CN102371186B

CN102371186B - 半再生重整催化剂的还原方法

Info

Publication number: CN102371186B
Application number: CN 201010263250
Authority: CN
Inventors: 张大庆; 陈志祥; 臧高山; 张玉红; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-08-26
Also published as: CN102371186A

Abstract

一种半再生重整催化剂的还原方法，包括将氧化态的半再生重整催化剂用重整氢气于200～300℃进行第一段还原，再将温度升至400～600℃进行第二段还原，所述的半再生重整催化剂包括以载体为基准计算的0.05～1.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的铼、0.1～3.0质量％的氯。该法适用于新鲜剂或再生剂的还原，还原后的催化剂性能可达到用纯氢还原后的催化剂的水平。

Description

半再生重整催化剂的还原方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂的还原方法，具体地说，是一种半再生重整催化剂的还原方法。

背景技术

催化重整是一种将辛烷值或芳烃含量较低的石脑油转化成高辛烷值汽油或高芳烃含量的产品，同时生产优质廉价氢气的重要炼油工艺。催化重整工艺主要分为连续重整和半再生重整，这两种工艺使用的催化剂明显不同。连续重整催化剂使用铂锡催化剂，特点是低压下初期活性和选择性好，但是稳定性较差，需要连续再生保持催化剂的性能。催化剂在使用前经过活化、还原后不需要进行预硫化。半再生重整催化剂使用铂铼催化剂，特点是稳定性好，选择性稍差，可以长周期稳定运转，再生周期可以达到2～3年。催化剂在使用前经过活化、还原后需要进行预硫化。

新制备的重整催化剂经浸渍活性金属组分，活化后，金属组元在氧化铝载体上高度分散。但处于氧化态的金属对重整反应的催化活性很低，转变成还原态后催化剂才具有最高的重整催化活性。

重整催化剂再生过程包括烧焦，氯化氧化和还原等。烧焦是脱除催化剂上的积炭，氯化氧化是使聚集的金属粒团重新分散，还原使活性金属转变成具有活性的价态-还原态。

重整催化剂还原介质一般为氢气。氢气来源主要有：电解氢，炼厂变压吸附分离(PSA)氢气，各种制氢氢气和重整产氢(重整氢气)。与重整氢气相比，前三种氢气的纯度较高，是比较好的催化剂还原用氢气。

在新鲜催化剂制备时多采用电解氢气还原催化剂，电解氢纯度一般高于99.9体积％。炼厂重整催化剂再生时还原用氢气主要有3类：变压吸附分离PSA氢气，纯度一般大于99体积％，是理想的还原用氢气；石脑油制氢氢气，纯度一般可达93体积％以上；还有重整产氢，纯度一般在65～95体积％。

半再生重整催化剂理想的还原用氢气是PSA氢气及制氢氢气。但一些炼厂由于没有PSA氢气及制氢装置，或者重整催化剂还原时，其它装置处于停工状态，不能生产氢气。这种情况下，往往使用储存的重整氢气。

还原用氢气质量或纯度对催化剂还原质量的影响少有报道。关于重整催化剂还原技术有一些专利公开。

重整催化剂还原一般在较高温度进行。USP5,066,632报道，含铂重整催化剂的还原温度是316～538℃，最优399～500℃。

US6593264B₂介绍，重整催化剂用高纯氢气还原，还原温度为482-504℃，还原同时注含氯化合物；USP4,417,083提到，对于铂铼，铂依重整催化剂，还原温度是550-750℃，还原时间是1小时-7天。

CN02100226.6介绍铂铼重整催化剂还原在400-600℃进行，还原时间0.5-5小时。CN200610144205.2介绍，铂铼催化剂在400～500℃还原。

GB1547731公开了一种催化剂处理方法，该法在232-288℃对新鲜催化剂或再生剂进行氧化，然后用含有烃类的氢气还原含铂的烃转化催化剂。低温下的还原可避免烃类杂质对催化剂的损害。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化态铂铼重整催化剂的还原方法，该方法用重整氢还原半再生重整催化剂，效果与用高纯氢还原的催化剂相当。

本发明提供的半再生重整催化剂的还原方法，包括将氧化态的半再生重整催化剂用重整氢气于200～300℃进行第一段还原，再将温度升至400～600℃进行第二段还原，所述的半再生重整催化剂包括以载体为基准计算的0.05～1.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的铼、0.1～3.0质量％的氯。

本发明方法用含部分烃的重整氢为还原介质，采用两段控温法还原催化剂，还原后的催化剂性能可达到用纯氢还原后催化剂的水平。

具体实施方式

我们研究发现，低温下(＜300℃)，双金属或多金属重整催化剂不能被充分还原，催化剂性能较差；用氢含量较高的重整氢气作为还原介质，在较高温度下的还原效果达不到高纯氢气还原的水平。本发明使用重整氢气，在低温和高温下分两段对催化剂进行还原，取得了较好的效果，可以充分利用炼厂装置生成的重整氢气，对催化剂进行还原，可解决炼厂短缺纯氢的问题，并节约催化剂的再生成本。

本发明所述的氧化态的半再生重整催化剂优选包括以载体为基准计算的0.1～0.5质量％的铂、0.2～1.0质量％的铼、0.5～1.5质量％的氯。

所述的载体优选氧化铝。

本发明方法分两段对半再生重整催化剂进行还原，两段还原操作时的压力为0.1～2.0MPa、优选0.1～0.8MPa，重整氢气与半再生重整催化剂的体积比为100～1400、优选500～1000∶1。

本发明方法的还原温度控制为两段，第一段在较低温度下还原，优选的还原温度为260～280℃，还原时间为1～20小时、优选1～8小时。第二段在较高温度下还原，还原温度优选470～500℃，还原时间为1～10小时、优选1～3小时。

在催化剂还原前，应用惰性气体对装填氧化态催化剂的装置进行置换，置换温度为25～500℃、优选25～400℃。置换完毕，再通入重整氢进行还原。

本发明以重整氢气对催化剂进行还原，重整氢气是重整反应产生的氢气，氢气纯度较低，并含有一定量的轻烃。所述的重整氢气包括65～95体积％的氢气、5～35体积％的C₁～C₄烃，优选包括85～95体积％的氢气、5～15体积％的C₁～C₄烃。

本发明催化剂还原后需经预硫化才可使用，预硫化是在还原所用氢气中注入硫化物或硫化氢，硫化物或硫化氢的注入量为催化剂质量的0.01～1.0％。预硫化温度为200～500℃、优选350～450℃，时间为0.1～10小时、优选0.5～2.0小时。

本发明适合于半再生重整催化剂的还原，可对新鲜的氧化态催化剂进行还原，也可用于的再生后氧化态催化剂的还原。

用本发明方法还原后的催化剂，用于重整反应的条件为：0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比100～1500、优选500～1200，进料质量空速0.1～20.0时^-1、优选0.5～5.0时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

用重整氢气进行两段还原。

取100g氧化态CB-70催化剂(长岭催化剂厂生产)，装入100ml石英管反应器内，在0.1MPa、氮气/催化剂体积比500/1，500℃条件下干燥2小时。然后在0.1MPa、气/剂体积比500/1条件下，以40℃/小时的速率降温至260℃，通入重整循环氢，其组成见表1。控制气/剂体积比700/1，先于260℃还原3小时进行第一段还原，再以40℃/小时的速率升温至490℃还原2小时，进行第二段还原，之后以40℃/小时的速度降温至420℃，向重整循环氢内注入硫化氢，硫化氢注入质量为催化剂质量的0.1％，对催化剂预硫化1小时，得到催化剂E，其载体为氧化铝，以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

实例2

按实例1的方法用重整氢气还原氧化态CB-70催化剂，不同的是，一段还原温度控制为280℃，经二段还原和预硫化后，得催化剂F，其以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

实例3

按实例1的方法用重整氢气还原氧化态CB-70催化剂，不同的是二段还原温度控制为470℃，经预硫化后，得催化剂G，其以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

实例4

按实例1的方法用重整氢气还原工业再生的氧化态催化剂CB-70，经预硫化后得到催化剂样品M，其以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例1

采用重整氢气进行高温一段还原。

取100g氧化态CB-70催化剂(长岭催化剂厂生产)，装入100ml石英管反应器内，在0.1MPa、氮气/催化剂体积比500/1，500℃条件下干燥2小时。通入组成为表1的重整循环氢，控制气剂体积比为700/1,500℃还原3小时，之后。以40℃/小时的速度降温至420℃，向在重整循环氢内注入硫化氢，硫化氢注入质量为催化剂质量的0.1％，对催化剂预硫化1小时，得到催化剂A，其以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例2

按USP4,417,083方法对铂铼催化剂进行还原。

按对比例1的方法，对新鲜氧化态CB-70催化剂进行还原，不同的是还原温度控制为560℃，经预硫化后得到的催化剂B的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例3

按GB1547731方法对铂铼催化剂进行还原。

按对比例1的方法，对新鲜氧化态CB-70催化剂进行还原，不同的是还原温度控制为250℃，经预硫化后得到的催化剂C的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例4

按对比例1的方法，对氧化态CB-70催化剂进行还原，不同的是还原催化剂所用氢气为纯度为99.99体积％的电解氢，经预硫化后得到的催化剂H的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例5

按对比例1的方法，对氧化态CB-70催化剂进行还原，不同的是还原催化剂所用氢气为纯度为99.99体积％的电解氢，并且将还原温度控制为560℃，经预硫化后得到的催化剂I的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例6

按对比例1的方法，对氧化态CB-70催化剂进行还原，不同的是还原催化剂所用氢气为纯度为99.99体积％的电解氢，并且将还原温度控制为250℃，经预硫化后得到的催化剂J的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例7

按实例1的方法用重整氢气还原氧化态CB-70催化剂，不同的是用纯度为99.99体积％的电解氢气，一段还原温度为250℃，二段还原温度为500℃，经预硫化后，得到的催化剂D的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例8

按实例1的方法用重整氢气还原氧化态CB-70催化剂，不同的是二段还原时，改通纯度为99.99体积％的电解氢气，经预硫化后，得到的催化剂K的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

对比例9

按对比例1的方法还原工业再生氧化态催化剂CB-70，经预硫化后，得到的催化剂L的以氧化铝为基准计算的各组分含量见表2。

实例5

本实例对催化剂性能进行微反评价。

在1mL微反评价装置上，用正庚烷作原料油对催化剂的性能进行评价。评价条件：反应器入口温度500℃、反应压力1.0MPa、质量空速3.0h^-1、氢/烃体积比为1200∶1，结果见表3。

从表3可知，用重整氢作还原介质，以本发明方法还原的催化剂，其芳构化活性[以苯和甲苯(B+T)产率表征]，明显高于用循环氢一段还原的催化剂，而与纯氢一段还原或两段还原的催化剂相当。

表1

组分	含量，体积％
		H₂	82.5
甲烷	6.7
		乙烷	4.2
丙烷	3.9
		C₄烷烃	2.6

表2

表3

催化剂编号	C₁～C₄，质量％	B+T，质量％
			E	32.8	32.8
F	32.7	32.6
			G	32.6	32.7
M	32.7	32.2
			A	33.1	28.4
B	32.0	27.6
			C	31.1	22.6
H	32.9	33.1
			I	33.2	32.3
J	31.5	23.9
			D	32.6	33.0
K	32.7	33.4
			L	33.5	28.1

Claims

1.一种半再生重整催化剂的还原方法，包括将氧化态的半再生重整催化剂用重整氢气于200～300℃进行第一段还原，再将温度升至400～600℃进行第二段还原，所述的半再生重整催化剂包括以氧化铝为基准计算的0.05～1.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的铼、0.1～3.0质量％的氯，所述的重整氢气包括65～95体积％的氢气、5～35体积％的C₁～C₄烃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的半再生重整催化剂包括0.1～0.5质量％的铂、0.2～1.0质量％的铼、0.5～1.5质量％的氯。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于两段还原的压力为0.1～2.0MPa。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一段还原温度为260～280℃，还原时间为1～8小时。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于第二段还原温度为470～500℃，还原时间为1～3小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整氢气包括85～95体积％的氢气、5～15体积％的C₁～C₄烃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于两段还原时，重整氢气与半再生重整催化剂的体积比为100～1400∶1。