中包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的锡、0.05～1.0质量％的稀土金属和0.5～5.0质量％的氯。
本发明方法所述的氧化铝载体为多孔具有吸附性的物质，其比表面积为30～500米2/克，表观堆密度为0.4～1.0克/毫升，孔直径范围为2～50nm，孔体积为0.2～1.0毫升/克。其组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。术语“组成均匀”的意思是指载体不分层，没有固有组分的浓度梯度。本发明所述的氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。氧化铝结晶形态可为γ-A12O3、η-A12O3或θ-A12O3，优选γ-A12O3或η-A12O3，更优选的结晶形态为γ-A12O3。A12O3形状优选球形，可通过油氨柱法或热油柱法滴球成型。
本发明所述催化剂的锡组分可以采用任何方式引入载体中，并达到均匀分布。如在氧化铝制备过程中通过共沉淀引入，或用含锡化合物通过离子交换或浸渍方法引入。其中浸渍法是用锡的可溶性化合物溶液浸渍氧化铝载体，使该溶液充满或分散在氧化铝载体中。适宜的含锡化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。优选的引入锡的方法是在载体成型前将含锡化合物与氧化铝或其前体混合，然后一起成型，从而使锡在氧化铝载体中分布均匀。
本发明所述催化剂中的稀土金属选自镧系金属、钪和钇中的至少一种，优选铕、铈、钐和钇中的一种或两种。所述的稀土金属可以采用任何方式引入到载体中，如采用共沉淀、共胶凝、共挤压、离子交换或浸渍法，优选共沉淀或共胶凝引入法，或者浸渍引入法。所述共沉淀或共胶凝引入法为在载体制备过程中加入稀土金属的水合氧化物或氧卤化物，形成共胶凝或共沉淀，然后经成型、干燥焙烧，得到含有稀土金属的氧化铝载体；所述浸渍引入法为采用稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍氧化铝载体，用于配置浸渍溶液的适宜溶剂包括醇、醚、酸，优选某些酸作为浸渍液的溶剂，如HCl、HNO3等无机酸或柠檬酸、草酸等有机酸。
配制浸渍液所用的可溶性稀土金属化合物选自稀土金属的盐、氧化物、氢氧化物或配合物，所述的稀土金属的盐优选硝酸盐或氯化物，优选的可溶性稀土金属化合物可为硝酸铕、硝酸铈、氧化铕、氧化铈、氧化钐或氧化钇。所述催化剂中优选含一种或两种稀土金属元素。
上述方法中，采用浸渍法在载体中引入活性组分后，如浸渍引入锡或稀土元素后，需在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为370～700℃，优选550～650℃。所述的焙烧可在空气中进行。
催化剂中铂的引入优选在锡和稀土金属引入之后进行，也可在锡引入之后稀土元素引入之前进行，还可在引入锡之后与稀土金属一起浸渍到氧化铝载体上，优选在引入锡和稀土金属后再引入铂，从而防止铂在其它浸渍过程中流失。可采用本领域技术人员所熟知的方法，如采用共沉淀、离子交换或浸渍法将铂引入载体。优选的方法是采用水溶性可分解的含铂化合物浸渍载体，如采用氯铂酸溶液浸渍载体。在浸渍过程中为了有利于氯的引入并使铂组分在载体上均匀分布，可在浸渍液中加入HCl或加入HCl与其它酸的混合物，以进行竞争吸附，所述的其它酸可为有机酸，优选柠檬酸或草酸。
载体浸渍铂组分后需进行干燥，然后先在较高温度下进行高温水氯活化处理，再在较低温度进行低温水氯活化处理。所述的水氯活化处理即用含有水和氯的空气对催化剂进行处理，所述的氯优选来自HCl，还可来自于可分解出氯的含氯化合物，如氯气、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳，所述含氯化合物的氯含量以HCl计。
所述的高温水氯活化处理温度为600～750℃，优选680～750℃。高温水氯活化处理的H2O/HCl摩尔比为5～30：1，水氯活化处理的时间为2～20小时、优选4～10小时，所用空气通入催化剂床层的气体体积空速优选100～3000小时-1、更优选300～2000小时-1，水氯活化处理时所用空气中水的含量小于5体积％、优选小于3体积％。
所述高温水氯活化处理后，再进行低温水氯活化处理，低温水氯活化处理的温度优选480～540℃。低温水氯活化处理的H2O/HCl摩尔比为35～100：1、优选45～90：1，低温水氯活化处理的时间优选2～20小时、更优选4～8小时，所用空气通入催化剂床层的气体体积空速为100～3000小时-1，优选300～2000小时-1。
本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，以将铂等金属组元还原成相应的金属态。还原催化剂的温度为315～650℃、优选450～550℃，还原时间优选0.5～10小时。所用还原气可为氢气，也可采用CO等其他还原气体，优选氢气。
所述的还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后重整反应开始前原位进行。
本发明方法制备的催化剂适用于烃类的重整反应，反应的温度为315～600℃、优选425～565℃，压力为0.1～7.0MPa、优选0.3～2.5MPa(表压)，氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10，液体体积空速为0.1～10小时-1、优选1～5小时-1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al2O3小球。
取100克SB氢氧化铝粉(德国Sasol公司生产，氧化铝含量为72质量％)和适量脱离子水，使液/固质量比为2.0，搅拌制得浆液。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl2的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得含Sn的γ-Al2O3小球，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为203米2/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm。
(2)引铕
取100克按(1)步方法制备的含Sn的γ-Al2O3小球载体，加入Eu浓度为1.5克/升的硝酸铕溶液160毫升，浸渍时的液/固比为1.6ml/g，然后过滤，所得固体在60℃干燥12小时，然后向其中通入含水3体积％的空气于600℃焙烧4小时。
(3)引铂制备催化剂
取(2)步制得的引入铕的载体，以含氯铂酸和盐酸的溶液为浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中铂的含量为0.29质量％，氯含量为3质量％(均相对于载体)，浸渍液与载体的液/固比为1.8ml/g。将浸渍后体系在旋转蒸发器中蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，然后在690℃向其中通入含水1.5体积％和含HCl的空气进行高温水氯活化处理，水氯活化处理的水/HCl的摩尔比为12，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000小时-1，水氯活化处理时间为6小时。然后降至510℃再进行低温水氯活化处理，低温水氯活化处理的水/HCl的摩尔比为50，处理时间为4小时，于500℃用氢气还原得到催化剂A，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Eu 0.24质量％，Cl 1.15质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步引铂后进行高温水氯活化的温度为720℃，水氯活化处理的水/HCl摩尔比为8，经低温水氯活化处理和还原，得催化剂B，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Eu 0.24质量％，Cl 1.15质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步引铂后仅在510℃进行低温水氯活化处理，水氯活化处理的水/HCl摩尔比为50，处理时间为4小时，然后于500℃用氢气还原得催化剂C，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Eu 0.25质量％，Cl 1.15质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步引铂后仅在690℃进行高温水氯活化处理，水氯活化处理的水/HCl摩尔比为12，处理时间为6小时，然后于500℃用氢气还原得催化剂D，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Eu 0.25质量％，Cl 0.87质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
此对比例说明，经过高温水氯活化后催化剂的氯含量较低。
对比例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不进行(2)步的引铕，(3)步中直接取100克按(1)步方法制备的含Sn的γ-Al2O3小球，向其中引入铂，然后将引铂后的载体仅在510℃进行低温水氯活化处理，水氯活化处理的水/HCl摩尔比为50，处理时间为4小时，然后于500℃用氢气还原得催化剂E，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Cl 1.15质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
对比例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不进行(2)步的引铕，(3)步中直接取100克按(1)步方法制备的含Sn的γ-Al2O3小球，向其中引入铂，然后将引铂后的载体仅在720℃进行高温水氯活化处理，水氯活化处理的水/HCl摩尔比为8，处理时间为6小时，然后于500℃用氢气还原得催化剂F，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Cl1.10质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中用Eu浓度为0.94克/升，Ce浓度为1.25克/升的硝酸铕和硝酸铈的混合溶液为浸渍液浸渍含Sn的γ-Al2O3小球载体，浸渍时的液/固比为1.6ml/g，然后过滤，所得固体在60℃干燥12小时，然后向其中通入含水3体积％的空气于600℃焙烧4小时，再按(3)步方法引铂和进行两段水氯活化处理，经还原后得催化剂G，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Eu0.15质量％，Ce 0.20质量％，Cl 1.15质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
对比例5
按实例3的方法制备催化剂，不同的是(3)步中仅在690℃进行水氯活化处理，经还原后得催化剂H，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn0.30质量％，Eu 0.15质量％，Ce 0.20质量％，Cl 0.88质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
对比例6
按实例3的方法制备催化剂，不同的是(3)步中仅在510℃进行水氯活化处理，经还原后得催化剂J，其中以氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn0.30质量％，Eu 0.15质量％，Ce 0.20质量％，Cl 1.16质量％，采用氮吸附法测定的催化剂的比表面积和孔体积见表1。
从表1可知，含有稀土元素的本发明方法制备的催化剂较之不含稀土且在高温进行水氯活化处理的催化剂F，比表面积和孔体积较高。
表1
实例4～12
以下实例评价催化剂的重整反应性能。
在带有循环压缩机的100毫升中型装置上，以表2所示的直馏石脑油为原料，对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。评价条件为530℃、0.7MPa、进料体积空速为2.0小时-1，评价时间为120小时，各实例所用催化剂编号及反应结果见表3。
由表3可知，本发明方法制备的催化剂A、B和G的C5+液体收率和芳烃产率均较高，同时积炭量也较低，而采用较低温度水氯活化处理得到的催化剂C、H，其C5+液体收率和芳烃产率均较低，并且积炭量较高，仅经过高温水氯活化的催化剂D、J，其氯含量偏低，致使催化剂活性严重偏低，芳烃产率较低。不含稀土的催化剂E的C5+液体收率和芳烃产率也较低，并且积炭量大。经过高温和低温两个水氯活化步骤后的不含稀土的催化剂F活性下降明显，芳烃产率显著降低。
表2
表3

Claims (8)

1.一种多金属连续重整催化剂的制备方法，包括在氧化铝载体上负载铂、锡和稀土金属，然后将含HCl和H2O的空气于600～750℃通过催化剂进行高温水氯活化处理，降温至450～550℃再将含HCl和H2O的空气通过催化剂进行低温水氯活化处理，还原得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高温水氯活化处理温度为680～750℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于高温水氯活化处理的H2O/HCl的摩尔比为5～30：1，水氯活化的处理时间为2～20小时。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于低温水氯活化处理的H2O/HCl的摩尔比为35～100：1，水氯活化的处理时间为2～20小时。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于还原后所得催化剂中包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的锡、0.05～1.0质量％的稀土金属和0.5～5.0质量％的氯。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的稀土金属选自镧系金属、钪和钇中的至少一种。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的稀土金属选自铕、铈、钐和钇中的一种或两种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还原催化剂的温度为450～550℃，所用还原气为氢气。
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