KR100498786B1 - 과산화수소 제조방법과 이를 위한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 퀴논 용매와 하나 이상의 하이드로퀴논 용매를 포함한 모액에서 안트라퀴논 또는 테트라하이드로 안트라퀴논에서 선택된 퀴논을 교대로 수소첨가 및 산화하는 단계를 포함한 안트라퀴논 공정에 따라 과산화수소 제조방법에 관계하며, 상기 하나 이상의 퀴논 용매가 15-100중량%의 양으로 이소듀렌을 포함함을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 과산화수소 제조공정에서 모액으로 유용한 조성물에 관계한다.
Description
본 발명은 안트라퀴논 공정에 따라 과산화수소 제조방법에 관계하며 모액(working solution)이 특정 용매 혼합물을 포함함을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 과산화수소 제조에서 모액으로 유용한 용매 혼합물을 포함한 조성물에 관계한다.
과산화수소 제조에 가장 일반적인 공정은 안트라퀴논 공정이다. 이 공정에서 모액이라 불리는 적합한 유기용매 혼합물에 용해된 치환된 안트라퀴논 또는 테트라하이드로 안트라퀴논에서 선택된 퀴논은 수소 첨가되어 하이드로퀴논을 형성한다. 이후 하이드로퀴논은 산소(보통 공기)를 써서 퀴논으로 산화되고 동시에 과산화수소가 형성되고, 이것은 물로 추출되고 퀴논은 모액과 함께 수소첨가 단계로 복귀한다.
안트라퀴논 공정은 Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4판, 1993, Vol. 13,pp.961-995와 같은 문헌에서 발표된다.
적절한 공정 수행을 위해서 모액에 퀴논과 하이드로퀴논이 둘 다 용해되는 용매 혼합물을 사용할 필요가 있다. 그러므로 모액에서 용매 혼합물은 하나 이상의 퀴논 용매와 하나 이상의 하이드로퀴논 용매를 포함한다.
모액에 적합한 용매를 발견하는 문제는 US3328128, 48800073, 4800074와 GB15248883에서 해결된다.
많은 경우에 공장에서 제조용량은 모액에서 수소첨가 반응에 이용 가능한 퀴논의 양이나 침전 없이 형성될 수 있는 하이드로퀴논의 양에 의해 제한된다. 이 문제는 모액에서 테트라하이드로 안트라퀴논의 양이 많을 경우 특히 중요하다.
따라서 퀴논 및 하이드로퀴논, 특히 테트라하이드로 안트라퀴논에 대해 향상된 용해도를 갖는 용매 조합에 기초한 모액이 필요하다. 게다가 수소첨가 및 산화 단계 이후에 추출단계에서 상 분리를 촉진하는 비교적 저밀도의 모액을 제공할 필요가 있다.
특정 용매 조합을 선택함으로써 이러한 필요를 충족시키는 모액 제공이 가능함이 발견되었다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 퀴논 용매와 하나 이상의 하이드로퀴논 용매를 포함한 모액에서 안트라퀴논 또는 테트라하이드로 안트라퀴논에서 선택된 퀴논을 교대로 수소첨가 및 산화하는 단계를 포함한 안트라퀴논 공정에 따라 과산화수소 제조방법에 관계하며, 상기 하나 이상의 퀴논 용매가 15-100중량%, 특히 20-80중량%, 더더욱 25-70중량%의 양으로 이소듀렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠)을 포함함을 특징으로 한다.
퀴논 용매는 비-극성 유기용매, 특히 탄화수소로 구성되며 하이드로퀴논 용매는 물에서 불용성인 극성 유기용매, 특히 알코올, 요소, 아미드, 카프로락탐, 에스테르, 인 함유 물질 및 피롤리돈에서 선택된다.
다른 퀴논 용매에 비해서 이소듀렌의 비율이 높으면 모액에서 퀴논 용매의 총량을 감소시키면서 하이드로퀴논 용매의 양을 증가시켜 퀴논과 하이드로퀴논 둘 다의 용해도를 증가시킬 수 있을 정도로 퀴논의 용해도가 증가됨이 발견되었다.
이소듀렌에 추가적으로 적어도 하나의 퀴논 용매는 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠)을 포함하고 이소듀렌 및 듀렌의 총량은 퀴논 용매 총량의 30-100중량%, 특히 35-80중량%를 차지한다. 듀렌 침전을 방지하기 위해서 이의 함량은 높지 않아야 하며 특히 퀴논 용매 총량의 25중량%를 초과하지 않아야 하며 더더욱 20중량%를 초과하지 않아야 한다. 모액에서 듀렌에 대한 이소듀렌의 중량비율은 1.5:1-5:1, 특히 2:1-4:1이다.
적어도 하나의 퀴논 용매는 하나 이상의 방향족, 지방족 또는 나프텐 탄화수소에서 선택된 비-극성 탄화수소를 포함할 수 있으며, 방향족 탄화수소가 가장 선호된다. 특히 적합한 퀴논 용매는 벤젠, t-부틸벤젠 또는 트리메틸벤젠과 같은 알킬화 또는 폴리알킬화 벤젠, t-부틸톨루엔 또는 메틸나프탈렌과 같은 알킬화 톨루엔 또는 나프탈렌을 포함한다.
퀴논 용매의 총량 및 모액에서 사용된 이소 듀렌의 함량은 사용되는 하이드로퀴논 용매에 달려있다. 대개 하이드로퀴논 용매에 대한 퀴논 용매의 중량비율은 0.6-4, 특히 1.5-3이다. 이소듀렌의 적당한 함량은 전체 모액의 8-52중량%, 특히 11-42중량%이다.
모액은 적어도 하나, 특히 적어도 2개의 극성 유기 용매에서 선택된 하이드로 퀴논 용매를 포함하는데, 단 물에 불용성이어야 한다. 적합한 하이드로퀴논 용매는 알코올, 요소, 아미드, 카프로락탐, 에스테르, 인 함유 물질 및 피롤리돈에서 선택되며 알킬 포스페이트(예, 트리옥틸 포스페이트), 알킬 포스포네이트, 알킬시클로헥산올, N,N-디알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아(예, 테트라부틸 우레아), N-알킬-2-피롤리돈 및 고 비등점 알코올, 특히 8-9탄소 원자 함유 알코올(예, 디-이소부틸 카비놀)을 포함한다. 선호되는 하이드로퀴논 용매는 알킬 포스페이트, 테트라알킬 우레아, 고리형 요소 유도체 및 알킬 치환된 카프로락탐에서 선택된다. 선호되는 하이드로퀴논 용매가 US4800073 및 4800074에 발표되며 옥틸 카프로락탐과 같은 알킬 치환된 카프로락탐과 N,N'-디알킬 치환된 알킬렌우레아와 같은 고리형 요소 유도체를 포함한다. 다른 선호되는 하이드로퀴논 용매는 저밀도를 갖는다는 점에서 유리한 디-이소부틸 카비놀 및 테트라부틸 우레아를 포함한다.
모액에서 하이드로퀴논 용매의 함량은 15-48중량%, 특히 18-35중량%이다.
수소 첨가될 모액에서 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논은 알킬 치환되며, 특히 2번 위치에서 단지 하나의 알킬기를 갖는다. 선호되는 알킬 치환체는 2-t-아밀 또는 2-이소-s-아밀, 에틸, t-부틸 및 2-헥센일을 포함하며 특히 적어도 에틸 치환된 안트라퀴논 또는 테트라하이드로 안트라퀴논이 포함된다. 수소 첨가될 모액은 상이한 알킬 치환된 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논 혼합물, 특히 에틸 및 적어도 하나의 다른 알킬 치환된, 더더욱 아밀 치환된 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논 혼합물을 포함한다. 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논의 50-100몰%, 특히 60-90몰%가 하나의 에틸기로 치환된다. 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논의 최대 50몰%, 특히 10-40몰%가 하나의 아밀기로 치환된다.
높은 수소첨가 정도와 활성 퀴논의 분해 생성물로의 저 손실을 달성하기 위해서 안트라퀴논에 비해 많은 양의 테트라하이드로 안트라퀴논을 사용하는 것이 좋다. 수소 첨가될 모액(적어도 6개월 과산화수소 제조에 사용되는 모액)에서 알킬 안트라퀴논에 대한 테트라하이드로 안트라퀴논의 몰 비율은 상이한 기로 치환된 안트라퀴논의 경우에도 동일하다. 각 기에 대한 몰 비율은 2.5미만, 특히 1.7미만 상이하다.
테트라하이드로 안트라퀴논은 주로 β-테트라하이드로 안트라퀴논으로 구성되지만 α-테트라하이드로 안트라퀴논이 존재할 수 있다.
하이드로퀴논으로 직접적 또는 간접적 수소첨가 반응뿐만 아니라 많은 부반응이 일어날 수 있다. 예컨대 안트라퀴논은 테트라하이드로 안트라퀴논으로 더욱 반응되어서 그 함량이 모액에서 증가할 수 있다. 이것은 본 발명의 공정이 개시되면 초기 모액은 테트라하이드로 안트라퀴논을 소량 함유하거나 함유하지 않음을 의미한다. 왜냐하면 이들은 공정 동안에 자동으로 형성되기 때문이다. 필요한 농도의 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논이 획득되자마자 모액의 적어도 일부가 처리되어 테트라하이드로 안트라퀴논을 안트라퀴논으로 수소 제거한다.
또한 에폭사이드, 옥타하이드로 안트라퀴논, 옥산트론, 안트론 및 디안트론과 같은 원치 않은 부산물이 직접적 또는 간접적으로 형성된다. 에폭사이드와 같은 화합물은 안트라퀴논으로 전환될 수 있지만 디안트론과 같은 다른 화합물은 활성 모액의 비가역적 손실을 구성한다. 안트라퀴논에 대한 테트라하이드로 안트라퀴논의 몰 비율이 지정된 범위에 유지되면 불필요한 부산물 형성이 최소화될 수 있음이 발견되었다.
모액에서 이소듀렌의 고 함량은 예컨대 고 가용성 아밀 치환된 테트라하이드로 안트라퀴논보다 밀도가 낮은 에틸 치환된 테트라하이드로 안트라퀴논을 많은 양 용해할 수 있게 한다. 그러면 모액에서 수소첨가 반응에 이용 가능한 고 농도의 퀴논을 저밀도와 조합할 수 있으므로 모액 부피당 과산화수소 생산 용량을 증가시킬 수 있다. 수소 첨가될 모액에서 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논의 총량은 15-28중량%, 특히 17-25중량%이며 20℃에서 측정된 밀도는 910-980kg/m3, 특히 930-970kg/m3이다.
수소 첨가 단계는 0-100℃, 특히 40-75℃의 온도와 100-1500kPa, 특히 200-600kPa의 압력에서 촉매의 존재 하에서 모액을 수소 가스와 접촉시켜 수행된다. 수소 첨가 정도(모액 m3당 하이드로퀴논 몰수)는 350-800, 특히 400-650이다.
활성 촉매는 니켈, 팔라듐, 백금. 로듐, 금, 은, 또는 이의 혼합물에서 선택된 금속이다. 선호되는 금속은 팔라듐, 백금 및 금이며 팔라듐 또는 50중량%팔라듐 함유 혼합물이 가장 선호된다. 활성 촉매는 자유 형태, 가령 모액에 현탁된 팔라듐 블랙이거나 슬러리 또는 고정 베드 형태로 사용되는 입자와 같은 고체 담체 상에 침착될 수 있다. 그러나 US4552748, 5063043에 발표된 것처럼 단일체 담체 상의 활성 금속 형태로 촉매를 사용하는 것이 선호된다. 선호되는 담체는 실리카 또는 알루미늄 산화물에서 선택된다.
수소첨가 단계 전 또는 후에 모액의 적어도 일부는 하나 또는 여러 단계에서 재생되어 물을 제거함으로써 필요한 안트라퀴논에 대한 테트라하이드로 안트라퀴논 비율을 유지시키고 수소 첨가 및 산화단계에서 발생한 불필요한 부산물을 활성 성분으로 전환시키고 기타 불순물을 제거한다. 재생 단계는 여과, 물 증발, 다공성 흡수제와 알루미늄 산화물에 기초한 촉매로 처리하는 과정을 포함한다.
과산화수소 제조 전체 공정에서 산소 또는 공기에 의한 산화와 물에 의한 추출과 같은 다른 단계는 문헌에 보고된 방식으로 수행된다.
본 발명은 또한 안트라퀴논 공정으로 과산화수소 제조에서 모액으로 유용한 조성물에 관계한다. 이 조성물은 하나 이상의 퀴논 용매에 용해된 하나 이상의 안트라퀴논 또는 테트라하이드로 안트라퀴논을 포함하며, 상기 하나 이상의 퀴논 용매가 15-100중량%, 특히 20-80중량%, 더더욱 25-70중량%의 양으로 이소듀렌을 포함함을 특징으로 한다.
실시예1:β-테트라하이드로 에틸 안트라퀴논의 용해도가 두 가지 상이한 순수 퀴논 용매에서 측정된다:
| 용매 | 방향족 탄화수소 혼합물(주로C10+C9)(Shellsol AB) | 공업용 이소듀렌(69wt%이소듀렌,22wt%듀렌,9wt%기타C10방향족 탄화수소) |
| 용해도 | 115g/l | 180g/l |
실시예2:2가지 상이한 모액, A(비교), B(본 발명)이 안트라퀴논 공정에서 테스트 되고 용액은 통상의 분해 생성물을 함유한다. 두 용액은 하이드로퀴논 용매로서 테트라부틸 우레아와 2-에틸 및 2-아밀 치환된 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논(2-아밀에 대한 2-에틸의 몰 비율은 1:1을 초과하고 일정하게 유지된다)을 포함한다. 안트라퀴논에 대한 테트라하이드로 안트라퀴논의 몰 비율은 3:1을 초과한다.
두 모액의 주요 차이점은 용액A에서 퀴논 용매는 주로 C10 및C9알킬벤젠으로 구성된(약85%) 방향족 탄화수소 혼합물인 Shellsol AB로 구성되고 용액B에서 퀴논 용매는 60wt%이소듀렌과 혼합된 40wt%Shellsol AB(69wt%이소듀렌, 22wt%듀렌, 9wt%기타C10방향족 탄화수소를 포함한)로 구성된다는 것이다.
두 경우에 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논의 총 함량은 모액에서 고 농도의 과산화수소 달성을 위해 가능한 높게 유지된다. 그러나 모액에서 β-테트라하이드로 에틸 안트라퀴논 또는 이의 하이드로퀴논 형태의 침전이 제한 인자이다.
아래 표에 더 많은 데이터가 제시된다:
| 모액 | A | B |
| 퀴논 용매에 대한 wt%로서 이소듀렌 | 10% | 45% |
| 모액에 대한 wt%로서 이소듀렌 | 5% | 21% |
| 퀴논 용매에 대한 wt%로서 듀렌 | 7% | 16% |
| 모액에 대한 wt%로서 테트라부틸우레아 | 22% | 25% |
| 20℃에서 모액의 밀도 | 950㎏/㎥ | 960㎏/㎥ |
| 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논의총 함량 | A에 비해서122%(28-23wt/%) | |
| 모액에서 과산화수소 한계 | A에 비해서125% |
따라서 용액A보다 높은 생산 용량으로 모액B로 공정을 수행할 수 있다.
Claims (10)
- 하나 이상의 퀴논 용매와 하나 이상의 하이드로퀴논 용매를 포함한 모액에서 안트라퀴논 또는 테트라하이드로 안트라퀴논에서 선택된 퀴논을 교대로 수소첨가 및 산화하는 단계를 포함한 안트라퀴논 공정에 따라 과산화수소 제조방법에 있어서,상기 하나 이상의 퀴논 용매가 퀴논 용매 총량의 15중량% 이상의 양으로 이소듀렌과 25중량%미만의 양으로 듀렌을 포함함을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 퀴논 용매가 퀴논 용매 총량의 20-80중량%의 이소듀렌을 포함함을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 제 2항에 있어서, 상기 하나 이상의 퀴논 용매가 퀴논 용매 총량의 25-70중량%의 이소듀렌을 포함함을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 퀴논 용매가 듀렌을 포함하고 이소듀렌과 듀렌의 총량이 퀴논 용매의 30-100중량%임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 모액에서 듀렌에 대한 이소듀렌의 중량 비율이 1.5:1~5:1임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드로퀴논 용매가 디-이소부틸 카비놀 또는 테트라부틸 우레아를 포함함을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가될 모액에서 안트라퀴논에 대한 테트라하이드로 안트라퀴논의 몰 비율이 1:1을 초과함을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 안트라퀴논 및 테트라하이드로 안트라퀴논의 50-10몰%가 하나의 에틸기로 치환됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법
- 안트라퀴논 공정으로 과산화수소를 제조하는 공정에서 모액으로 유용한 하나 이상의 퀴논 용매와 하나 이상의 하이드로퀴논 용매에 용해된 안트라퀴논 또는 테트라하이드로 안트라퀴논에서 선택된 퀴논을 포함하는 조성물에 있어서,상기 하나 이상의 퀴논 용매가 퀴논 용매 총량의 15중량% 이상의 양으로 이소듀렌과 25중량%미만의 양으로 듀렌을 포함함을 특징으로 하는 조성물
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