CN1191121C - 一种铂－铼重整催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铂铼重整催化剂，由0.1～2.0重%的铂、0.1～2.0重%的铼、0.1～0.98重%的钇、0.1～2.0重%的氯及余量氧化铝载体组成。该催化剂采用分步浸渍法制备，具有良好的催化活性和选择性。适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或汽油馏份的重整过程。
Description
技术领域
本发明为一种重整催化剂。具体地说，是一种多金属组元的适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或汽油馏份重整的铂铼催化剂。
背景技术
自USP3,415,737提出铂铼双金属重整催化剂后，铂重整催化剂开始进入一个新的发展阶段。之后，USP4,356,081又提出高铼铂比(2～5)的重整催化剂具有更好的性能，使铂铼重整催化剂得到进一步的发展。目前，铂铼重整催化剂以其具有的良好活性和稳定性而成为工业装置中应用最为广泛的催化剂之一。
铂铼重整催化剂的不足是铼组元具有较强的氢解活性，与采用铂锡催化剂的连续重整工艺相比，应用铂铼催化剂的半再生式重整工艺液体产品收率低，氢纯度低，即铂铼催化剂选择性较差。因此，在保持铂铼催化剂良好稳定性的前提下，改善催化剂选择性是半再生式重整催化剂的发展方向。改善铂铼重整催化剂选择性通常的方法是在铂铼重整催化剂中引入一种或几种金属助剂，通过这些助剂对铼组元氢解活性的抑制作用而改善催化剂选择性。
USP5,254,518公开了一种用稀土或钇改性的以无定型硅铝为载体的铂铼重整催化剂，该催化剂还含有0.1～15重％的IVA族氧化物，如二氧化硅、氧化锗或氧化锡等，其稀有金属的含量为1～90重％。该催化剂采用分步浸渍的方法制备，先用饱和浸渍法将稀土元素引入硅铝载体中，再用烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷对载体进行改性，然后用饱和浸渍法引入铂组元。该专利的目的是用弱碱性的稀土氧化物改善无定形硅-铝的酸性，以期使载体的酸性达到氯化氧化铝的酸性水平，以尽量避免在操作过程中补入氯。但这种改性的催化剂活性、选择性及稳定性仍达不到以氧化铝为载体的铂铼氯型催化剂的水平。氧化铝，特别是γ-氧化铝由于其表面及孔分布适合于重整反应，并且孔结构稳定，酸性适宜，所以氧化铝仍是目前最合适的重整催化剂载体。
USP3,776,860用钕、镨、钐或镱对铂-铼/γ-氧化铝重整催化剂进行改性，其引入稀土金属的量为0.1～5.0重％。该专利采用饱和共浸的方法在γ-氧化铝载体上同时引入金属铂、铼和稀土金属制备催化剂。这种稀土改性的催化剂较没有引入稀土的铂-铼/γ-氧化铝催化剂的活性和选择性有所提高。
上述以饱和共浸法制备的多金属组元催化剂，虽然能够避免制备过程中金属的流失，但金属组元在载体上的分散性差，催化剂的活性和选择性也相应地变差。若采用共浸-过滤的方法制备多金属催化剂，虽有利于金属在载体上均匀分布，但各组元间的吸附竞争，将导致活性金属，特别是贵金属的吸附效率降低，造成贵金属流失，最终使催化剂上各组元的含量明显低于预期量，成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性得到改善的多金属重整催化剂及制备方法。
本发明提供的催化剂由0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.1～0.98重％的钇、0.1～2.0重％的氯及余量氧化铝载体组成。
我们发现，在铂铼重整催化剂中引入少量的第三组元钇，可以改善催化剂的选择性。同时用分步浸渍法制备催化剂，不仅能够有效地引入钇组元，还可由后续的浸铂过程使活性金属更加均匀地分布于载体中而使铂基本不流失。
具体实施方式
所述的催化剂中铂含量优选0.1～1.0重％，铼含量优选0.1～1.0重％、钇含量优选0.1～0.7重％、最好为0.1～0.5重％，氯含量优选0.1～2.0重％，载体优选γ-氧化铝，更优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。
本发明所述催化剂采用分步浸渍的方法制备，具体包括如下步骤：
(1)采用饱和浸渍法用可溶性钇化合物溶液浸渍氧化铝载体，干燥后400～800℃焙烧，
(2)用铂、铼组分前身物配成的溶液浸渍(1)步制得的载体，然后过滤，将固体干燥后于400～800℃焙烧活化。
上述方法所述的可溶性钇化合物选自钇的硝酸盐或氯化物。浸渍时，按氧化铝载体的饱和吸附率配制含钇的浸渍液，浸渍液中钇的含量应达到催化剂中的钇含量要求。浸渍的液固体积比为0.6～1.0∶1，浸渍温度为0～60℃，优选20～40℃，时间为1～48小时，优选12～24小时。
(2)步采用浸渍-过滤法制备催化剂，浸渍所用的铂、铼组分的前身物为高铼酸和氯铂酸。浸渍溶液与载体的体积比为1.0～3.0∶1，优选1.5～2.0∶1，浸渍温度为0～60℃，优选20～40℃，时间为1～48小时，优选12～24小时。
所述的制备方法中干燥温度为60～150℃，优选100～120℃，时间为2～24小时，优选6～12小时。焙烧温度优选500～600℃，时间为1～10小时，优选3～5小时。焙烧在空气流中进行即可。
本发明催化剂适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的馏程为60～210℃的汽油的重整。使用前催化剂应在400～800℃，最好450～550℃的氢气流中还原1～10小时，最好2～6小时；然后在350～450℃的氢气流中按0.05～1.5％(对催化剂重量)的量注入硫化氢或含硫有机化合物进行预硫化。
本发明催化剂由于在催化剂中引入少量钇，使催化剂的选择性有所提高。另外，采用分步法制备催化剂，有利于活性组分的均匀分布，进一步改善催化剂性能，同时还可基本避免贵金属的流失。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1～3
制备本发明催化剂。
(1)取60克以SB氧化铝粉(德国Condea公司生产)制备的条形γ-Al2O3载体，用预定量的钇化合物溶液浸渍载体，浸渍液与载体的体积比为0.8∶1，室温下浸渍24小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃焙烧4小时，得到含钇的氧化铝载体。
(2)取60克含钇的氧化铝载体，用氯铂酸(长岭催化剂厂，分析纯)、高铼酸(武汉特种油品厂，分析纯)和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.50％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为1.5。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时，制得催化剂A～C。各实例中使用的钇化合物及浓度和催化剂组成见表1。表1中的钇浓度为浸渍溶液中元素钇与干基氧化铝的重量比。
对比例1
取60克实例1所述的条形γ-Al2O3载体，按实例1中第(2)步方法引入铂、铼组分，制得催化剂K，其组成见表1。
对比例2
本例按USP3,776,860所述的饱和共浸渍法制备Pt-Re-Y/γ-Al2O3(Cl)催化剂。
取60克实例1所述的γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸、高铼酸、硝酸钇(包头稀土研究所生产)和盐酸配成浸渍液，该浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Y 0.5％、Cl 1.6％(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为0.8。室温下浸渍24小时，然后120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时。制得催化剂M，其组成见表1。
对比例3
本例用共浸渍-过滤法制备催化剂。
取60克实例1所述的γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸、高铼酸、硝酸钇配成浸渍液，浸渍溶液中含Pt 0.22％、Re 0.50％、Y 0.6％、Cl 1.6％(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为1.5。室温下浸渍24小时后过滤，再将固体于120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时。制得催化剂N，其组成见表1。由表1可知，催化剂N中的铂铼含量比预定值低。
实例4～7
以下实例以正庚烷为原料对本发明催化剂和对比催化剂A的芳构化选择性进行评价。
将催化剂于420℃在加入0.10％(对催化剂重量)硫化氢的氢气流中硫化2小时。然后在连续微反-色谱装置上，以正庚烷为原料对催化剂进行评价，评价条件为：0.98MPa、500℃、氢油摩尔比为7，液体进料体积空速为6小时-1。其结果见表2。
表2中以反应产物中芳烃(苯+甲苯)与气体(C1～C4烃)的重量比表示催化剂的芳构化选择性。表2数据表明，本发明催化剂的芳构化选择性优于未加钇的催化剂K。
实例8～12
以下实例以直馏汽油为原料对本发明催化剂及对比催化剂的选择性进行对比。
在10ml装置上装填8克催化剂进行预硫化，硫化条件同实例4，然后以直馏汽油为原料进行评价。评价条件为：压力0.98MPa、氢油体积比800/1，进料体积空速2.0小时-1，温度490℃、510℃。反应原料油性质见表3，评价结果见表4。
表4数据表明，在相同的反应条件下，本发明催化剂较之未引入钇的催化剂K具有较高的芳烃产率和液体收率；与用饱和浸渍法制备的催化剂M相比，用本发明的分步浸渍法制备的催化剂A～C具有较高的液体产品收率和芳烃产率，说明催化剂的活性和选择性较好。
表1
| 实例号 | 催化剂编号 | 钇化合物 | 催化剂组成，重％ | ||||
| 种类 | 浓度，％ | Pt | Re | Y | Cl | ||
| 1 | A | 硝酸钇 | 0.6 | 0.21 | 0.47 | 0.48 | 1.21 |
| 2 | B | 硝酸钇 | 0.4 | 0.21 | 0.47 | 0.34 | 1.27 |
| 3 | C | 氯化钇 | 0.6 | 0.21 | 0.46 | 0.49 | 1.19 |
| 对比例1 | K | - | - | 0.21 | 0.46 | - | 1.22 |
| 对比例2 | M | 硝酸钇 | 0.5 | 0.21 | 0.47 | 0.49 | 1.22 |
| 对比例3 | N | 硝酸钇 | 0.6 | 0.15 | 0.32 | 0.12 | 1.07 |
表2
| 实例号 | 催化剂编号 | (苯+甲苯)/(C1～C4烃) |
| 4 | A | 1.30 |
| 5 | B | 1.32 |
| 6 | C | 1.31 |
| 7 | K | 1.00 |
表3
| 馏程，℃初馏点/终馏点 | 密度d20克/厘米3 | 烃组成，重％ | ||
| 烷烃 | 环烷烃 | 芳烃 | ||
| 85/175 | 0.7274 | 54.78 | 40.68 | 4.54 |
表4
| 实例号 | 催化剂编号 | 反应温度，℃ | 反应结果，重％ | ||
| 液收 | 芳含 | 芳产 | |||
| 8 | A | 490510 | 82.979.9 | 58.864.8 | 48.751.8 |
| 9 | B | 490510 | 82.679.4 | 58.964.6 | 48.751.3 |
| 10 | C | 490510 | 82.780.0 | 58.664.4 | 48.551.5 |
| 11 | M | 490510 | 83.179.1 | 54.962.6 | 45.549.5 |
| 12 | K | 490510 | 79.177.2 | 58.164.2 | 45.949.6 |
Claims (6)
1、一种铂铼重整催化剂，其特征在于催化剂由0.1～1.0重％的铂、0.1～1.0重％的铼、0.1～0.7重％的钇、0.1～2.0重％的氯及余量氧化铝载体组成。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。
3、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用饱和浸渍法用可溶性钇化合物溶液浸渍氧化铝载体，干燥后400～800℃焙烧，
(2)用氯铂酸和铼组分前身物配成的溶液浸渍(1)步制得的载体，然后过滤，将固体干燥后于400～800℃焙烧活化。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的可溶性钇化合物为钇的硝酸盐或氯化物。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述铼组分前身物为高铼酸。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步浸渍溶液与载体的体积比为0.6～1.0∶1。
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