DE1203752B

DE1203752B - Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1203752B
Application number: DEJ25093A
Authority: DE
Inventors: Jacob Alagy
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1964-01-09
Publication date: 1965-10-28
Also published as: FR1413057A; GB992203A; US3387027A; OA01581A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

Nummer: 1203 752

Aktenzeichen: J25093IVb/12o

Anmeldetag: 9. Januar 1964

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure besteht darin, daß man p-Dialkylbenzole oder deren intermediäre Oxydationsprodukte, die p-Alkylbenzoesäuren, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einer Fettsäure, insbesondere in Essigsäure oder ihren höheren Homologen, in flüssiger Phase, in Gegenwart eines metallischen Katalysators, wie eines Mineralsalzes oder organischen Salzes eines Schwermetalls, beispielsweise eines Schwermetallbromids Oder eines Gemisches aus einem Schwermetallsalz mit einer ein Bromion liefernden Verbindung, mit Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, oxydiert. Als Schwermetallbromid wird z. B. mit Vorteil Kobaltbromid und bzw. oder Manganbromid verwendet, während das Schwermetallsalz, z. B. Kobaltacetat und/oder Manganacetat, mit Bromwasserstoffsäure oder einem ihrer Salze, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumbromid, verbunden sein kann. Die Oxidationstemperatur liegt bei 80 bis 275⁰C und der Druck bei 1 bis 100 kg/cm², wobei die Reaktionsdauer im allgemeinen 30 Minuten bis 25 Stunden beträgt. Die Katalysatormenge, berechnet als MnBr₈, liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,01 bis 10% des als Ausgangsprodukt verwendeten p-Dialkylbenzols.

Als Ausgangsprodukt werden z. B. p-Xylol, p-Diäthylbenzol, p-Diisopropylbenzol, p-Äthyltoluol, p-Toluolsäure, p-Propylbenzoesäure oder ihre Homologen, allein oder im Gemisch verwendet.

Verfahren dieser Art sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 245 528, 2 276 774 und 2 833 816 beschrieben.

Den Reaktionsteilnehmern können übliche Initiatoren zugesetzt werden, beispielsweise Aldehyde oder Ketone, insbesondere Acetaldehyd oder Methyläthylketon.

Da die Terephthalsäure in den meisten organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, auch bei der Reaktionstemperatur wenig löslich ist, beobachtet man im allgemeinen eine mindestens teilweise Ausfällung der Terephthalsäure im Verlauf der Umsetzung. Die so ausgefällte Säure kann aus der flüssigen Phase durch die bekannten Methoden abgetrennt werden, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren während der Reaktion und/oder nach Beendigung derselben.

Die so erhaltene Terephthalsäure besitzt im allgemeinen nicht den bei der Polykondensation mit Glykolen erforderlichen Reinheitsgrad. Man ist deshalb in der Regel gezwungen, die Terephthalsäure aufwendigen Reinigungsverfahren zu unterwerfen oder sogar intermediär in eines ihrer Derivate, z. B. den Dimethylester, umzuwandeln.

Verfahren zur Herstellung von reiner
Terephthalsäure

Anmelder:

Institut Francais du Potrole des Carburants

et Lubrifiants,

Rueil-Malmaison, Seine-et-Oise (Frankreich)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Jacob Alagy,

La Celle-Saint-Cloud, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 16. Januar 1963 (921778)

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation von p-Dialkylbenzolen oder durch Oxydation von p-Alkylbenzolmonocarbonsäuren mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase bei 80 bis 275⁰C und bis 100 kg/cm² in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere Essigsäure, und einer Schwermetallverbindung, insbesondere von Schwermetallbromiden oder Schwermetallsalzen und eMer ein Bromion liefernden Verbindung als Oxydationskatalysator, die Terephthalsäure unmittelbar in einem höheren Reinheitsgrad als bei üblichen Verfahren erhalten kann, wenn man die Terephthalsäure im Maße ihrer Entstehung zu mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere zu mehr als 90 Gewichtsprozent, mechanisch auf eine Teilchengröße unter 100 μ, insbesondere 20 bis 50 μ, zerkleinert.

Als mechanische Zerkleinerungsvorrichtung verwendet man beispielsweise eine Zerkleinerungsturbine oder eine Zerkleinerungspumpe, die direkt in der Oxydationsvorrichtung oder in einem äußeren Umlaufkreis angeordnet ist.

Die Verwendung einer üblichen Rührvorrichtung oder auch einer Turbine oder Zerkleinerungspumpe liefert die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse nur

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dann, wenn diese Vorrichtungen den angegebenen Zerkleinerungseffekt hervorrufen.

Zwar kann man die Oxydation gemäß dem Stande der Technik durchführen. Vorzugsweise führt man die Oxydation jedoch in bekannter Weise in Stufen durch, wobei in der ersten Stufe eine Temperatur von 80 bis 130⁰C und in der zweiten Stufe eine Temperatur von etwa 120 bis 160⁰C eingehalten wird, wobei die erste Stufe etwa der Bildung der p-Alkylbenzoesäure und die zweite Stufe der Umwandlung der p-Alkylbenzoesäure in die Terephthalsäure entspricht. Die Zerkleinerung der Terephthalsäurekörner wird in diesem Fall lediglich in der zweiten Stufe durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in einer oder mehreren Oxydationsvorrichtungen bei stationärer Konzentration.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In ein mit Glas ausgekleidetes stählernes Reaktionsgefäß werden 318,6 g p-Xylol, 1800 g Essigsäure und 15 g Kobaltbromid eingebracht. Nachdem man das Gemisch auf 130⁰C erhitzt hat, wird Sauerstoff mit einem Druck von 3 kg/cm² in einer Menge von 201 je Stunde (Volumen korrigiert auf 0⁰C und 760 Torr) eingeleitet, wobei mit Hilfe einer Turbine, deren Schaufeln nicht zerkleinern, und die sich mit einer Geschwindigkeit von 2800 Umdr./Min. dreht, gerührt wird. Nach Beendigung der Oxydation stellt man fest, daß die in der flüssigen Phase suspendierte Terephthalsäure sich in Form von Körnern abgeschieden hat, von denen etwa 90 Gewichtsprozent einen Durchmesser von mehr als 100 μ aufweisen.

Durch Zentrifugieren bei 100⁰C und Waschen der abgekühlten Säure mit Wasser bei Normaltemperatur gewinnt man die Terephthalsäure mit einer molaren Ausbeute von 90 %> bezogen auf das Xylol, wobei die zurückgewonnene p-Toluylsäure nicht berücksichtigt ist, mit einer Reinheit von 94%·

Wenn man den gleichen Versuch unter Verwendung einer zerkleinernden Turbine vom Typ Ultra-Turrax (hergestellt von Willems Reactron) wiederholt, wobei alle übrigen Bedingungen gleich bleiben, so erhält man die Terephthalsäure in einer molaren Ausbeute von 93 %> ohne Berücksichtigung der wiedergewonnenen p-Toluylsäure und mit einer Reinheit von etwa 99 %· 90 % der in der flüssigen Phase suspendierten Terephthalsäurekörnchen besitzen dabei eine Größe zwischen 20 und 50 μ.

Im zweiten Fall wird das gesamte Xylol umgewandelt.

Die zurückgewonnene p-Toluylsäure kann in einem weiteren Arbeitsgang in Terephthalsäure übergeführt werden.

Beispiel 2

Nach 320 Minuten wird das Reaktionsprodukt in der Wärme abfiltriert und mit warmer Essigsäure gewaschen. Das gesamte Xylol war verbraucht worden. Die molare Ausbeute an Terephthalsäure beträgt 93 %> 5 ohne Berücksichtigung der zurückgewonnenen p-Toluylsäure (98% unter Berücksichtigung der Zurückgewinnung). Die Terephthalsäure hat eine Reinheit von 99%.

Beispiel 3

^r

Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei die 30 g Kobaltacetat durch ein Gemisch aus 22,5 g Kobaltacetat und 7,5 g Manganacetat ersetzt werden.

85 Gewichtsprozent der Terephthalsäurekörner haben Abmessungen unter 100 μ.

Innerhalb von 5 Stunden wird das gesamte Xylol umgewandelt, wobei man die Terephthalsäure in einer molaren Ausbeute von 92 %> ohne Berücksichtigung der zurückgewonnenen p-Toluylsäure (97,5% unter so Berücksichtigung der Rückgewinnung) erhält. Die Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure beträgt 99%·

Beispiel 4

Man verwendet zwei aufeinanderfolgende in Reihe geschaltete Oxydationsvorrichtungen, die einen Nutzinhalt von 2 bzw. 41 besitzen. Die Temperaturen betragen 125 bzw. 145 ⁰C und die Drücke 8 bzw. 5 kg/cm². Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff verwendet.

In die erste Vorrichtung werden kontinuierlich je Stunde 174 g p-Xylol und 11 einer Lösung von 12 g je Liter Natriumbromid und 30 g je Liter Kobaltacetat in Essigsäure eingebracht. Der Überlauf aus der ersten Vorrichtung gelangt in die zweite Vorrichtung, die mit einer Zerkleinerungsturbine ausgerüstet ist. 80 Gewichtsprozent der so erhaltenen Terephthalsäurekörner besitzen Abmessungen unter 50 μ. Der Ablauf der zweiten Vorrichtung wird zur Abtrennung der Terephthalsäure in der Wärme filtriert. Sie wird mit warmer Essigsäure und danach mit Wasser gewaschen. Man erhält Terephthalsäure von 99,5% Reinheit. Das gesamte Xylol wurde umgewandelt, und die molare Ausbeute beträgt 98% unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Toluylsäure.

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei das Xylol durch 410 g p-Toluylsäure ersetzt wird. 90 Gewichtsprozent der Terephthalsäurekörner haben eine Größe von unter 100 μ. Die molare Ausbeute beträgt 98,5% unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen p-Toluylsäure. Die gewonnene Terephthalsäure besitzt eine Reinheit von 99 %.

In einem mit Glas ausgekleideten stählernen Reaktionsgefäß erhitzt man 320 g p-Xylol, 1800 g Essigsäure, 24 g Natriumbromid, 30 g Kobaltacetat und 75 g Methyläthylketon auf eine Temperatur von 120⁰C und leitet Sauerstoff mit einem Druck von 5 kg/cm² in einer Menge von 201 je Stunde (Volumen korrigiert auf 0⁰C und 760 mm Torr) ein, wobei man mittels einer Zerkleinerungsturbine kräftig rührt. Die entstehende Terephthalsäure fällt in Form von Körnern aus, von denen 93 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 100 μ aufweisen.

Beispiel 6

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei das p-Xylol durch 486 g p-Diisopropylbenzol ersetzt wird. Die Terephthalsäurekörner werden, wie im Beispiel 2 angegeben, kontinuierlich zerkleinert, wobei man schließlich Terephthalsäure einer Korngröße wie im Beispiel 5 mit einer molaren Ausbeute von 92% ohne Berücksichtigung der zurückgewonnenen sauren Zwischenprodukte erhält. Das gesamte Diisopropylbenzol wurde umgewandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure durch ein- oder zweistufige Oxydation von p-Dialkylbenzolen oder durch Oxydation von p-Alkylbenzolmonocarbonsäuren mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase bei 80 bis 275° C und 1 bis 100 kg/cm^a in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere Essigsäure, und einer Schwermetallverbindung, insbesondere von Schwermetallbromiden oder Schwermetallsalzen und einer ein Bromion liefernden Verbindung als Oxydations-

IO katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Terephthalsäure im Maße ihrer Entstehung zu mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere zu mehr als 90 Gewichtsprozent, mechanisch auf eine Teilchengröße unter 100 μ, insbesondere 20 bis 50 μ, zerkleinert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei zweistufiger Arbeitsweise die Zerkleinerung nur in der zweiten Stufe, also bei der Oxydation der p-Alkylbenzoesäure zu Terephthalsäure, vornimmt.