CN1175933C - 一种双金属重整催化剂及制备方法 - Google Patents
一种双金属重整催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1175933C CN1175933C CNB021002258A CN02100225A CN1175933C CN 1175933 C CN1175933 C CN 1175933C CN B021002258 A CNB021002258 A CN B021002258A CN 02100225 A CN02100225 A CN 02100225A CN 1175933 C CN1175933 C CN 1175933C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- heavy
- phosphorus
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种双金属重整催化剂，包括如下组份：VIII族金属0.1～1.0重%，VIIB族金属0.1～1.0重%，磷0.1～5.0重%，氯0.6～3.0重%，γ-Al2O3载体90.0～99.1重%。该催化剂具有积炭速率低、活性稳定好和芳烃选择性高的特点，适用于馏程为40～230℃直馏石脑油或其掺和焦化、裂化等工艺生产的汽油馏分的催化重整过程。
Description
技术领域
本发明为一种含双金属组元的石脑油重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种改性的铂铼催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组份和芳烃的重要过程，同时重整过程副产的廉价氢气还是临氢加工装置用氢的主要来源。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置仍占据主导地位，同时连续重整工艺技术由于可进行大规模生产得到了广泛应用。
目前，工业上普遍使用的半再生重整催化剂为铂铼双金属催化剂，铼组元的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致半再生式重整工艺的液体产品收率和氢纯度较低，即铂铼催化剂的选择性较差。
随着高辛烷汽油和芳烃生产需求量的日益增加，需要对重整装置进行扩能改造。扩能改造的最为经济的方法是重整催化剂的更新换代。即在反应器催化剂填量变化不大的情况下，通过提高反应空速和降低氢油比来提高装置的处理能力。空速的提高，意味着反应接触时间减小，反应深度降低，要保持原有的反应深度，就要提高反应温度。氢油比的降低，在反应压力不变的情况下意味着反应氢分压降低，虽有利于芳构化反应，但氢分压低易使催化剂积炭增多。另外，空速调高、进料量增加也会使催化剂生焦速度加快，积炭量相应增加。催化剂积炭量增加，将使催化剂失活速度加快，生产周期缩短，因此提高催化剂的抗积碳能力，是研制新型铂铼重整催化剂需要考虑的一个重要因素。
改善上述双金属重整催化剂选择性的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对双金属组分氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭性能，并提高选择性。
通常向双金属催化剂中引入的助剂为金属元素，如USP3,776,860在铂-铼/γ-氧化铝重整催化剂中引入稀土元素钕、镨、钐或镱进行改性，其引入稀土金属的量为0.1～5.0重％。上述在双金属催化剂中引入第三组元制得的催化剂，其选择性和活性稳定性均有所提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的双金属重整催化剂，该催化剂具有良好的选择性和活性稳定性。
我们发现，在以γ-氧化铝为载体的双金属重整催化剂中加入少量磷，可改善催化剂的选择性和抗积炭性能。磷组元的加入，使产品液收增加，提高了催化剂的选择性；并使积碳速率下降，活性稳定性提高。
具体实施方式
本发明提供的重整催化剂，包括如下组份：
VIII族金属 0.1～1.0重％
VIIB族金属 0.1～1.0重％
磷 0.1～5.0重％
氯 0.6～3.0重％
γ-Al2O3载体 90.0～99.1重％
催化剂中的VIII族金属选自钌、铑、钯、铂或铱，优选铂或钯，其量优选0.1～0.4重％。所述的VIIB族金属优选铼，VIIB族金属的量优选0.1～0.6重％。磷的量优选0.2～3.0重％。氯的量优选0.8～1.6重％。
本发明提供的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，其比表面积为170～220米2/克，孔体积为0.40～0.56毫升/克。
本发明催化剂采用常规的浸渍法制备。浸渍方法包括共浸和分浸。采用共浸制备催化剂的方法是将各金属组元、氯和含磷化合物配制成浸渍溶液，然后再用该浸渍液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍后载体经干燥、焙烧后即得到含有金属组元和磷的催化剂。共浸法包括饱和共浸和非饱和共浸，饱和共浸时浸渍液与载体的体积比小于1.0，浸渍液被载体完全吸收，非饱和共浸所用浸渍液的体积大于载体体积，过剩的浸渍液可通过过滤或蒸发溶剂的方法除去。
采用分浸制备催化剂的方法是通过分步浸渍的方法将磷和金属组元引入γ-Al2O3载体。每次浸渍后所得载体均需干燥、焙烧后再浸后继组分。浸渍顺序优选在γ-Al2O3载体中先引入磷，制得含磷的γ-Al2O3载体，然后再向含磷的γ-Al2O3载体引入催化剂的其它组分，如先引入铼，再引入铂和氯。较好的方法是将金属组元和氯同时引入含磷的γ-Al2O3载体。
所述浸渍过程的浸渍温度为15～40℃，优选20～30℃，浸渍时液固体积比为1.0～2.0∶1，饱和浸渍时浸渍液与固体的体积比为0.4～0.8。浸渍液中含有的浸渍组分的量应使最终产品中该组分的量达到催化剂的规定值。
上述含磷的γ-Al2O3载体也可采用挤条成型或铝溶胶油柱成球的方法制备。对于半再生重整装置，优选采用挤条方法制备含磷γ-Al2O3载体，再负载铂铼制成催化剂。
所述的挤条成型制备含磷γ-Al2O3载体的方法是将氢氧化铝粉与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂和含磷化合物混捏，挤条成型，然后于30～80℃千燥4～10小时，100～130℃干燥6～24小时，焙烧制得含磷γ-Al2O3条形载体。挤条时助挤剂与氢氧化铝粉的重量比为0.01～0.10∶1，胶溶剂与氢氧化铝粉的重量比为0.9～1.5∶1，磷化合物的加入量应使载体中的磷含量为1.0～5.0重％。所述的助挤剂为田菁粉，胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸或它们任意两者的混合物或三种酸的混合物，胶溶剂中硝酸的浓度应为0.5～10.0重％。将该条形含磷γ-Al2O3用共浸的方法引入VIII族、VIIB族金属和氯组分后即制得本发明催化剂。
铝溶胶油柱成球法制备含磷γ-Al2O3的方法包括：在固含量为20～40重％、铝/氯摩尔比为1.0～2.5∶1的铝溶胶中加入含磷化合物，较好的是加入磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵，然后混合均匀，在90～120℃的热油中滴球成型。然后将成型后的小球在120～140℃、0.3～0.5MPa的条件下老化4～12小时，然后水洗，100～120℃干燥后焙烧即制得含磷的球形γ-Al2O3载体，将此载体负载VIII族、VIIB族金属和氯后即制得本发明催化剂。
所述的铝溶胶可用盐酸溶解金属铝制备，也可将氢氧化铝粉和适量的稀盐酸混合制备。
在浸渍制备催化剂的过程中，浸渍活性组分后的干燥温度为80～120℃，优选100～120℃，焙烧温度为450～800℃，优选550～650℃，时间为2～12小时。
所述浸渍或制备含磷γ-Al2O3载体所用的含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸或卤化磷，优选磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和三氯化磷中的任意一种或它们之中任意两种或多种的混合物。
本发明提供的催化剂适用于半再生重整装置，使用前应将催化剂金属组分还原成金属态，并进行预硫化。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
本实例采用共浸法制备催化剂。
称取60克条形γ-Al2O3载体(用德国Condea公司生产的SB氧氧化铝粉制备)，将氯铂酸(长岭催化剂厂，分析纯)、高铼酸、磷酸和盐酸(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.50％、P 0.2％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，液固体积比为1.9。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时进行活化，然后于480℃、气剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得含磷的Pt-Re/γ-Al2O3催化剂B。然后在425℃的氢气流中加入0.10重％(对催化剂重量)的硫化氢进行预硫化。催化剂的组成见表1，物化性质见表2。
实例2
取60克实例1所述的γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸(分析纯)、高铼酸(分析纯)、磷酸(分析纯)和盐酸(分析纯)配成浸渍液，该浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.58％、P 0.8％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝重量)，液固体积比1.9。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时，制得催化剂C。在425℃H2流中加入0.10％(对催化剂重量)硫化氢进行预硫化。催化剂的组成见表1，物化性质见表2。
实例3
采用分步浸渍的方法制备催化剂。
取60克实例1所述的γ-Al2O3载体，用预定量的磷酸配制成浸渍液，使浸渍液中含磷P 2.0％(相对于干基氧化铝重量)，液固比1.5。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时。再用预定量的氯铂酸(分析纯)、高铼酸(分析纯)、盐酸(分析纯)配成浸渍液，使其中含Pt 0.22％、Re 0.56％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，液固体积比为1.5。室温浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时进行活化，然后于480℃、气剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得催化剂D，再按实例1的方法对催化剂进行预硫化，催化剂的组成见表1，物化性质见表2。
实例4
本实例先制备条形含磷γ-Al2O3载体，再制备催化剂。
取200克SB粉(Condea公司生产)与4.0克田菁粉混均，用135.0毫升脱离子水、4毫升浓度为35.0％的硝酸、30毫升浓度为21.0％的磷酸、8.6克柠檬酸14毫升乙酸配成180毫升的溶液，加入与田菁粉混合的SB粉中混捏，然后挤条成型，于30～60℃干燥24小时，120℃干燥6小时，650℃焙烧6小时，得到含磷的γ-Al2O3载体。
取60克含磷的γ-Al2O3，用预定量的氯铂酸、高铼酸、磷酸和盐酸配成浸渍液，该浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，液固体积比为1.9。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时，得催化剂E，再按实例1的方法对催化剂进行预硫化，催化剂的组成见表1，物化性质见表2。
实例5
本实例采用热油柱成型法制备含磷γ-Al2O3载体，再制备催化剂。
将铝锭(山东铝厂生产)在90℃于浓度为22.0％的盐酸溶液中溶解，85℃精制脱铁4小时，制得固含量为36.0重％、铝/氯摩尔比为1.56的铝溶胶。将磷酸二氢铵(北京新光化学试剂厂)加入到铝溶胶中混合均匀，磷酸二氢铵的加入量应使磷含量为0.8％(相对于干基氧化铝重量)。控制油柱温度为98℃，进行滴球成型。将收集到的球状固体在130℃，0.35MPa条件下老化4小时，然后水洗，并在120℃干燥12小时，650℃焙烧6小时，制得球形的含磷γ-Al2O3载体。
取60克球形含磷γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸、高铼酸、磷酸和盐酸配成浸渍液，该浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，液固体积比为1.9。室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时，得催化剂F，再按实例1的方法对催化剂进行预硫化，催化剂的组成见表1，物化性质见表2。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂A，不同的是浸渍液中含铂0.21重％、铼0.46重％、氯1.2重％，催化剂预硫化时向氢气中加入0.05重％的硫化氢。催化剂A的组成见表1。
实例6
在100毫升装置上，以精制石脑油为原料对本发明催化剂及对比催化剂A进行评价，原料油性质见表3。评价条件如下，结果见表4。
初活性阶段：1.47MPa、氢/烃体积比1200∶1、进料空速2.0小时-1，反应温度500℃，反应时间72小时。
催速老化阶段：0.69MPa、氢/烃体积比500∶1、进料空速2.0小时-1，反应温度530℃，每隔12小时取样分析，共反应120小时，将累计120小时反应的平均值列于表4。
恢复阶段：1.47MPa、氢/烃体积比1200∶1、进料空速2.0小时-1，反应温度510℃，反应时间72小时。
从表4数据可知，本发明催化剂的液收和芳产均较对比催化剂A高，说明本发明具有高的催化活性和芳烃选择性，并且本发明催化剂的催速反应始末差较对比剂A要低，积炭少，说明催化剂抗积炭能力有较大的提高，活性稳定性增强。
表1
| 实例号 | 催化剂编号 | 催化剂形状 | 催化剂组成，重％ | ||||
| Pt | Re | P | Cl | S | |||
| 1 | B | 条形 | 0.21 | 0.46 | 0.20 | 1.20 | 0.05 |
| 2 | C | 条形 | 0.22 | 0.47 | 0.75 | 1.15 | 0.07 |
| 3 | D | 条形 | 0.21 | 0.46 | 2.00 | 1.18 | 0.08 |
| 4 | E | 条形 | 0.21 | 0.47 | 0.60 | 1.16 | 0.06 |
| 5 | F | 球形 | 0.21 | 0.46 | 0.80 | 1.22 | 0.07 |
| 对比例1 | A | 条形 | 0.21 | 0.46 | - | 1.16 | 0.06 |
表2
表3
| 馏程，℃初馏点/终馏点 | 密度d20克/厘米3 | 烃组成，重％ | ||
| 烷烃 | 环烷烃 | 芳烃 | ||
| 86/151 | 0.7274 | 55.70 | 41.38 | 2.92 |
表4
Claims (8)
1、一种重整催化剂，包括如下组份：
铂 0.1～1.0重％
铼 0.1～1.0重％
磷 0.2～3.0重％
氯 0.6～3.0重％
γ-Al2O3载体 90.0～99.1重％
2、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括采用浸渍法将金属组元和磷引入γ-Al2O3载体。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于采用共浸的方法将金属组元、氯和磷引入γ-Al2O3载体。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于采用分步浸渍的方法先将磷引入γ-Al2O3载体，干燥、焙烧后再引入金属组元和氯。
5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于先制备含磷的γ-Al2O3载体，然后再在该载体中引入金属组元和氯。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于采用挤条成型法或铝溶胶油柱成球法制备含磷的γ-Al2O3载体。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于铝溶胶油柱成球法所用的铝溶胶的固含量为20.0～40.0重％，溶胶中铝/氯摩尔比为1.0～2.5∶1。
8、按照权利要求2～7所述的任意一种方法，其特征在于浸渍或制备含磷的γ-Al2O3载体所用的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸盐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和三氯化磷中的任何一种或两种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021002258A CN1175933C (zh) | 2001-06-29 | 2002-01-10 | 一种双金属重整催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN01119817 | 2001-06-29 | ||
| CN01119817.6 | 2001-06-29 | ||
| CNB021002258A CN1175933C (zh) | 2001-06-29 | 2002-01-10 | 一种双金属重整催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1393513A CN1393513A (zh) | 2003-01-29 |
| CN1175933C true CN1175933C (zh) | 2004-11-17 |
Family
ID=25740414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021002258A Expired - Lifetime CN1175933C (zh) | 2001-06-29 | 2002-01-10 | 一种双金属重整催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1175933C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100344373C (zh) * | 2004-08-31 | 2007-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂及制备方法 |
| CN100378200C (zh) * | 2004-11-30 | 2008-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类催化重整方法 |
| CN101775595B (zh) * | 2010-03-12 | 2011-11-30 | 清华大学 | 一种制备负载铂基双金属合金复合材料的化学复合镀方法 |
| CN104841425A (zh) * | 2014-02-18 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种半再生催化重整催化剂及其制备方法 |
| CN104841462B (zh) * | 2014-02-18 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 |
| CN105435821A (zh) * | 2014-09-05 | 2016-03-30 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种三金属重整催化剂及制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-01-10 CN CNB021002258A patent/CN1175933C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1393513A (zh) | 2003-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1082458A (zh) | 一种含有第3主族和第8族金属的选择加氢催化剂及用途 | |
| CN101468313B (zh) | 一种重整催化剂的制备方法 | |
| KR20040111661A (ko) | 비스무스- 및 인-함유 촉매 지지체, 이것으로 제조한 개질촉매, 이들의 제조방법 및 나프타 개질 방법 | |
| CN1175933C (zh) | 一种双金属重整催化剂及制备方法 | |
| US3799867A (en) | Reforming with platinum and tantalum or niobium catalyst | |
| CN1062296C (zh) | 混合沸石催化剂及烃类石油进料加氢转化方法 | |
| JP2000051695A (ja) | ケイ素および場合によってはホウ素を含む第ｖｉｉｉ族の貴金属をベ―スとする触媒、並びに炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用法 | |
| CN102895995A (zh) | 一种石脑油重整催化剂及其制备方法 | |
| JP2000051695A5 (zh) | ||
| CN1191121C (zh) | 一种铂－铼重整催化剂及制备方法 | |
| CN1696253A (zh) | 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法 | |
| CN110064418B (zh) | 一种氧化态重整催化剂及其制备方法 | |
| CN1044377C (zh) | 一种铂铼重整催化剂的制备方法 | |
| CN1261214C (zh) | 一种双功能多金属重整催化剂及制备方法 | |
| US3989645A (en) | Process for preparing a heavy crude conversion catalyst | |
| CN1032951A (zh) | 一种石脑油重整催化剂 | |
| CN100344373C (zh) | 一种多金属重整催化剂及制备方法 | |
| CN1039917C (zh) | 一种铂－锡－钛多金属重整催化剂 | |
| CN110064414B (zh) | 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法 | |
| CN1261219C (zh) | 含分子筛的烃类重整催化剂 | |
| CN1039818C (zh) | 一种多金属重整催化剂 | |
| CN1047326C (zh) | 一种铂铼重整催化剂 | |
| JP3537979B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| CN104841425A (zh) | 一种半再生催化重整催化剂及其制备方法 | |
| CN1282500C (zh) | 用于石油碳五馏份加氢制备戊烷的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041117 |