CN102294263A - 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法 - Google Patents

乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102294263A
CN102294263A CN2010102080835A CN201010208083A CN102294263A CN 102294263 A CN102294263 A CN 102294263A CN 2010102080835 A CN2010102080835 A CN 2010102080835A CN 201010208083 A CN201010208083 A CN 201010208083A CN 102294263 A CN102294263 A CN 102294263A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hour
temperature
catalyst
zsm
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010102080835A
Other languages
English (en)
Inventor
李亚男
金照生
徐菁
金萍
黄祖娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2010102080835A priority Critical patent/CN102294263A/zh
Publication of CN102294263A publication Critical patent/CN102294263A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，主要解决现有技术中再生方法再生效果不佳，从而影响催化剂的寿命、反应转化率和收率，以及催化剂换剂造成装置停车时间长，影响装置产量的问题。本发明通过采用在器含氧氮气烧碳再生的方法，包括用氮气吹扫整个系统以除去反应混合物、用含氧氮气分步燃烧再生、系统降温并用氮气置换含氧气体的技术方案较好地解决了该问题，可用于ZSM-5沸石催化剂催化乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石[US3702886，1972]，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。由于具有这些优点，20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。近年来，沸石催化剂的研究取得了较好的结果。
Sirinapa等[Int.J.Appl.Sci.Eng.，2006，4(1)：21-32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对乙醇转化成乙烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的乙烯选择性，10％乙醇，350℃，空速1.0小时-1，反应1小时后，Zn/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含96.6％(摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含98.0％(摩尔)，失活催化剂放入马弗炉空气气氛中550℃，焙烧2小时后活性能恢复。但这种再生方式不能严格控制再生温度和含氧量，导致催化剂局部因烧碳放热飞温，对催化剂性能有不利的影响，不能满足工业生产催化剂再生的要求。
周丽雯等[石油化工，2008，37(4)：333～337]报道了ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生，失活催化剂采用器外再生的方法，即将失活后的催化剂从反应器中取出，放入马弗炉中程序升温至500℃，焙烧5小时后取出。这种再生方式不能严格控制再生温度和含氧量，导致催化剂局部因烧碳放热飞温，对催化剂性能有不利的影响、且不能满足工业生产催化剂再生的要求。
专利CN101559383A公开了一种乙醇脱水反应中ZSM-5催化剂的再生方法，采用再生温度为500～550℃范围内维持不变，通过调节再生气体中氧气含量的方案。这一方案容易造成催化剂床层飞温。ZSM-5催化剂在高温下，如超过600℃，容易导致骨架Al脱除，对催化剂的性能造成不可恢复的失活。
综上所述，已往技术中再生方法再生效果不佳，从而影响催化剂寿命的延长及反应转化率和收率，以及催化剂换剂造成装置停车时间长，影响装置产量的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的再生方法再生效果不佳，从而影响催化剂寿命的延长及反应转化率和收率，以及催化剂换剂造成装置停车时间长，影响装置产量的问题，提供一种新的乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法。该方法具有操作简便、再生时间短、再生温度易控制、再生效果好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，包括以下步骤：
a)向反应器内通氮气至尾气中不含反应物；
b)将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器温度控制至150～250℃，恒温0.5～24小时；其中含氧氮气中初始氧体积含量小于0.01％，并于2～15小时内提高至0.02～0.5％；
c)将反应器温度逐步升温至250～330℃，恒温0.5～24小时，并于2～15小时内提高含氧氮气中氧体积含量至0.5～1.5％；
d)将反应器温度逐步升温至350～450℃，恒温0.5～24小时，并于2～15小时内降低含氧氮气中氧体积含量至0.05～0.5％；
e)将反应器温度逐步升温至450～530℃，恒温0.5～48小时，并于2～24小时内提高含氧氮气中氧体积含量至1～4％；
f)将含氧氮气切换为氮气，降温至200～220℃，直至尾气中氧气体积含量小于0.5％；
其中，步骤b)、c)、d)和e)中，升温速度为5～50℃/小时。
上述技术方案中，步骤a)中用氮气吹扫反应器时，系统压力优选范围为0.1～1.0MPa，氮气与催化剂体积比优选范围为20～50。步骤b)中，优选将反应器温度控制至200～220℃，恒温1～10小时，含氧氮气中氧体积含量于3～6小时内提高至0.05～0.3％。步骤c)中，优选将反应器温度逐步升温至280～320℃，恒温1～10小时，含氧氮气中氧体积含量于3～6小时内提高至0.5～1％。步骤d)中，优选将反应器温度逐步升温至380～420℃，恒温1～10小时，含氧氮气中氧体积含量于3～6小时内降低至0.1～0.3％。步骤e)中，优选将反应器温度逐步升温至480～520℃，恒温5～24小时，含氧氮气中氧体积含量于5～20小时内提高至1.5～3.5％。步骤f)中，降温速度优选范围为10～25℃/小时。步骤b)、c)、d)和e)中，升温速度优选范围为10～25℃/小时。
本发明方法步骤e)中，在500～550℃温度下，再生气含氧氮气中氧体积含量逐步提升至1～4％，此时催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2体积含量小于0.05％。
催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加以消除，尽可能恢复其原有的活性，延长催化剂使用寿命、降低生产成本。由于催化剂失活原因会因催化剂组成、用途的不同而不同，所以不同催化剂的再生方法或再生条件也会不同。
乙醇脱水制乙烯生产过程中，伴随着某些副反应，随着运转时间的延长，一些高分子副产物沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂微孔、覆盖了催化剂的酸活性中心，导致催化剂活性逐渐降低，其中积碳是催化剂失活的主要原因，再生是催化剂一个完整使用周期中必不可少的步骤。
发明人经过大量的试验发现，乙醇脱水制乙烯沸石催化剂适宜采用含氧氮气烧碳的方法再生。试验数据表面失活催化剂中积碳烧焦温度较宽，烧焦是强放热反应，容易出现飞温现象，尤其是当温度高于500℃时，会发生突发性温升，严重影响催化剂再生性能及设备安全。烧碳反应总的化学方程式为：
CmHn+O2→CO+CO2+H2O
有必要采取缓和的条件以控制反应速率，避免因床层过热引起催化剂的永久失活。烧碳条件对再生过程影响较大。一般温度较低时，无论氧分压大或小，烧碳均不易完全。氧分压低时，即使温度再高，也不易完全烧碳。而氧分压高至一定程度，温度在一定范围内，都能够完全烧碳。但只有在一定氧分压下，温度才显著影响烧碳完全度和所需时间。总之，氧分压大，空速大，温度高，烧碳快且完全，但有较大温升，反之亦然。由此选定较理想的烧碳程序为多段程序烧碳。从较低温、小氧分压开始烧碳以控制温升，随着含碳量的减少，逐步切换到氧分压大的载气，最后升温，大空速彻底烧碳。
本发明的再生方法是根据乙醇脱水制乙烯ZSM-5沸石催化剂的特点选择在器含氧氮气烧碳的方法再生。再生过程中采用分步再生的方法，严格控制再生温度和氧含量，防止飞温，操作简便、再生时间短，再生后催化剂物化性质、活性指标与新鲜催化剂基本相同，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
某乙醇脱水制乙烯ZSM-5沸石催化剂，反应温度达到280℃，而乙醇转化率只有91％，排除其它原因，判断ZSM-5沸石乙醇脱水催化剂为结焦失活，随后进行催化剂在器再生。
【实施例2】
对【实施例1】催化剂进行器内再生。
a)向反应器内通氮气至尾气中不含反应物；系统压力为0.3MPa，氮气与催化剂体积比为30。
b)将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器温度控制至210℃，恒温10小时；控制含氧氮气中初始氧体积含量小于0.01％，并于5小时内提高至0.25％。
c)将反应器温度逐步升温至300℃，恒温8小时，并于3小时内提高含氧氮气中氧体积含量至0.6％。
d)将反应器温度逐步升温至410℃，恒温10小时，并于3小时内降低含氧氮气中氧体积含量至0.1％。
e)将反应器温度逐步升温至510℃，恒温24小时，并于10小时内提高含氧氮气中氧体积含量至3％。
f)将含氧氮气切换为氮气，降温至220℃，直至尾气中氧气体积含量小于0.5％。
其中，步骤b)、c)、d)、e)和f)中，升温/降温速度为15℃/小时。
将再生后的催化剂用于乙醇脱水反应，反应条件如下：乙醇的体积百分比浓度为95％，反应温度为250℃，相对于乙醇的体积空速为1.5小时-1。反应结果见表2。
【实施例3～5】
对【实施例1】催化剂进行器内再生。步骤a)和f)与【实施例1】相同，步骤b)、c)、d)、e)的条件见表1，再生后反应条件同【实施例1】，反应结果见表2。
表1
Figure BSA00000166610500051
表2
Figure BSA00000166610500052
实施例1反应温度280℃

Claims (8)

1.一种乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，包括以下步骤：
a)向反应器内通氮气至尾气中不含反应物；
b)将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器温度控制至150～250℃，恒温0.5～24小时；其中含氧氮气中初始氧体积含量小于0.01％，并于2～15小时内提高至0.02～0.5％；
c)将反应器温度逐步升温至250～330℃，恒温0.5～24小时，并于2～15小时内提高含氧氮气中氧体积含量至0.5～1.5％；
d)将反应器温度逐步升温至350～450℃，恒温0.5～24小时，并于2～15小时内降低含氧氮气中氧体积含量至0.05～0.5％；
e)将反应器温度逐步升温至450～530℃，恒温0.5～48小时，并于2～24小时内提高含氧氮气中氧体积含量至1～4％；
f)将含氧氮气切换为氮气，降温至200～220℃，直至尾气中氧气体积含量小于0.5％；
其中，步骤b)、c)、d)和e)中，升温速度为5～50℃/小时。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，其特征在于步骤a)中用氮气吹扫反应器时，系统压力为0.1～1.0MPa，氮气与催化剂体积比为20～50。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，其特征在于步骤b)中，将反应器温度控制至200～220℃，恒温1～10小时，含氧氮气中氧体积含量于3～6小时内提高至0.05～0.3％。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，其特征在于步骤c)中，将反应器温度逐步升温至280～320℃，恒温1～10小时，含氧氮气中氧体积含量于3～6小时内提高至0.5～1％。
5.根据权利要求1所述乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，其特征在于步骤d)中，将反应器温度逐步升温至380～420℃，恒温1～10小时，含氧氮气中氧体积含量于3～6小时内降低至0.1～0.3％。
6.根据权利要求1所述乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，其特征在于步骤e)中，将反应器温度逐步升温至480～520℃，恒温5～24小时，含氧氮气中氧体积含量于5～20小时内提高至1.5～3.5％。
7.根据权利要求1所述乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，其特征在于步骤f)中，降温速度为10～25℃/小时。
8.根据权利要求1所述乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，其特征在于步骤b)、c)、d)和e)中，升温速度为10～25℃/小时。
CN2010102080835A 2010-06-24 2010-06-24 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法 Pending CN102294263A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102080835A CN102294263A (zh) 2010-06-24 2010-06-24 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102080835A CN102294263A (zh) 2010-06-24 2010-06-24 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102294263A true CN102294263A (zh) 2011-12-28

Family

ID=45355079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102080835A Pending CN102294263A (zh) 2010-06-24 2010-06-24 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102294263A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103157503A (zh) * 2013-03-28 2013-06-19 西南化工研究设计院有限公司 一种用于乙醇制乙烯的催化剂的合成及再生方法
CN103769209A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法
CN105057007A (zh) * 2015-07-24 2015-11-18 麦森能源科技有限公司 甲醇制汽油的催化剂的再生方法和再生装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172262A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172262A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103769209A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法
CN103769209B (zh) * 2012-10-24 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法
CN103157503A (zh) * 2013-03-28 2013-06-19 西南化工研究设计院有限公司 一种用于乙醇制乙烯的催化剂的合成及再生方法
CN103157503B (zh) * 2013-03-28 2015-09-30 西南化工研究设计院有限公司 一种用于乙醇制乙烯的催化剂的合成及再生方法
CN105057007A (zh) * 2015-07-24 2015-11-18 麦森能源科技有限公司 甲醇制汽油的催化剂的再生方法和再生装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101844089A (zh) 对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法
CN106588527B (zh) 生产芳烃和低碳烯烃的再生反应系统及反应方法
CN105457570A (zh) 甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的同轴式两段再生反应装置及其反应方法
CN103031147A (zh) 一种加工高氮原料的催化转化方法
CN105457569A (zh) 甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的双再生器反应装置及其反应方法
CN102302947A (zh) 煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法
CN101462916A (zh) 一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法
CN102294263A (zh) 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法
CN100594064C (zh) 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法
CN104418686A (zh) 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法
CN103086824B (zh) 一种低碳烯烃的生产方法和裂解系统
CN103055961B (zh) 一种减排的催化剂再生方法
CN102294277A (zh) 乙醇脱水氧化铝催化剂器内再生方法
CN103055959A (zh) 一种催化剂再生方法
CN107540495A (zh) 甲醇或二甲醚转化生产芳烃和低碳烯烃的方法
CN107540493A (zh) 由甲醇或二甲醚制备芳烃和低碳烯烃的方法
CN103183319A (zh) 一种轻烃蒸汽转化制氢的方法、装置和反应系统
CN103055960B (zh) 一种降低排放的催化剂再生方法
JP4409996B2 (ja) 低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法
CN102060644B (zh) 一种甲醇脱水制烯烃方法
CN1009337B (zh) 用于含3-4个碳的烷烃转化的催化剂组合物
CN101927198B (zh) 一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法
CN102060645B (zh) 一种甲醇脱水制烯烃工艺
CN111056902A (zh) 甲醇制芳烃过程副产氧化物回炼的反应系统
CN109694298B (zh) 甲醇转化制烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111228