CN109894114B - 一种低温降解甲醛的单原子Au改性CeO2催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温降解甲醛的单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂的制备方法，主要制备步骤如下：步骤一、称取适量的介孔CeO2粉末于去离子水中；步骤二、配置Au前驱体溶液；步骤三、使用微量注射泵将Au前驱体溶液缓慢注入到CeO2溶液中；步骤四、将混合好的溶液进行磁力搅拌、静置、离心和烘干等过程。本发明制备的Au/CeO2催化剂在45℃左右对甲醛展示出优异的催化降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工及环保领域，具体涉及一种低温降解甲醛单原子Au改性CeO2(Au/CeO2) 催化剂的制备方法。
背景技术
随着环境污染现象的日益加重,空气质量问题引起了人们的极度重视。而沸点在50℃～260℃，室温下饱和蒸汽压大于133.3Pa的可挥发性有机化合物(VOCs)是污染环境、影响人们健康的主要污染源。其中，甲醛作为日常生活中最常见的可挥发性有机污染物，与人体的身心健康密切相关。研究低温可高效降解甲醛的催化剂具有重要意义。
由于CeO2中存在着Ce3+而具有独特的化学结构，存在着储氧和释放氧的能力，较强的氧化还原能力(Ce4+/Ce3+)，因此，CeO2是一种很好的热催化剂。针对CeO2催化降解VOCs 的研究得到了广大学者的追捧。但是，由于CeO2热催化降解VOCs的起燃温度普遍较高，通常在120℃以上，能量消耗较高，使其应用受到了限制。研究者多会采取贵金属改性的办法来修饰CeO2材料，进而降低其热催化降解VOCs的起燃温度。
近年来，许多研究者致力于贵金属Au改性CeO2材料降解甲醛的研究。但以往制备的贵金属Au改性CeO2材料的贵金属负载量较高，通常为1wt％～5wt％(Au和Ce元素的质量比)，且Au为纳米颗粒状。由于贵金属较为昂贵，这使其实际应用和工厂化生产变得困难。当将贵金属的负载量继续降低时，又会因为负载量过低而失去较好的降解甲醛的能力。因此探索较少质量负载的贵金属催化剂但具有更好性能的新型活性材料具有重要意义。
发明内容
为了解决低温下甲醛高效降解难的问题，本发明提供了一种低温降解甲醛的单原子Au 改性CeO2催化剂的制备方法，在相对低温下(45℃左右)对甲醛具有优良的催化降解性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低温降解甲醛的单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量介孔CeO2粉末于水中搅拌均匀，得到介孔CeO2水溶液；
步骤二、配置HAuCl4水溶液，作为Au前驱体溶液；
步骤三、使用微量注射泵将Au前驱体溶液缓慢注射到均匀的介孔CeO2水溶液中，搅拌反应一段时间后，得到均匀的混合液；其中，注射速率为(0.01～1)ml/min；
步骤四、将步骤三所得混合液经静置、过滤、超声清洗、离心、干燥等后处理后，得到单原子Au改性CeO2催化剂(Au/CeO2催化剂)。
按上述方案，步骤一中，介孔CeO2粉末由水热法制得，且未经过煅烧处理，该介孔CeO2粉末为立方萤石相，介孔孔径大小为1.1～1.5nm。
按上述方案，步骤一中，介孔CeO2水溶液优选浓度在(0.06～0.3)mol/L范围内。
按上述方案，步骤二中，HAuCl4水溶液的浓度优选在(0.001～0.024)mol/L范围内。
按上述方案，步骤三中，Au前驱体溶液和介孔CeO2水溶液之间的比例以保证Au和CeO2的质量比为(5～50):10000，即Au相对于CeO2的理论负载量为(0.05～0.5)wt％。
按上述方案，步骤三中，搅拌反应时，转速为300～500r/min，时间为1～3h。
按上述方案，步骤四中，室温静置温度一般为15～40℃，静置时间通常为2～4h；超声清洗时间优选10～20min；离心速率一般2500～4000r/min，离心时间5～10min即可；干燥温度通常80～100℃。
本发明上述方法制备的低温降解甲醛的单原子Au改性CeO2催化剂，Au的理论负载量为0.05wt％～0.5wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.传统CeO2催化剂对甲醛的热催化起燃温度一般大于120℃，而本发明制备的Au/CeO2催化剂在低温下(40-50℃)对甲醛具有优良的催化降解性能，尤其是CO2的生成速率可达到约14ppm/min。
2.本发明采用微量注射泵制备Au/CeO2催化剂，控制介孔CeO2水溶液、Au前驱体溶液的浓度，并根据需要设定HAuCl4注射速率和注射时间，控制Au在CeO2上的负载量，确保得到单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂；另外，此制备方法具有重复性好、简单快速等特点。
附图说明
图1是催化剂B和CeO2及对比例制备的2wt％Au/CeO2材料的UV-vis图。
图2是催化剂B和对比例制备的2wt％Au/CeO2材料的XRD图。
图3是催化剂B(图A)和对比例制备的2wt％Au/CeO2(图B)材料的SEM图。
图4是催化剂B的HRTEM图。
图5是催化剂A、催化剂B、催化剂C、CeO2以及对比例制备的2wt％Au/CeO2材料 45℃催化降解甲醛的曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例具体说明本发明，所列实施例用于进一步说明本发明，但本发明不限于实施例。
本发明中提供一种制备介孔CeO2粉末的方法，但是并不限于这种方法，具体制备步骤如下：
(a)将15g六水硝酸铈和6.2g尿素加入到40ml去离子水中，磁力搅拌直到充分溶解；
(b)将(a)中溶液加入到100ml特氟隆瓶中，密封在不锈钢高压反应釜中，于180℃烘箱中保温16h；
(c)将(b)中所得溶液待冷却至室温，用去离子水彻底洗涤沉淀，超声清洗4-5次，然后于80～100℃的烘箱中进行干燥，制得介孔CeO2粉末，研磨、称量，备用。所得介孔CeO2粉末为立方萤石相，介孔孔径大小为1.1～1.5nm。
实施例1
一种低温降解甲醛的单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量1g介孔CeO2粉末于30ml去离子水中搅拌均匀，得到介孔CeO2水溶液；
步骤二、配置浓度为0.0024mol/L的HAuCl4水溶液，作为Au前驱体溶液；
步骤三、使用20ml的注射器吸取适量步骤二中所配置HAuCl4水溶液，并将注射器装于微量注射泵上，连接好管路接口；其中，设置微量注射泵的工作参数：注射速率0.02ml/min，注射时间50min，即注射的HAuCl4溶液的总量为1ml；
然后，在磁力搅拌下(300r/min)将Au前驱体溶液缓慢注射到均匀的介孔CeO2水溶液中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合液；
步骤四、将步骤三所得混合液在15℃下静置1h，然后将静置好的溶液分离出固体产物，用去离子水超声清洗10min，离心2遍(转速2500r/min，时间10min)，并于80℃烘箱中干燥8h，得到单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂，经计算Au相对于CeO2的理论负载量为0.05wt％，可写作0.05wt％Au/CeO2催化剂，标记为催化剂A。
实施例2
一种低温降解甲醛的单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量1g介孔CeO2粉末于30ml去离子水中搅拌均匀，得到介孔CeO2水溶液；
步骤二、配置浓度为0.024mol/L的HAuCl4水溶液，作为Au前驱体溶液；
步骤三、使用20ml的注射器吸取适量步骤二中所配置HAuCl4水溶液，并将注射器装于微量注射泵上，连接好管路接口；其中，设置微量注射泵的工作参数：注射速率0.02ml/min，注射时间10min，即注射的HAuCl4溶液的总量为0.2ml；
然后，在磁力搅拌下(400r/min)将Au前驱体溶液缓慢注射到均匀的介孔CeO2水溶液中，磁力搅拌2h，得到均匀的混合液；
步骤四、将步骤三所得混合液在室温下静置2h，然后静置好的溶液分离出固体产物，用去离子水超声清洗20min，离心2遍(转速3000r/min，时间5min)，并于100℃烘箱中干燥6h，得到单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂，经计算Au的理论负载量为0.1wt％，可写作0.1wt％Au/CeO2催化剂，标记为催化剂B。
实施例3
一种低温降解甲醛的单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量1g介孔CeO2粉末于30ml去离子水中搅拌均匀，得到介孔CeO2水溶液；
步骤二、配置浓度为0.024mol/L的HAuCl4水溶液，作为Au前驱体溶液；
步骤三、使用10ml的注射器吸取适量步骤二中所配置HAuCl4水溶液，并将注射器装于微量注射泵上，连接好管路接口；其中，设置微量注射泵的工作参数：注射速率0.1 ml/min，注射时间10min，即注射的HAuCl4溶液的总量为1ml；
然后，在磁力搅拌下(500r/min)将Au前驱体溶液缓慢注射到均匀的介孔CeO2水溶液中，磁力搅拌1h，得到均匀的混合液；
步骤四、将步骤三所得混合液在室温下静置3h，然后静置好的溶液分离出固体产物用去离子水超声清洗15min，离心2遍(转速3500r/min，时间8min)，并于90℃烘箱中干燥7h，得到单原子Au改性CeO2(Au/CeO2)催化剂，经计算Au的理论负载量为0.5wt％，可写作0.5wt％Au/CeO2催化剂，标记为催化剂C。
对比例
用于对比的纳米颗粒Au改性CeO2(2.0wt％Au/CeO2)催化剂的制备方法如下：
步骤一、称量介孔CeO2粉末1g(由水热法制得的未煅烧介孔CeO2)于30ml去离子水中；
步骤二、配置HAuCl4水溶液，浓度为0.024mol/L；
步骤三、将介孔CeO2水溶液进行磁力搅拌(400r/min)，得到均匀的CeO2分散液；在磁力搅拌的同时用移液枪吸取4ml HAuCl4溶液逐渐加入到CeO2溶液中，在搅拌2h后得到均匀的混合液，并室温静置2h；然后将静置好的溶液分离出固体产物，用去离子水超声清洗20min，离心2遍(转速3000r/min，时间5min)，并于100℃烘箱中干燥6h，即制得2.0 wt％Au/CeO2催化剂。
以实施例2所制备的催化剂B为代表，进行了紫外可见漫反射光谱(UV-vis)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和高分辨透射(HRTEM)的表征，分别见图1、图2、图3、图4。由图1可知，对比例所得2.0wt％Au/CeO2紫外可见吸收光谱相对于CeO2可见光部分吸光度明显增强，而实施例2所得催化剂B 0.1wt％Au/CeO2紫外可见吸收光谱相对于CeO2可见光部分吸光度变化不大。由图2可知，对比例所得2.0wt％Au/CeO2和实施例2所得0.1 wt％Au/CeO2均为立方萤石相。由图3可知，对比例所得2.0wt％Au/CeO2和实施例2所得 0.1wt％Au/CeO2的形貌均为块状，表面有不均匀的孔洞，且CeO2块体的表面有细小的孔径存在，孔径大小为1.2nm。由图4可知，催化剂B中有观察到单原子Au，其中白色小圈中部分为单原子Au亮点，且可以看到个别单原子Au位于Ce表面缺陷处。其他实施例的表征情况类似。
另外，以甲醛为模型反应物在相对低温下(45℃左右)考评了实施例1-3所得催化剂、对比例所得催化剂以及CeO2的性能，所得催化降解甲醛曲线见图5。由图5可知，实施例1-3所得0.05wt％Au/CeO2催化剂、0.1wt％Au/CeO2催化剂、0.5wt％Au/CeO2催化剂的降解甲醛活性相对于对比例制备的2wt％Au/CeO2和纯的CeO2催化剂都有所提高。对比例中纳米颗粒Au修饰CeO2材料，Au的负载量之所以选2wt％，主要是因为当Au的负载量为2wt％时，其降解甲醛性能较好，若Au的负载量低于1wt％，纳米颗粒Au修饰CeO2材料降解甲醛的活性很低，甚至几乎没有。同时，由于本发明主要提供了一种简单合成单原子Au改性CeO2的方法，负载量更低的情况下，制得的单原子Au/CeO2具有低温下降解甲醛更好的性能，从而降低了贵金属Au改性CeO2材料的成本。
由图5经计算得，实施例1-3所得催化剂降解甲醛的CO2生成速率分别为：催化剂A：13.45ppm/min；催化剂B：14ppm/min；催化剂C：13.13ppm/min；2.0wt％Au/CeO2： 10.59ppm/min；CeO2：6.24ppm/min。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些发明。在不脱离本发明构思的前提下，做出的若干简单推演或替换，都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种单原子Au改性CeO2催化剂在低温降解甲醛反应中的应用，其特征在于单原子Au改性CeO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称量介孔CeO2粉末于水中搅拌均匀，得到介孔CeO2水溶液；
步骤二、配置HAuCl4水溶液，作为Au前驱体溶液；
步骤三、使用微量注射泵将Au前驱体溶液缓慢注射到均匀的介孔CeO2水溶液中，搅拌反应后，得到均匀的混合液；其中，注射速率为(0.01~1) ml/min；
步骤四、将步骤三所得混合液经静置、过滤、超声清洗、离心、干燥后，得到单原子Au改性CeO2催化剂，Au的理论负载量为0.05 wt%~0.5 wt%；所述单原子Au改性CeO2催化剂在低温40-50℃对甲醛具有催化降解性能；
步骤一中，介孔CeO2粉末为立方萤石相，介孔孔径大小为1.1~1.5 nm；介孔CeO2水溶液浓度在0.06~0.3mol/L范围内；
步骤二中，HAuCl4水溶液的浓度在 0.001~0.024 mol/L范围内；
步骤三中，Au前驱体溶液和介孔CeO2水溶液之间的比例以保证Au和CeO2的质量比为(5~50):10000。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤三中，搅拌反应时，转速为300~500 r/min，搅拌反应时间为1~3 h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤四中，静置温度为15~40 ℃，静置时间为2~4 h；超声清洗时间10~20 min；离心速率2500~4000 r/min，离心时间5~10 min。
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