KR101455870B1 - 이산화탄소를 원료로 하는 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

루테늄 화합물과 산을 조합시킨 촉매계를 사용하고, 불포화탄소 결합을 가지는 유기 화합물을, 이산화탄소와 수소에 의해 하이드로포르밀화하여 알코올을 제조하는, 알코올의 제조방법.
루테늄 화합물, 촉매계, 불포화탄소 결합, 하이드로포르밀화, 알코올의 제조방법

Description

이산화탄소를 원료로 하는 알코올의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL BY USING CARBON DIOXIDE AS RAW MATERIAL}
본 발명은, 알코올의 제조방법에 관하여, 특히 이산화탄소를 원료로 하여 하이드로포르밀화하는 것에 의해 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 알코올을 제조하는 일반적인 방법으로서는, 불포화탄소 결합을 가지는 원료 유기 화합물을 수화하는 방법과 하이드로포르밀화하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 전자는 마르코프니코프 법칙에 따라 2급 또는 제3급 알코올의 생성이 우선하기 때문에, 1급 알코올을 제조하려면 하이드로포르밀화 반응을 사용할 필요가 있다. 이 때문에, 하이드로포르밀화 반응은 화학산업 중에서도 중요한 프로세스의 하나로 되어 있고, 세계 중에서 연간 600만톤 이상이 화성품 제조에 사용되고 있다.
그렇지만, 하이드로포르밀화 반응은 원료로서 매우 유독한 일산화탄소를 대량으로 사용하기 때문에, 이 반응을 공업화하려면 안전관리 및 환경보전을 위해서 막대한 투자가 어쩔 수 없이 되고 있다.
이 문제를 해소하기 위한 해결책으로서, 본 발명자들은 루테늄 화합물을 촉매로서 사용하는 것에 의해 일산화탄소에 비해 인체에도 또한 환경에도 훨씬 안전한 이산화탄소를 원료로서 사용할 수 있는 신규한 하이드로포르밀화법을 개발했다 (특허 문헌 1). 또한, 본 발명자들은 실온 부근에서 액체로 되는 유기·무기염으로 구성되는 비수계 이온성 액체 중에 루테늄 화합물을 분산한 것을 촉매로서 사용하는 것에 의해, 일반적인 원료 화합물에 대하여도 선택적으로 이산화탄소에 의해 하이드로포르밀화하고, 알코올을 제조하는 방법을 개발했다(특허 문헌 2). 이들과 같이 이산화탄소를 직접 원료로서 사용한 하이드로포르밀화에 의한 알코올의 제조법은 국내외를 불문하고 그 외에 유례없다.
특허 문헌 1: 특허공개공보 2001-233795호
특허 문헌 2: 특허공개공보 2004-091331호
본 발명은, 불포화탄소 결합을 가지는 유기 화합물, 이산화탄소 및 수소를 원료로 하여, 신속하고 또한 효율 좋게 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자는, 예의연구한 결과, 루테늄 화합물 및 산을 조합시킨 촉매계를 이용하는 것에 의해, 신속하게 목적으로 하는 알코올을 제조하는 방법을 찾아냈다. 이 방법에 의하면, 부반응인 원료 화합물의 수소화의 속도를 상승시키지 않고 목적으로 하는 하이드로포르밀화만의 속도를 올릴 수 있고, 결과로서 목적 생성물의 수율도 선택율도 동시에 향상한다.
본 발명에 의하면, 이하의 알코올의 제조방법이 제공된다.
1. 루테늄 화합물과 산을 조합시킨 촉매계를 사용하여, 불포화탄소 결합을 가지는 유기 화합물을, 이산화탄소와 수소에 의해 하이드로포르밀화하여 알코올을 제조하는, 알코올의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 루테늄 화합물이, 클러스터화한 루테늄 착체인 알코올의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매계에 할로겐화물염을 병용하는 알코올의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 할로겐화물염으로서 비수계 이온성 액체를 사용하는 알코올의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 브렌스테드산인 알코올의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 브렌스테드산이 인을 포함하는 산인 알코올의 제조방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응을 온도 100℃~180℃, 압력 1~50MPa에서 실시하는 알코올의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 2 이상의 불포화탄소 결합을 가지는 화합물이고, 이 유기 화합물을 이용하여, 다가알코올을 제조하는 알코올의 제조방법.
본 발명에 의하면, 불포화탄소 결합을 가지는 유기 화합물, 이산화탄소 및 수소를 원료로 하여, 신속하고 또한 효율 좋게 알코올을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 알코올의 제조방법에 있어서는, 불포화탄소 결합을 가지는 유기 화합물을 이산화탄소와 수소에 의해 하이드로포르밀화하고, 이 하이드로포르밀화시에, 루테늄 화합물과 산을 조합시킨 촉매계를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 불포화탄소 결합을 가지는 유기 화합물로서는, 불포화탄소 결합을 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 지방족 쇄상 불포화 화합물, 지방족 환상 불포화 화합물, 방향족 화합물 등이 사용된다. 이 때 불포화탄소 결합은 분자 말단에 존재해도, 또한 분자 내부에 존재해도 좋다. 또한, 복수의 불포화탄소 결합을 가지는 것도 사용할 수 있다. 복수의 불포화탄소 결합을 가지는 것을 원료로 함으로써, 복수의 히드록시메틸기(-CH2OH)를 가지는 다가알코올을 제조하는 것도 가능하다. 이들의 불포화 화합물류는, 분자 내의 수소원자가 알킬기, 환상 지방족기, 방향족기, 복소환식기, 카르보닐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 할로겐, 인함유 치환기로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.
지방족쇄상 불포화 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 헥산트리엔, 헵타트리엔, 옥타트리엔, 및 이들의 이성체와 유도체 등을 들 수 있다. 또한 지방족 환상 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 및 이들의 이성체와 유도체 등을 들 수 있다. 방향족쇄상 불포화 화합물로서는, 스티렌, 스틸벤, 트리페닐에틸렌, 테트라페닐에틸렌과 그 유도체 등을 들 수 있다. 방향족 환상 불포화 화합물로서는 인덴, 디하이드로나프탈렌, 인돌과 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 원료 가스는, 수소와 이산화탄소를 주성분으로 하는 혼합가스이다. 이산화탄소의 함유량은, 바람직하게는 10~95부피%, 보다 바람직하게는 50~80부피%, 수소의 함유량은, 바람직하게는 5~90부피%, 보다 바람직하게는 20~50부피%이다. 이들은 혼합가스의 형태로 공급해도 좋고, 또한 각각 따로 공급해도 좋다. 수소의 함유 용량이 90%를 넘으면 원료의 수소화가 현저하게 일어나고, 또한 5% 이하에서는 반응속도가 현저하게 저하하는 경우가 있다. 원료 가스 중에 일산화탄소를 혼입하고 있을 필요는 전혀 없지만, 혼입하고 있었다고 해도 지장은 없다.
본 발명에서 사용하는 루테늄 화합물은, 루테늄을 포함하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 Ru2(CO)6Cl4, Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, H2Ru6(CO)18, H2Ru6C(CO)16 등의 클러스터화한 루테늄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 클러스터 화합물은 원료가 되는 RuCl3, RuCl2(C8H12), Ru(CO)3(C8H8), Ru(CO)3(C8H12), Ru(C8H10)(C8H12) 등의 단핵의 루테늄 화합물을 반응 전 또는 반응 중에 클러스터화 처리하여 사용할 수도 있다. 클러스터화의 일반적인 방법으로서는, 일산화탄소를 가하여 가열하는 방법, 또는 개미산을 가하여 가열하는 방법 등이 알려져 있다.
루테늄 화합물의 사용량은 원료 화합물에 대하여, 바람직하게는 1/10000~1당량, 보다 바람직하게는 1/1000~1/50당량이다. 루테늄 화합물이 1/10000당량 미만인 경우는 반응이 극단적으로 늦어지는 경향이 있고, 또한 1당량을 넘었을 경우는 이산화탄소가 반응하기 전에 원료 화합물이 수소화될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 산은, 루이스의 정의에 들어맞는 모든 산을 사용할 수 있다. 이 정의에 따르면, 어느 물질 A가 다른 물질 B로부터 전자쌍이 공여될 때, A를 산, B를 염기로 정의하지만, 전자쌍을 수용하는 A에 들어맞는 것 모두를 사용할 수 있다.
상술한 산으로서는, 바람직하게는 A가 프로톤이 되는 산, 즉 브렌스테드산이다. 브렌스테드산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 메틸인산, 알킬인산, 페닐인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 붕산, 페닐붕산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 페놀, 텅스텐산, 인텅스텐산, 및 개미산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산에 대표되는 알킬카르본산, 벤조산, 프탈산, 살리실산에 대표되는 방향족 카르본산 등이 사용되고, 바람직하게는 인산, 알킬인산, 페닐인산 등의 인을 포함하는 산이다.
산의 첨가량은, 예를 들면, 루테늄 화합물에 대하여 0.1~100당량, 바람직하게는 1~10당량이다. 산의 첨가량이 루테늄 화합물에 대하여 0.1당량 미만인 경우는 산의 첨가에 의한 반응 촉진 효과는 거의 볼 수 없고, 또한 100당량을 넘는 경우는 생산성이 현저하게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 촉매계에는, 바람직하게는 할로겐화물염이 가해진다. 할로겐화물염에 사용하는 양이온으로서는 무기물 이온 및 유기물 이온 중 어느 것이라도 좋다.
바람직한 할로겐화물염은, 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염이다.
할로겐화물염의 첨가량은, 예를 들면, 루테늄 화합물에 대하여 1~1000당량이다.
할로겐화물염에 사용하는 무기물 이온으로서는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 또한 유기물 이온으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 비스(트리페닐포스핀) 이미늄 등을 들 수 있다.
할로겐화물염은, 고체의 염인 필요는 없고, 바람직하게는 실온 부근 또는 100℃ 이하의 온도영역에서 액체가 되는 할로겐화물 이온을 포함하는 비수계 이온성 액체이다.
비수계 이온성 액체로서 사용되는 양이온의 예로서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2, 3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-부틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-펜틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헥실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헵틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-옥틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 이들의 할로겐화물염은 단독으로 사용해도 복수 조합시켜서 사용해도 좋다.
하이드로포르밀화 반응은, 바람직하게는 약 100℃~180℃의 범위에서 실시한다. 보다 바람직하게는 120℃~160℃의 범위이다. 100℃보다 낮은 온도 영역에서는 이산화탄소는 반응하지 않을 우려가 있고, 180℃보다 높은 온도 영역에서는 불포화결합의 수소화만이 우선하여 일어날 우려가 있다.
하이드로포르밀화 반응은, 바람직하게는 압력이 1~50MPa의 가압하에서 실시된다. 보다 바람직하게는 2~15MPa이다. 압력이 1Mpa 미만인 경우, 반응이 늦어지는 경우가 있고, 50MPa를 넘는 경우, 그 이상의 반응 촉진의 효과는 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 예를 들면, 반응계 중에 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는 반응 원료를 용해하는 것이면 특별히 한정이 없고, 바람직하게는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 바람직한 사용량으로서는 원료 화합물의 농도가 0.1부피% 이상, 바람직하게는 1.0부피% 이상이다.
실시예 1
[인산을 첨가한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
내용부피 50ml의 스텐레스제 가압 반응 장치에 실온에서 루테늄 화합물로서 Ru3(C0)12를 0.11mmol, 할로겐화물염으로서 비스(트리페닐포스핀)이미늄클로라이드를 0.5mmol, 산으로서 인산을 0.5mmol, 원료 유기 화합물로서 시클로헥센을 20.0mmol, 용매로서 테트라하이드로푸란을 5.0mL 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 이산화탄소를 4MPa, 수소를 4MPa를 교반하면서 압입하고, 140℃에서 10시간 유지했다. 그 후 반응장치를 실온까지 냉각하고, 방압(妨壓)하여 잔재하는 유기상을 발취하고, 가스크로마토그래피로 분석했다. 시클로헥센의 전환율은 86%이며, 알코올로서 시클로헥산메탄올은 수율 68% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 11% 생성했다.
실시예 2
[페닐인산을 첨가한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
인산을 페닐인산으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 94%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 77% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 9% 생성했다.
실시예 3
[페닐포스폰산을 첨가한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
인산을 페닐술폰산으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 96%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 66% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 7% 생성했다.
실시예 4
[아세트산을 첨가한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
인산을 아세트산으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 88%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 40% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 28% 생성했다.
실시예 5
[트리플루오로아세트산을 첨가한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
인산을 트리플루오로아세트산으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 94%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 44% 생 성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 39% 생성했다.
실시예 6
[페닐붕산을 첨가한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
인산을 페닐붕산으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 84%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 40% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 33% 생성했다.
비교예 1
[산을 첨가하지 않은 조건에서의 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
인산을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 77%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 38% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 32%생성했다.
이상의 결과로부터, 종래의 루테늄 화합물 촉매에 산을 첨가함으로써, 원료 전환율 및 알코올 수율이 향상하는 것, 즉 알코올 생성의 반응속도가 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 산 중에서도 특히 인을 포함하는 산의 효과가 높은 것도 알 수 있다.
실시예 7
[페닐인산을 첨가한 1-헥센의 하이드로포르밀화]
원료 유기 화합물로서 1-헥센을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같게 반응을 실시한 결과, 전환율은 91%이며, 헵탄올은 수율 66% 생성하고, 수소화 생성물로서 헥산은 13% 생성했다.
비교예 2
[산을 첨가하지 않는 조건에서의 1-헥센의 하이드로포르밀화]
페닐인산을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 7과 같은 반응을 실시한 결과, 전환율은 70%이며, 헵탄올은 28%, 헵타날은 19%, 수소화 생성물로서 헥센은 17% 생성했다.
이상의 결과로부터, 원료 유기 화합물이 환상이어도 쇄상이어도, 산을 첨가함으로써, 하이드로포르밀화 반응의 반응속도가 향상하고, 알코올 수율이 향상하는 것을 알 수 있다.
실시예 8
[할로겐화물염으로서 비수계 이온성 액체를 이용하고, 페닐인산을 첨가한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
할로겐화물염으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드를 5.0mmol이용하고, 용매로서 톨루엔을 5.0mL 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 84%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 67% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 4% 생성했다.
비교예 3
[할로겐화물염으로서 비수계 이온성 액체를 사용하지만, 산을 첨가하지 않는 조건에서의 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
산을 첨가하지 않는 이외에는 실시예 8과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 30%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 18% 생성하고, 수소화 생성물 로서 시클로헥산은 수율 1% 생성했다.
이상의 결과로부터, 할로겐화물염으로서 비수계 이온성 액체를 사용했을 경우에도, 산을 첨가함으로써, 하이드로포르밀화 반응의 반응속도가 향상하고, 알코올 수율이 향상하는 것을 알 수 있다.
실시예 9
[다가알코올의 제조]
원료 유기 화합물로서 디시클로펜타디엔을 5.0mmol 이용하고, 유기용매로서 톨루엔을 10.0mL 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같게 반응을 실시한 결과, 디시클로펜타디엔의 전환율은 100%이며, 디시클로펜타디엔디메탄올은 수율 78%, 디하이드로디시클로펜타디엔 메탄올은 수율 14%, 디시클로펜타디엔메탄올은 수율 2% 생성하고, 수소화 생성물로서 디하이드로디시클로펜타디엔은 수율 4% 생성했다.
비교예 4
[산을 첨가하지 않는 조건에서의 다가알코올의 제조]
산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 같게 반응을 실시한 결과, 디시클로펜타디엔의 전환율은 100%이며, 디시클로펜타디엔디메탄올은 수율 60%, 디하이드로디시클로펜타디엔메탄올은 수율 9%, 디시클로펜타디엔메탄올은 수율 13% 생성하고, 수소화 생성물로서 디하이드로디시클로펜타디엔은 수율 13% 생성했다.
실시예 10
[할로겐화물염으로서 브롬화물염을 사용하고, 페닐인산을 첨가한 촉매계에 의한 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
할로겐화물염으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드를 5.0mmol 사용하고, 용매로서 톨루엔을 5.0mL 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 95%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 70% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 5% 생성했다.
비교예 5
[할로겐화물염으로서 브롬화물염을 사용하지만, 산을 첨가하지 않는 조건에서의 시클로헥센의 하이드로포르밀화]
산을 첨가하지 않는 이외에는 실시예 10과 같게 반응을 실시한 결과, 시클로헥센의 전환율은 51%이며, 시클로헥산메탄올은 수율 30% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산은 수율 5%생성했다.
이상의 결과로부터 , 할로겐화물염으로서 염화물염 이외의 염을 사용했을 경우에도, 산의 첨가에 의해 하이드로포르밀화 반응이 촉진되어, 고급알코올의 수율이 향상하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 짧은 반응 시간으로 알코올을 수율 좋게 얻을 수 있다. 이것에 의해, 일산화탄소를 대신하여 보다 안전하고 염가인 이산화탄소를 원료로 하는 환경조화형의 알코올 합성을 실용화하기 위해 일조된다.

Claims (8)

  1. 루테늄 화합물과 산을 조합시킨 촉매계를 사용하여,
    불포화탄소 결합을 가지는 유기 화합물을, 이산화탄소와 수소에 의해 하이드로포르밀화하여 알코올을 제조하는, 알코올의 제조방법으로서,
    상기 촉매계에 할로겐화물염을 병용하고,
    상기 할로겐화물염으로서, 할로겐화물 이온을 포함하는 비수계 이온성 액체를 사용하고,
    상기 비수계 이온성 액체가, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2, 3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-부틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-펜틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헥실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헵틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 및 8-옥틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 중 1종 또는 복수종이고,
    상기 산이 인을 포함하는 브렌스테드산이며,
    상기 불포화탄소결합을 가지는 유기화합물이, 시클로헥센, 1-헥센, 또는 디시클로펜타디엔인 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 루테늄 화합물이, 클러스터화한 루테늄 착체인 알코올의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응을 온도 100℃~180℃, 압력 1~50MPa에서 실시하는 알코올의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기 화합물이 디시클로펜타디엔이고, 이 유기 화합물을 사용하여, 디하이드로디시클로펜타디엔메탄올을 제조하는 알코올의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 유기 화합물이 디시클로펜타디엔이고, 이 유기 화합물을 사용하여, 디하이드로디시클로펜타디엔메탄올을 제조하는 알코올의 제조방법.
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