DE1914739A1

DE1914739A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE1914739A1
Application number: DE19691914739
Authority: DE
Inventors: Schreyer Dr Gerd; Weiberg Dr Otto; Weigert Dr Wolfgang
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1969-03-22
Publication date: 1970-10-01
Also published as: CH560161A5; NL7002267A; SE360842B; BE747773A; US3699217A; AT309385B; GB1281973A; FR2031324A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weißfrauenstraße 9

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Gegenstand der Erfindung ist die kontinuierliche Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation von Anthrahydrochinonen unter Bildung der entsprechenden Chinone, die dann nach Abtrennung des Wasserstoffperoxyds wieder zu Hydrochinonen katalytisch hydriert werden· Die Chinone bzw. Hydrochinone liegen bei diesen Vorgängen in gelöster Form vor," d. h. in den sogenannten Arbeitsleistungen.

Im allgemeinen wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus einem Chinon- und einem Hydroohinonlöser eingesetzt. Ale Chinonlöser werden ein- oder mehrkernige Aromaten, die auch substituiert sein können, verwendet, als Hydrochinonlöser aliphatisch©j zykloaliphatische oder aromatische Alkohole sowie deren Ester mit geradkettig©!* Fettsäuren oder Phosphorsäureester. . .

So besteht das Lösungsmittel für die Anthrachinone nach US-Patentschrift 2 215 883 ^a· ^B· ^aus Aromaten und aliphatischen oder zykloaliphatischen Alkoholen, nach britischer Patentschrift 7^7 190 aus alkylierten Benzolen und Fettsäureestem von zykloaliphatischen Alkoholen. Weiter ist nach der deutschen Patentschrift 834 09*t bekannt, für das Lösungsmittelgemisch ein Gemisch aus trisubstituierten organischen Phosphorsäureeatern und Äthern oder Kohlenwasserstoffen zu'verwenden.

• 1*

Die Arbeitslösung ist während des Einsatzes Bedingungen ausgesetzt, die harte Anforderungen an sie stellen. Voraussetzung für die Verwendbarkeit sind folgende Eigenschaften t

1. Die Arbeitelösung muß für die Erzielung wirtschaftlicher Wasserstoffperoxydkonzehtrationen ein möglichst hohes Löse« vermögen für das Chinon und naehder Hydrierung für das Hydrochinon haben«

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• » · α · ι

• · · ν

2c Die Arboitslösung darf weder in der Hydrier— noch in der Oxydationastufο des Prozesses irrsveraibeX verändert 'werden.

3«, Die Arbeitslösung muß ge^au Waaeerstoffperoxyd beständig sein»-

4. Die Arbeitslösung muß gegen Wasser beständig sein.

5. Auftretende Abbauprodukte müssen leicht regenerierbar oder entfernbar sein oder dürfen den Prozeß nicht stören.

6. Bei der Isolierung des Wasserstoffperoxyds durch Extraktion muß eich die Dichte der Arbeitolueung genügend von der des Wassers und der wässrigen Wasaerstoffperoxydlösungen unterscheiden.

Weitere Forderungen für die Betriebssicherheit kommen noch hinzu, wie z. B. möglichst hoher Siedepunkt (Flammpunkt), niedere Viskosität u. ä.

Die bisher bekannten Arbeitslösungen entsprechen mher immer nur teilweise diesen Anforderungen.

Bs wurde nun gefunden, als Lösungsmittel für dem Reaktionsträger bei dem sogenannten Anthrachinonvsrfahren Ester von Fettsäuren mit oC-ständigem tertiÄffats 'I£@toleß8t©ifa!;©is3 der Formel

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Ά S-G =

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aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemische mit einem überwiegenden Anteil an alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie Phenyläthern bzw. Polyphenylen · oder ihren Mischungen zu verwenden. .

Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen infrag©, Di-, Tr.i- und Totraalkylbenzole, entsprechende Kohlenwasserstoff gemische mit Siedepunkten ab 170° C. Besondere geeignet erwios sich ein Gemisch, das bei 180 bis 260° C siedete· Von den einzelnen Kohlenwasserstoffen erwiesen eich Tetramethylbenzole, Dimethyläthylbenzole und Diäthylbenzole als besonders geeignet.

Als Phenyläther sind besonders DiphenyloxAd, als Polyphenyle, Diphenyl, Diphenylmethan und als Mischung von Phenyläthern und Polyphenylen, vor allem das eutektische Gemisch aus Diphenyloxid und Diphenyl geeignet.

Als Ester der oben genannten alkyleubstituierten Fettsäuron mit ςχ-ständigem tertiärem C-Atom eignen sieh vor allem die Ester der trialkylierten -Essigsäure, unter ihnen bevorzugt von Tr itno thy !essigsäure.

Diese trialkylierten Essigsäuren werden vor allem mit aliphatischen gesättigten Alkoholen, die 6 bis 10 Kohlenetoffatome enthalten, oder mit cycloaliphatischen Alkoholen wie Cyclohexyl- oder Cycloalkylhexylalkohol, mit Glykolen wie Äthylen- und Propylenglykol, mit Phenolen wie Phenol, Resorcin, Phlorogucin, verestert. Besonders gute Ergebnisse wurden mit dem Cyclohexylester bzw. dem Methyl- bzw. Xthyloyclohexylester der Pivalinsäure erhalten. Günstig waren auch Laurylpivalat, Phenylpivalat und Äthylenglykolpivalat. Diese Ester können also gleichzeitig ale Chinon- und Hydrochinonlöser dienen.

In den Mischlösungsmitteln liegt bevorzugt der Chinon- zu dem Hydroohinonlöser im Verhältnis 1 ι 5 bis 5 t 1 vor.

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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittels liegt neben der guten Löslichkeit für den Roaktionsträger, in dem für eine Wasserstoffperoxydextraktion günstigen Verteilungskoeffizienten zwischen Lösungsmittel und Wasser. Es kommt hinzu, daß dieses Lösungsmittel gegenüber Verseifung wesentlich beständiger ist als z. D. Essigsäureester oder die an sich schon beständigeren Phosphorsäureester. Eventuell in geringster Menge doch auftretende Verseifungsprodukte führen nicht zu störenden Emulsionen in der Extraktion wie bei der Verwendung von Phosphorsäureestern wie z. B. bei Trioctylphosphat.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel sind außerdem oxydatione· beständig gegenüber molekularem Sauerstoff und Vaeserstoffperoxid. Ihre Viskosität und Dichte ist besonders im Vergleich zu den Phosphorsäureestern niedrig.

Da auch ihr Dampfdruck niedriger ist als der der Acetate, liegt ein Lösungemittel vor, das allen gestellten Anforderungen einschließlich der Betriebssicherheit entspricht.

Beispiel 1 :

Äthylanthrachinon wurde in Phenylpivalat gelöst, so daß 1 Liter Lösung 120 g Reaktionsträger enthielt. Diese Lösung wurde in Anwesenheit von 1 g Palladiummohr so weit mit Wasserstoff bei 48° C hydriert, daß $0 $> des Chinone als Hydrochinon vorlagen. Nach Abtrennen des Katalyse tür» und Begasen mit Luft konnte durch Extraktion mit Wasser 8,5g Wasserstoffperoxid isoliert werden.

Beispiel 2 %

Für das folgende Beispiel wurde eine Arbeitslösung verwandt,

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. ^Λ·^Λ ' ' 1914730

die im Liter 65 g Äthylanthraehinon und 55 g Tetrahydro- ' äthylanthrachinon enthält.

Als Mischlösungsmittel wurde ein Gemisch aus 50 VoI # ,Cyclohexylpivalat und 50 VoI # Alkylbenzol mit einer Siedelago von 180° bis 220° C eingesetzt.

Die Arbeitslösung wurde mit Paladiumroohr als Katalysator bei 45° C soweit mit Wasserstoff hydriert,. daß 45 # des Chinone als Hydrochinon vorlag.

Nach Abfiltration des Hydrierkontaktes wurde durch Begasung der Lösung mit Luft das Hydrochinon wieder in Chinon übergeführt und gleichzeitig Wassersfcoffperoxyd gebildet. Eine anschließende Extraktion mit einem Fünfundzwanzigstel der Arbeitslösungsmenge an Wasser ergab eine 16,2 $ige Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser. Die Auebeute« bezogen auf den verbrauchten Wasserstoff, war über 99 $·

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Claims

Patentansprüche

Vorfahron zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Katalytische Reduktion von gelösten Alkylanthrachlnonen oder anderen Anthrachinonderivaten als Reaktionsträger, anschließende Oxidation, Extraktion des Wasserstoffperoxids und Rückführung des zurückgebildeten. Reaktionsträgers in die Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für den Reaktionsträger Eater von Fettsäuren mito(_-ständigem tertiärem Kohlenstoffatom der Formel

R 1_λ

R 2 - C - COOH

R 3/ '

in der R 1 Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atoroen und R 2 und R 3 Alkylgruppen mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten, mit höherem aliphatischen oder zykloaliphatischen Alkoholen, Phenolen oder Glykolen allein oder im Gemisch- mit alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Ger mischen mit einem überwiegenden Anteil an alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,sowie Phenyläthern bzw. Polyphenylen oder ihren Mischungen miteinander verwendet werden.

2. Mischlösungsmittel für die Herstellung von, Wasserstoffperoxid nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren, gekennzeichnet durch alkylsubstituierte aromatische Kohlen-Wasserstoffe oder Gemische mit einem Überwiegenden Anteil .an alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffen, sowi© Phenyläth©m bzw,, Polyphenyolen oder ihren Mischungen nsitsinander als „Chinonlöser und Estern von Fettsäuren mito6~ständigem, tertiärem Kohlenstoffatom entsprechend der F@rm®l aa@h Anspruch 1 mit höherem aliphatischen odes? oyeloalipimtisohen

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Alkohlen, Phenolen oder Glykolon als Hydrochinonlöser.

3· Mischlösungsmittel nach Anspruch 2 durch ein Mischungsverhältnis des Chinonlösers zu dem Ilydroohinonlöser von 1 t 5 bis 5 : 1 gekennzeichnet*

4. Mischlösungsmittel nach Anspruch 2 und 3, bestehend aus einem Alkylbenzolgetnieoh .im Sledebereioh von 180 C bis 220° C als Chinonlöeer und Cyolohexylpivalat als Hydrochinonlöser.

5. Misohlosungsmittel nach Anspruch 2 und 3, bestehend aus dem eutelctlschen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxid ale Chinonlöeer und dem Cyclohexyl- bzw. Cycloäthyi- hexyleeter der Pivalinsäure ale Hydroohinonlöser.

21. März 1969 *
Or. Schae/Ju

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