KR101583846B1 - 이산화탄소를 원료로 하는 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

루테늄 화합물과 코발트 화합물을 조합한 촉매계를 이용하여, 불포화 탄소 결합을 가지는 유기 화합물을, 이산화탄소와 수소에 의해 히드로포르밀화하여 알코올을 제조하는, 알코올의 제조방법.

Description

이산화탄소를 원료로 하는 알코올의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL USING CARBON DIOXIDE AS RAW MATERIAL}
본 발명은, 알코올의 제조방법에 관한 것이고, 특히 이산화탄소를 원료로 하여 히드로포르밀화하는 것에 의해 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 알코올을 제조하는 일반적인 방법으로서는, 불포화 탄소 결합을 가지는 원료 유기 화합물을 수화하는 방법과 히드로포르밀화하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 전자는 마르코프니코프칙에 의해 2급 또는 3급 알코올의 생성이 우선하기 때문에, 1급 알코올을 제조하려면 히드로포르밀화 반응을 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 히드로포르밀화 반응은 화학 산업 중에서도 중요한 프로세스의 하나가 되고 있고, 온 세상에서 연간 600만톤 이상의 화성품 제조에 이용되고 있다.
그러나, 히드로포르밀화 반응은 원료로서 극히 유독한 일산화탄소를 대량으로 이용하기 때문에, 이 반응을 공업화하려면 안전 관리 및 환경 보전을 위한 막대한 투자를 피할 수 없게 되어 있다.
이 문제를 해소하기 위한 해결책으로서, 본 발명자 등은 루테늄 화합물을 촉매로서 이용하는 것에 의해 일산화탄소에 비해 인체에도 또한 환경에도 훨씬 안전한 이산화탄소를 원료로서 이용할 수 있는 신규 히드로포르밀화법을 개발했다(특허문헌 1). 또한, 본 발명자 등은 실온 부근에서 액체로 되는 유기ㆍ무기염으로 구성되는 비수계 이온성 액체 중에 루테늄 화합물을 분산한 것을 촉매로서 이용하는 것에 의해, 일반적인 원료 화합물에 대해서도 선택적으로 이산화탄소에 의해 히드로포르밀화하여, 알코올을 제조하는 방법을 개발했다(특허문헌 2). 추가하여 본 발명자 등은 일본 특허출원 2006-087788에 기재한 대로, 상기의 제조방법에 있어서 산을 병용하는 것에 의해 반응속도와 수율을 현저하게 개량한 방법을 개발했다.
이제까지 공지되어 있는 이산화탄소를 원료로서 이용하는 히드로포르밀화 반응에서는, 이산화탄소를 활성화하기 위해서 촉매로서 루테늄을 포함한 화합물을 사용하는 것이 불가결했다. 루테늄은 일반적으로 백금을 포함한 광석 중에 존재하고, 백금과 함께 병산되는 금속이지만, 그 양은 백금에 비해 매우 적은 희소한 금속이다. 지각 중의 백금의 존재량이 0.01ppm인데 대해서, 루테늄의 존재량은 그 4%에 해당하는 0.0004ppm에 지나지 않는다(The Merck Index 12th Edition). 또한, 종래에 있어서는 루테늄은 수요량이 적었기 때문에 백금족 중에서 가장 가격이 낮은 금속이었지만, 최근, 칩 레지스터, 플라즈마 디스플레이 패널, 하드 디스크 등 전자재료에 이용되도록 되어, 가격이 상승하고 있다(Johnson Matthey사 보고서 Platinum 2007).
특허문헌 1：일본 특허공개공보 2001-233795호
특허문헌 2：일본 특허공개공보 2004-091331호
발명의 개시
본 발명은, 적은 루테늄 사용량으로, 탄소 불포화 결합을 가지는 유기 화합물, 이산화탄소 및 수소로부터, 효율 좋게 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 열심히 연구한 결과, 루테늄 화합물과 코발트 화합물로 이루어지는 촉매계를 이용하는 것에 의해, 종래보다도 적은 루테늄량으로 수율 좋게 목적으로 하는 알코올을 제조할 수 있는 방법을 발견했다.
본 발명에 의하면, 이하의 알코올의 제조방법이 제공된다.
1. 루테늄 화합물과 코발트 화합물을 조합한 촉매계를 이용하여,
불포화 탄소 결합을 가지는 유기 화합물을, 이산화탄소와 수소에 의해 히드로포르밀화하여 알코올을 제조하는, 알코올의 제조방법.
2. 상기 촉매계에, 할로겐화물염을 병용하는 1 기재의 알코올의 제조방법.
3. 상기 촉매계에, 산을 병용하는 1 또는 2 기재의 알코올의 제조방법.
4. 상기 산이, 브렌스테드산인 3 기재의 알코올의 제조방법.
5. 상기 브렌스테드산이, 인을 포함한 산인 4 기재의 알코올의 제조방법.
6. 히드로포르밀화 반응을 온도 100℃~200℃, 압력 1~50MPa로 행하는 1~5 어느 하나 기재의 알코올의 제조방법.
7. 상기 유기 화합물이 분자 말단은 아니라 분자 내부에 불포화 탄소 결합을 가지는 화합물인 1~6 어느 하나 기재의 알코올의 제조방법.
8. 상기 유기 화합물이 2 이상의 불포화 탄소 결합을 가지는 화합물이며, 이 유기 화합물을 이용하여, 다가 알코올을 제조하는 1~7 어느 하나 기재의 알코올의 제조방법.
본 발명에 의하면, 불포화 탄소 결합을 가지는 유기 화합물, 이산화탄소 및 수소를 원료로 하여, 적은 루테늄량으로 효율 좋게 알코올을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 알코올의 제조방법에 있어서는, 불포화 탄소 결합을 가지는 유기 화합물을 이산화탄소와 수소에 의해 히드로포르밀화하고, 이 히드로포르밀화할 때에, 루테늄 화합물과 코발트 화합물을 조합한 촉매계를 이용한다. 이 촉매계에는, 또한 할로겐화물염 및/또는 산을 조합해도 좋다.
본 발명에서 이용하는 불포화 탄소 결합을 가지는 유기 화합물로서는, 불포화 탄소 결합을 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 지방족 쇄상 불포화 화합물, 지방족 환상 불포화 화합물, 방향족 쇄상 불포화 화합물, 방향족 환상 불포화 화합물 등이 이용된다. 이 때 불포화 탄소 결합은 분자 말단에 존재해도, 또한 분자 내부에 존재해도 좋다. 또한, 복수의 불포화 탄소 결합을 가지는 것도 이용할 수 있다. 복수의 불포화 탄소 결합을 가지는 것을 원료로 하는 것에 의해, 복수의 히드록시메틸기(-CH2OH)를 가지는 다가 알코올을 제조하는 것이 가능하다. 이들의 유기 화합물은, 분자내의 수소 원자가 알킬기, 환상 지방족기, 방향족기, 복소환식기, 카르보닐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 할로겐, 인함유 치환기로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.
지방족 쇄상 불포화 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 헥산트리엔, 헵타트리엔, 옥타트리엔, 및 이들의 이성체와 유도체 등을 들 수 있다. 또한 지방족 환상 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 및 이들의 이성체와 유도체 등을 들 수 있다. 방향족 쇄상 불포화 화합물로서는, 스티렌, 스틸벤, 트리페닐에틸렌, 테트라페닐에틸렌과 그 유도체 등을 들 수 있다. 방향족 환상 불포화 화합물로서는 인덴, 디히드로나프탈렌, 인돌과 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 반응에는 수소와 이산화탄소를 이용하지만, 이들은 혼합 가스의 형태로 공급해도 좋고, 또는 따로 따로 공급해도 좋다. 혼합 가스는, 수소와 이산화탄소를 주성분으로 하는 혼합 가스(원료 가스)이며, 이산화탄소의 함유량은, 바람직하게는 10~95vol%, 보다 바람직하게는 50~80vol%, 수소의 함유량은, 바람직하게는 5~90vol%, 보다 바람직하게는 20~50vol%이다. 수소의 함유량이 90%를 넘으면 원료의 수소화가 현저하게 일어나고, 또한 5% 미만에서는 반응속도가 현저하게 저하하는 경우가 있다. 원료 가스 중에 일산화탄소가 혼입하여 있을 필요는 없지만, 혼입하여 있었다고 하더라도 상관 없다.
본 발명에서 이용하는 루테늄 화합물은, 루테늄을 포함하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는 Ru2(CO)6Cl4, Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, H2Ru6(CO)18, H2Ru6C(CO)16 등의 카르보닐 배위자를 가지는 루테늄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 카르보닐 배위자를 가지는 루테늄 화합물은 원료로 되는 RuCl3, RuCl2(C8H12), Ru(CO)3(C3H8), Ru(CO)3(C8H12), Ru(C8H10)(C8H12) 등의 루테늄 화합물을 반응전 또는 반응중에 카르보닐화 처리하여 이용할 수도 있다. 카르보닐화의 일반적인 방법으로서는, 일산화탄소를 가하여 가열하는 방법, 또는 포름산을 가하여 가열하는 방법 등이 알려져 있다.
루테늄 화합물의 사용량은 원료 화합물에 대해서, 바람직하게는 1/10000~1당량, 보다 바람직하게는 1/1000~1/50당량이다. 루테늄 화합물이 너무 적으면 반응이 늦어지는 경향이 있고, 또한 너무 많으면 이산화탄소가 반응하기 전에 원료 화합물이 수소화 될 염려가 있다.
본 발명에서 이용되는 코발트 화합물은, 코발트를 포함한다면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는 Co2(CO)8, HCo(CO)4 등 카르보닐 배위자를 가지는 코발트 화합물이나, 아세트산코발트, 프로피온산코발트, 벤조산코발트, 시트르산코발트 등 카르복실산을 배위자로 가지는 코발트 화합물이 적합하다.
코발트 화합물의 사용량은 루테늄 화합물에 대해서 바람직하게는 1/100~10당량, 보다 바람직하게는 1/10~5당량이다. 코발트 화합물의 비율이 1/100보다 낮은 경우는 히드로포르밀화의 촉진 효과도 낮고, 코발트 화합물의 비율이 10보다 높은 경우는 부반응인 원료의 수소화 반응이 촉진되기 쉽다.
본 발명의 촉매계에는, 바람직하게는 할로겐화물염이 가해진다. 할로겐화물염에 이용하는 양이온으로서는 무기물 이온 및 유기물 이온의 어느 하나이어도 좋다.
적절한 할로겐화물염은, 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염이다.
할로겐화물염의 첨가량은, 예를 들면, 루테늄 화합물에 대해서 1~1000당량, 바람직하게는 2~100당량이다. 첨가량이 1당량 미만의 경우 반응속도가 늦어지는 경우가 있고, 첨가량이 1000당량을 넘으면 그 이상의 반응 촉진의 효과는 얻어지지 않는다.
할로겐화물염에 이용하는 무기물 이온으로서는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 또한 유기물 이온으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 프로필트리메틸암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 헥실트리메틸암모늄, 옥틸트리메틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 등을 들 수 있다.
할로겐화물염은, 고체의 염일 필요는 없고, 바람직하게는 실온 부근 또는 100℃ 이하의 온도 영역에서 액체로 되는 할로겐화물 이온을 포함하는 비수계 이온성 액체이다.
비수계 이온성 액체로서 이용되는 양이온의 예로서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-부틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8- 펜틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헥실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헵틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-옥틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 이들의 할로겐화물염은 단독으로 이용해도 복수 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명에 이용하는 촉매계에는 산을 더할 수 있다. 산은, 루이스의 정의에 들어 맞는 모든 산을 이용할 수 있다. 이 정의에 의하면, 어느 물질 A가 다른 물질 B보다 전자쌍이 공여될 때, A를 산, B를 염기로 정의되지만, 전자쌍을 수용하는 A에 들어 맞는 것의 모두를 이용할 수 있다.
상술한 산으로서는, 바람직하게는 A가 프로톤으로 되는 산, 즉 브렌스테드산이다. 브렌스테드산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 메틸인산, 알킬인산, 페닐인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 붕산, 페닐붕산, 트리플루오로메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀, 텅스텐산, 인텅스텐산, 및 포름산, 아세트산, 트리플루오르아세트산, 프로피온산, 부티르산으로 대표되는 알킬 카르복실산, 벤조산, 프탈산, 살리실산으로 대표되는 방향족 카르복실산 등이 이용되고, 바람직하게는 인산, 알킬인산, 페닐인산 등의 인을 포함하는 산이다.
산의 첨가량은, 예를 들면, 루테늄 화합물에 대해서 0.1~100당량, 바람직하게는 1~10당량이다. 산의 첨가량이 루테늄 화합물에 대해서 0.1당량 미만의 경우는 산의 첨가에 의한 반응 촉진 효과는 거의 보지 못하고, 또한 100당량을 넘는 경우는 생산성이 현저하게 저하하는 경우가 있다.
히드로포르밀화 반응은, 바람직하게는 약 100℃~200℃의 범위에서 행한다. 보다 바람직하게는 120℃~180℃의 범위이다. 100℃보다 낮은 온도영역에서는 이산화탄소는 반응하지 않을 염려가 있고, 200℃보다 높은 온도영역에서는 불포화 결합의 수소화만이 우선하여 일어날 염려가 있다.
히드로포르밀화 반응은, 바람직하게는 압력이 1~50MPa의 가압하에서 행해진다. 보다 바람직하게는 2~15MPa이다. 압력이 1MPa 미만의 경우, 반응이 늦어지는 경우가 있고, 50MPa를 넘는 경우, 그 이상의 반응 촉진의 효과는 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 예를 들면, 반응계 중에 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는 반응 원료를 용해하는 것이면 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그것의 적절한 사용량으로서는 원료 화합물의 농도가 0.1vol% 이상, 바람직하게는 1.0vol% 이상이다.
[실시예]
본 발명자 등은, 이미 루테늄 화합물과 산으로 이루어지는 촉매계를 이용한 알코올의 제조방법을 개발하여, 일본 특허출원 2006-087788로서 출원했다. 본 발명은, 그 발명을 더욱 개량하여 루테늄 화합물의 사용량을 줄인 것이다. 이하의 비교예 2, 3은, 선원의 발명에 대응하는 것이다.
실시예 1
[촉매계가 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 염화물염으로 이루어지는 시클로헥센의 히드로포르밀화]
내용적 50ml의 스테인레스제 가압 반응 장치에, 실온에서, 루테늄 화합물로서 Ru2(CO)6Cl4를 0.05mmol, 코발트 화합물로서 Co2(CO)8를 0.05mmol, 할로겐화물염으로서 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드를 2.5mmol, 원료 유기 화합물로서 시클로헥센을 10.0mmol, 용매로서 톨루엔을 10.0mL 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 이산화탄소를 4MPa, 수소를 4MPa를 압입하여, 140℃에서 15시간 유지했다. 그 후 반응 장치를 실온까지 냉각하고, 방압(放壓)하여 잔존 유기상을 빼내어, 가스 크로마토그래피로 분석했다. 시클로헥센의 전환율은 54%이며, 히드로포르밀화 생성물로서, 시클로헥산카르보알데히드가 수율 20%, 시클로헥산메탄올이 수율 24% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산이 수율 2% 생성했다.
실시예 2
[촉매계가 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 염화물염, 페닐인산으로 이루어지는 시클로헥센의 히드로포르밀화]
페닐인산을 0.25mmol 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행한 결과, 시클로헥센의 전환율은 86%이며, 시클로헥산카르보알데히드가 수율 1%, 시클로헥산메탄올이 수율 71% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산이 수율 2% 생성했다.
실시예 3
[촉매계가 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 염화물염, 벤조산으로 이루어지는 시클로헥센의 히드로포르밀화]
페닐인산을 벤조산으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 행한 결과, 시클로헥센의 전환율은 57%이며, 시클로헥산카르보알데히드가 수율 17%, 시클로헥산메탄올이 수율 28% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산이 수율 2% 생성했다.
실시예 4
[촉매계가 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 브롬화물염, 페닐인산으로 이루어지는 시클로헥센의 히드로포르밀화]
할로겐화물염으로서 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드를 헥사데실트리메틸암모늄브로미드로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 행한 결과, 시클로헥센의 전환율은 48%이며, 시클로헥산카르보알데히드가 수율 2%, 시클로헥산메탄올이 수율 30% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산이 수율 1% 생성했다.
비교예 1
[촉매계가 루테늄 화합물, 염화물염으로 이루어지는 시클로헥센의 히드로포르밀화]
루테늄 화합물로서 Ru3(CO)12를 이용하고, 코발트 화합물을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행한 결과, 시클로헥센의 전환율은 73%이며, 시클로헥산카르보알데히드가 수율 14%, 시클로헥산메탄올이 수율 44% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산이 수율 3% 생성했다.
비교예 2
[촉매계가 루테늄 화합물, 염화물염, 페닐인산으로 이루어지는 시클로헥센의 히드로포르밀화]
루테늄 화합물로서 Ru3(CO)12를 이용하고, 코발트 화합물을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 행한 결과, 시클로헥센의 전환율은 82%이며, 시클로헥산카르보알데히드가 수율 2%, 시클로헥산메탄올이 수율 60% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산이 수율 2% 생성했다.
이상의 결과로부터, 촉매계의 루테늄 화합물을 일부 코발트 화합물로 치환하는 것에 의해, 종래보다 적은 루테늄량에서도 반응이 진행하는 것, 또한 산을 첨가하는 것에 의해, 적은 루테늄량으로 높은 알코올 수율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 산 중에서도 특히 인을 포함한 산의 효과가 높은 것도 알 수 있다.
실시예 5
[촉매계가 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 염화물염, 페닐인산으로 이루어지는 1-헥센의 히드로포르밀화]
원료 유기 화합물로서 1-헥센을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 행한 결과, 전환율은 91%이며, 헵타날이 수율 1% 생성하고, 헵타놀이 수율 68% 생성하고, 수소화 생성물로서 헥산이 8% 생성했다.
비교예 3
[촉매계가 루테늄 화합물, 염화물염, 페닐인산으로 이루어지는 1-헥센의 히드포르밀화]
원료 유기 화합물로서 1-헥센을 이용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 반응을 행한 결과, 전환율은 90%이며, 헵타날이 수율 1% 생성하고, 헵타놀이 수율 64% 생성하고, 수소화 생성물로서 헥산이 7% 생성했다.
이상의 결과로부터, 원료 유기 화합물이 환상이어도 쇄장이어도, 촉매의 루테늄 화합물을 일부 코발트 화합물로 치환하는 것에 의해, 적은 루테늄량으로 수율 좋게 목적으로 하는 알코올을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6
[촉매계가 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 비수계 이온성 액체인 염화물염, 벤조산으로 이루어지는 시클로헥센의 히드로포르밀화]
할로겐화물염으로서 비수계 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 염화물을 2.5mmol 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 반응을 행한 결과, 시클로헥센의 전환율은 36%이며, 시클로헥산카르보알데히드가 수율 4%, 시클로헥산메탄올이 수율 25% 생성하고, 수소화 생성물로서 시클로헥산이 수율 2% 생성했다.
이상의 결과로부터, 할로겐화물염으로서 비수계 이온성 액체를 이용해도 동일하게 하여 목적으로 하는 알코올을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7
[촉매계가 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 염화물염, 아인산디페닐로 이루어지는 다가 알코올의 제조]
원료 유기 화합물로서 디시클로펜타디엔을 5.0mmol 이용하고, 산으로서 페닐인산 대신 아인산디페닐을 이용하고, 반응을 140℃에서 5시간, 계속하여 160℃에서 10시간 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 행한 결과, 디시클로펜타디엔의 전환율은 100%이며, 디시클로펜타디엔디메탄올이 수율 71%, 디히드로디시클로펜타디엔메탄올이 수율 17% 생성하고, 수소화 생성물로서 디히드로디시클로펜타디엔이 수율 5% 생성했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 방법에 의해, 적은 루테늄량으로 알코올을 수율 좋게 얻을 수 있다. 이것에 의해, 일산화탄소 대신 보다 안전하고 저렴한 이산화탄소를 원료로 하는 환경 조화형의 알코올 합성을 저비용으로 실용화하기 위한 일조로 된다.

Claims (10)

  1. 루테늄 화합물, 코발트 화합물 및 할로겐화물염을 조합한 촉매계를 이용하여,
    불포화 탄소 결합을 가지는 유기 화합물을, 이산화탄소와 수소에 의해 히드로포르밀화하여 알코올을 제조하는, 알코올의 제조방법으로서,
    상기 불포화 탄소 결합을 가지는 화합물은, 지방족 쇄상 불포화 화합물, 지방족 환상 불포화 화합물, 방향족 쇄상 불포화 화합물 또는 방향족 환상 불포화 화합물이고,
    상기 히드로포르밀화 반응을, 온도 100℃~200℃, 압력 1~50MPa에서 행하는, 알코올의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매계에, 산을 병용하는 알코올의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산이, 브렌스테드산인 알코올의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 브렌스테드산이, 인을 포함하는 산인 알코올의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 탄소 결합을 가지는 유기 화합물이,
    에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 헥산트리엔, 헵타트리엔, 옥타트리엔, 및 이들의 이성체,
    시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 및 이들의 이성체,
    스티렌, 스틸벤, 트리페닐에틸렌, 테트라페닐에틸렌, 및
    인덴, 디히드로나프탈렌, 인돌
    로부터 선택되는 1 이상인 알코올의 제조방법.
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