CN103203246A - 一种积炭含铱催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种积炭含铱催化剂的再生方法，包括如下步骤：(1)将积炭含铱催化剂用含氧气体进行两段烧焦，除去催化剂上的积炭，(2)将烧焦后的催化剂进行水氯平衡处理，再进行水氯活化处理，然后还原。该方法操作简单且能完全恢复积炭催化剂的性能。
Description
技术领域
本发明为一种积炭催化剂的再生方法，具体地说，是一种积炭含铱催化剂的再生方法。
背景技术
重质芳烃一般是指催化重整，歧化和异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中所含的C9-C16的单、双环烷基芳烃。长期以来，重质芳烃资源没有得到合理、充分的利用，除少量用作溶剂和提取C9、C10单体芳烃外，一般都直接掺入汽油池作为燃料。但是无论从经济和环保的角度看，将重质芳烃直接作为燃料都是不可取的。一方面，重质芳烃可以转化为BTX等轻芳烃；另一方面，从环保角度来看，近年来已经有报道认为通过降低汽油的干点可以减轻汽车尾气造成的污染，并且认为汽油的T90应该低于或介于132～177℃。上述两方面原因都表明：将重质芳烃进一步转化为轻芳烃，无论从经济还是环保角度都是有利的。
目前，重质芳烃轻质化的主要方法是热解法和催化脱烷基法，US5001296，US5990031，CN1048425C，CN1082539C，CN1472181A，CN1472182A，CN200580009162公开了一系列的重质芳烃轻质化催化剂及工艺，这些技术的主要不足在于反应温度和压力高，空速低，使技术的商业化受到限制。
CN200610112737公开了一种将重整生成油中重组分轻质化增产BTX的含Ir单金属催化剂，该催化剂具有极好的C9 +重芳烃轻质化性能，但是含Ir金属催化剂的再生较为困难，再生后催化剂的活性和选择性明显下降。
含Ir催化剂由于Ir组元容易聚集，且其再分散较为困难，使得含Ir催化剂的再生问题一直未得到有效解决。Huang等人[J.Catal.131，378-384(1991)]研究了含Ir催化剂的再生问题，发现Ir催化剂的再分散与催化剂的氯含量存在一定的关系，但是对于如何实现Ir组元的有效再分散并没有提出具体的方法。
USP4473656公开了一种含Ir催化剂，特别是Pt-Ir/Al2O3催化剂的再生方法，采用两段循环再生法，主要特点是将还原态的含Ir催化剂在无氧气氛下与HCl接触，再在高温和较高氧含量下进行氧氯化反应，得到氯含量合适的Pt-Ir催化剂。
USP4444897公开了一种含Ir催化剂，特别是Pt-Ir催化剂的再生方法，该法先将Pt-Ir催化剂还原，再在无氧气氛下用含HCl和水的氦气处理，然后再用含HCl和元素氧的气体进行再分散处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种积炭含铱催化剂的再生方法，该方法操作简单且能完全恢复积炭催化剂的性能。
本发明提供的积炭含铱催化剂的再生方法，包括如下步骤：
(1)将积炭含铱催化剂用含氧气体进行两段烧焦，除去催化剂上的积炭，
(2)将烧焦后的催化剂进行水氯平衡处理，再进行水氯活化处理，然后还原。
本发明采用两段烧焦、两段水氯处理法进行积炭含铱催化剂的再生，通过控制两段烧焦的条件，可有效避免铱在烧焦过程的聚集，通过低温的水氯平衡处理，使催化剂上具有合适的氯含量，再经过较高温度的水氯活化处理，实现铱组元的再分散，然后再进行还原。与现有技术相比，本发明方法在水氯处理时可不必排除处理系统中氧的存在，而是将烧焦后的催化剂不经还原直接进行水氯平衡处理，从而可简化操作步骤、降低操作苛刻度，并恢复催化剂反应性能。
具体实施方式
本发明方法先在较低温度下用氧含量较高的气体脱除积炭催化剂上的炭，再提高温度用氧含量较低的气体进一步脱除催化剂中残留的炭。两段烧焦可防止烧焦过程中过多的积炭燃烧引起的温度突然升高的“飞温”现象，进而防止铱的聚集、烧结。在烧焦后，直接将脱炭催化剂进行水氯处理，先在低温下进行水氯平衡处理，补充催化剂中失去的氯，然后再在高温下进行水氯活化处理，使铱元素重新分散，最后再进行还原。所述的水氯平衡处理不要求在惰性气氛下进行，可将烧焦后的催化剂直接进行水氯平衡处理。本发明方法将两段烧焦和两段水氯处理结合，既可有效去除催化剂中的积炭，又可使烧焦后催化剂上的铱元素重新分散，经还原后可完全恢复催化剂的性能。
本发明方法(1)步为两段烧焦，除去催化剂上的积炭。所述两段烧焦中第一段在较低温度下用氧含量较多的烧焦气进行烧焦，第一段烧焦的温度优选380～440℃、更优选410～440℃，第一段烧焦所用烧焦气优选氧含量为0.9～1.6体积％、更优选0.9～1.2体积％的惰性气体，烧焦气通过催化剂床层的气/剂体积比优选1500～4500、更优选2500～3500。
第二段烧焦在较高温度下用氧含量较少的烧焦气进行烧焦，第二段烧焦的温度优选450～500℃、更优选450～480℃。第二段烧焦所用烧焦气优选氧含量为0.3～0.8体积％、0.5～0.8体积％的惰性气体，烧焦气通过催化剂床层的气/剂体积比优选1500～4500、更优选500～3500。
上述烧焦气中所含的惰性气体优选氮气。
本发明方法(2)步为将烧焦后的催化剂进行两段水氯处理和还原，将烧焦后的催化剂先在较低温度下进行水氯平衡处理，增加催化剂的氯含量，再在较高温度下进行水氯活化处理，使催化剂中含有的铱重新分散均匀，然后再进行还原。(2)步所述的水氯平衡和水氯活化处理的介质均为含HCl和水的空气。
所述水氯平衡处理的温度优选150～300℃、更优选180～250℃，水氯平衡处理控制的水/氯分子比为10～25∶1、优选10～20∶1，所用含HCl和水的空气通过催化剂床层的体积空速为500～2500h-1、优选800～2000h-1，处理时间优选2～6小时。
所述水氯活化处理的温度优选450～550℃、更优选500～550℃，水氯活化处理控制的水/氯分子比为30～70∶1、优选30～50∶1，所用含HCl和水的空气通过催化剂床层的体积空速为500～2500h-1、优选800～2000h-1，处理时间优选2～6小时。
水氯活化处理后，将催化剂进行还原的温度优选400～550℃、更优选480～520℃，还原时间优选2～6小时，还原所用氢气通过催化剂床层的气/剂体积比优选200～1000∶1、更优选200～400∶1。还原时间为2～6小时、优选3～5小时。
本发明所述的含铱催化剂包括耐高温无机氧化物载体、铱和卤素，以载体为计算基准，铱的含量为0.1～2.5质量％、优选0.2～1.5质量％，卤素的含量为0.1～3.0质量％、优选0.8～2.0质量％。
所述的含铱催化剂中还含有0.01～2.0质量％、优选0.01～1.0质量％的第二金属组元，所述的第二金属组元选自过渡金属、IA、IIA、IIIA、IVA或VA族金属，第二金属组元可选自W，Ta，Nb，Th，Ge，Sn，Sb，V，Hf，Na，K，B，Mg，Si，Ca，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Sr，Zr，Ba，Y或镧系元素中的一种或多种。
所述的含铱催化剂的炭含量为2.0～12.0质量％。
所述含铱催化剂中的耐高温无机氧化物载体具有均匀的组成并在烃转化过程中具有相当的耐熔性。耐高温无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆，氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼或氧化硅-氧化锆，优选氧化铝。所述氧化铝的晶相可为γ、η或θ，优选γ相。
本发明提供的含Ir催化剂主要应用于C9 +芳烃轻质化反应，所述的反应在380～600℃、0.1～5.0MPa临氢的条件下进行。所述的C9 +芳烃与催化剂接触的液体体积空速优选1～15小时-1，氢/烃摩尔比优选0.1～15∶1、更优选1～15∶1。按本发明方法再生后的催化剂用于C9 +芳烃轻质化反应，其性能可得到完全恢复。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备含铱催化剂。
取100克γ-氧化铝载体，用氯铱酸和盐酸配制的混合溶液为浸渍液于25℃浸渍8小时，浸渍液中含Ir 0.3质量％、HCl 2.0质量％(均以干基γ-氧化铝载体为基准计算，下同)，加入去离子水，使液/固体积比为1.2。浸渍后，将固体物于120℃干燥12小时，510℃、气/剂体积比为1200/1，水/氯分子比为40/1的条件下处理4小时，再于500℃、气/剂体积比为500/1的条件下用氢气还原4小时，得到催化剂A，其活性组分含量见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂B，不同的是使用的浸渍液中含Ir 0.6质量％，催化剂B的活性组分含量见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂C，不同的是在浸渍液中加入四氯化锡，使浸渍液中含Sn 0.03质量％，Ir 0.3质量％，得到的催化剂C的活性组分含量见表1。
实例4
按实例1的方法制备催化剂D，不同的是在浸渍液中加入TiCl4，使浸渍液中含Ti 0.1质量％、含Ir 0.3质量％，得到的催化剂D的活性组分含量见表1。
实例5
按实例1的方法制备催化剂E，不同的是在浸渍液中加入GaCl3，使浸渍液中含Ga 0.15质量％、Ir 0.3质量％，得到的催化剂E的活性组分含量见表1。
实例6～10
以下实例对未积炭的催化剂反应性能进行评价。
在连续流动固定床反应器中，上下两段各装填10ml催化剂，以重整、歧化、异构化副产的C9 +芳烃为原料，原料组成为：C8芳烃3.8质量％，C9芳烃67.8质量％，C10芳烃21.2质量％，C11 +芳烃6.2质量％。在1.0MPa、486℃、液体体积空速3小时-1、氢/烃摩尔比为5∶1的条件下进行反应，采用200小时的反应结果表示催化剂的反应性能。各实例所用催化剂及200小时的反应结果见表2。
在上述反应条件下经1500小时反应后催化剂A～E上下两段平均积炭量见表3。
表中催化剂性能评价数据计算公式如下：
C9 +芳烃转化率＝[(原料中C9 +芳烃-生成油中C9 +芳烃×液体收率)/原料中C9 +芳烃]×100％
芳环损失＝[(原料油中芳环总摩尔数-生成油中芳环总摩尔数×液体收率)/原料油中芳环总摩尔数]×100％
积炭＝(催化剂上积炭质量/催化剂自身质量)×100％
其中C9 +芳烃转化率表示催化剂的活性，芳环损失表示催化剂的选择性。
表1
表2
注：BTX为苯、甲苯和二甲苯
表3
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E |
| 积炭，质量％ | 3.5 | 6.8 | 3.8 | 6.2 | 7.1 |
实例11～15
将1500小时稳定性试验后的含炭催化剂A～E按照本发明方法进行再生。
(1)两段烧焦
向装填含炭催化剂的反应器中，通入氧气含量为0.9体积％的氮气，在0.2MPa、430℃、含氧氮气与催化剂体积比为3000/1的条件下对积炭催化剂进行第一段烧焦，烧焦时间为2小时。然后将烧焦温度升至470℃，用氧气含量为0.6体积％的氮气进行第二段烧焦，其它条件同一段烧焦，烧焦至排出气氧含量为0.6体积％，结束烧焦。
(2)两段水氯处理
烧焦结束后，将催化剂于200℃用H2O/HCl分子比为15/1的含H2O和HCl的空气进行水氯平衡处理4小时，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1，以使烧焦后催化剂吸附氯。然后于510℃，用H2O/HCl分子比为40/1的含H2O和HCl的空气进行水氯活化处理4小时，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1。水氯活化处理后将催化剂在450℃、H2/催化剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到再生后的催化剂，编号为A1～E1，各实例再生后催化剂的氯含量见表4。
表4
| 实例号 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E |
| 再生后催化剂编号 | A1 | B1 | C1 | D1 | E1 |
| 氯含量，质量％ | 1.33 | 1.32 | 1.31 | 1.33 | 1.35 |
实例16～20
以下实例评价本发明方法获得的再生催化剂的反应性能。
在连续流动固定床反应器中，上下两段各装填10ml再生催化剂，按实例6的方法以重整、歧化、异构化副产的C9 +芳烃为原料，并在与实例6相同的反应条件对再生后的催化剂A1～E1进行评价，反应200小时的结果见表5。
表5
注：BTX为苯、甲苯和二甲苯
对比例1
将1500小时稳定性试验后的含炭催化剂A按照如下方法进行再生。
在0.2MPa、480℃，用氧气含量为0.9体积％的氮气，在气/剂体积比为3000/1的条件下烧焦，当排出气中氧含量为0.9体积％时，结束烧焦。将烧焦后催化剂于200℃用H2O/HCl摩尔比为15/1的含H2O和HCl的空气进行水氯平衡处理4小时，吸附氯，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1，再于510℃用H2O/HCl摩尔比为40/1的含H2O和HCl的空气进行水氯活化处理4小时，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1。然后在450℃、H2/剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到再生后的催化剂A2，其氯含量见表6。
对比例2
将1500小时稳定性试验后的含炭催化剂A按照如下方法进行再生。
在0.2MPa、430℃，用氧气含量为0.9体积％的氮气，在气/剂体积比为3000/1的条件下烧焦2小时，随后调整烧焦温度至470℃，用氧气含量为0.6体积％的氮气进行二段烧焦，当排出气中氧含量为0.6体积％时，结束烧焦。将烧焦后催化剂于510℃用H2O/HCl摩尔比为40/1的含H2O和HCl的空气进行水氯活化处理6小时，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1。然后在450℃、H2/剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到再生后的催化剂A3，其氯含量见表6。
对比例3
将1500小时稳定性试验后的含炭催化剂B按照如下方法进行再生。
在0.2MPa、480℃，用氧气含量为0.9体积％的氮气，在气/剂体积比为3000/1的条件下烧焦，当排出气中氧含量为0.9体积％时，结束烧焦。将烧焦后催化剂于200℃用H2O/HCl摩尔比为15/1的含H2O和HCl的空气进行水氯平衡处理4小时，吸附氯，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1，再于510℃用H2O/HCl摩尔比为40/1的含H2O和HCl的空气进行水氯活化处理4小时，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1。然后在450℃、H2/剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到再生后的催化剂B2，其氯含量见表6。
对比例4
将1500小时稳定性试验后的含炭催化剂B按照如下方法进行再生。
在0.2MPa、430℃，用氧气含量为0.9体积％的氮气，在气/剂体积比为3000/1的条件下烧焦2小时，随后调整烧焦温度至470℃，用氧气含量为0.6体积％的氮气进行二段烧焦，当排出气中氧含量为0.6体积％时，结束烧焦。将烧焦后催化剂于510℃用H2O/HCl摩尔比为40/1的含H2O和HCl的空气进行水氯活化处理6小时，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1。然后在450℃、H2/剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到再生催化剂B3，其氯含量见表6。
对比例5～7
将1500小时稳定性试验后的含炭催化剂C～E按照如下方法进行再生。
在0.2MPa、430℃，用氧气含量为0.9体积％的氮气，在气/剂体积比为3000/1的条件下烧焦2小时，随后调整烧焦温度至470℃，用氧气含量为0.6体积％的氮气进行二段烧焦，当排出气中氧含量为0.6体积％时，结束烧焦。将烧焦后催化剂于510℃用H2O/HCl摩尔比为40/1的含H2O和HCl的空气进行水氯活化处理6小时，所述空气通过催化剂床层的体积空速为1000h-1。然后在450℃、H2/剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到再生催化剂C2～E2。各对比例所得再生催化剂的氯含量见表6。
表6
对比例8～14
以下对比例评价用对比例方法制得的再生催化剂的反应性能。
在连续流动固定床反应器中，上下两段各装填10ml再生催化剂，按实例6的方法以重整、歧化、异构化副产的C9 +芳烃为原料，并在与实例6相同的反应条件下对再生后的催化剂进行评价，反应200小时的结果见表7。
表7
注：BTX为苯、甲苯和二甲苯
Claims (11)
1.一种积炭含铱催化剂的再生方法，包括如下步骤：
(1)将积炭含铱催化剂用含氧气体进行两段烧焦，除去催化剂上的积炭，
(2)将烧焦后的催化剂进行水氯平衡处理，再进行水氯活化处理，然后还原。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述两段烧焦中第一段烧焦的温度为380～440℃，第二段烧焦的温度为450～500℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一段烧焦所用的烧焦气是氧含量为0.9～1.6体积％的惰性气体，烧焦气通过催化剂床层的气/剂体积比为1500～4500；第二段烧焦所用的烧焦气是氧含量为0.3～0.8体积％的惰性气体，烧焦气通过催化剂床层的气/剂体积比为1500～4500。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的水氯平衡和水氯活化处理的介质均为含HCl和水的空气。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于水氯平衡处理的温度为150～300℃，水氯活化处理的温度为450～550℃。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于水氯平衡处理控制的水/氯分子比为10～25∶1，所用含HCl和水的空气通过催化剂床层的体积空速为500～2500h-1，处理时间为2～6小时。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于水氯活化处理控制的水/氯分子比为30～70∶1，所用含HCl和水的空气通过催化剂床层的体积空速为500～2500h-1，处理时间为2～6小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步进行还原的温度为400～550℃，还原时间为2～6小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铱催化剂包括耐高温无机氧化物载体、铱和氯，以载体为计算基准，铱的含量为0.1～2.5质量％，氯的含量为0.1～3.0质量％。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含铱催化剂中还含有0.01～1.0质量％的第二金属组元，所述的第二金属组元选自过渡金属、IA、IIA、IIIA、IVA或VA族金属，所述的耐高温无机氧化物载体为氧化铝。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铱催化剂的炭含量为2.0～12.0质量％。
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