KR20060048238A - Ｔｃｄ－알코올 ｄｍ의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물을 수소첨가반응시켜, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 임의로 물을 첨가한 후, 물의 존재하에 수소첨가반응을 수행함을 포함한다.
하이드로포밀화, 수소첨가반응, 니켈 촉매, 로듐 촉매

Description

ＴＣＤ－알코올 ＤＭ의 제조방법{Process for preparing TCD-alcohol DM}
본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 TCD-알코올 DM{3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로펜타디엔을 이량체화시켜 용이하게 수득할 수 있고, 또한 공업적 규모로 제조되는, 디사이클로펜타디엔(DCP)은 트리사이클로데칸 구조가 특별한 성질을 부여하는 중요한 용도를 갖는 화합물로 전환될 수 있다. DCP로부터 유도된, 트리사이클로데칸 구조를 갖는 화합물은 흔히, 문헌에서 상이하게 명명된다. 문헌[참조: Chemiker-Zeitung, 98, 1974, pages 70-76]에 공개된 DCP 유도체에 대한 명명법을 기초로 하여, TCD 구조로서도 알려진, 트리사이클로데칸 구조를 기초로 한 명명법을 이하에서 사용하였다.
TCD-알코올 DM{3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}은 화학 산업에서 중요한 중간체로서 경제적으로 상당히 중요하다. 2가 알코올은 다양하고, 상이한 적용 분야들에서 높은 산업적 관심의 대상이다: 산소 부재하에 경 화되는 아크릴 에스테르 접착제의 구성 성분으로서의 OH 그룹 함유 트리사이클릭 데칸올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(독일 공개특허공보 제22 00 021호), 접착제 및 실란트를 제조하기 위한 에테르 그룹 함유 트리사이클릭 데칸올의 (메트)아크릴산 에스테르(유럽 공개특허공보 제23 686호), 가소제 및 고가의 에스테르 윤활제로서 적합한 트리사이클로데칸 시리즈의 에스테르 및 폴리에스테르(독일 공개특허공보 제934 889호), 방향제 조성물(독일 공개특허공보 제B2 307 627호) 및 금속 피복물 분야에서 산 멸균에 견딜 수 있는 폴리에스테르 바니쉬(독일 공개특허공보 제 31 34 640). TCD-알코올 DM은 TCD-알데하이드로서 공지된 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물을 수소첨가반응시켜 수득한다.
올레핀계 이중결합에 일산화탄소와 수소를 촉매 존재하에 첨가함에 의한 알데하이드의 제조방법이 공지되어 있다. 예전에는 당해 반응을 실제로 전적으로 촉매로서 코발트를 사용하여 수행하였지만, 현대의 공정은 촉매로서 단독으로 또는 착물-형성 리간드, 예를 들면, 유기 포스핀 또는 아인산의 에스테르와 함께 사용되는 금속 로듐 또는 로듐 화합물을 사용하여 실시한다. 당해 기술 분야에서는 반응 조건하에서의 활성 촉매가 화학식 H[Rh(CO)4-xLx](여기서, L은 리간드를 나타내고, x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다)로 표현될 수 있는 로듐의 하이드리도카보닐 화합물이라는 데에 만장 일치하고 있다.
특별한 경우는 디엔의 하이드로포밀화이다. 옥소 공정(oxo process)의 통상적인 조건하에서의 공액 디엔의 하이드로포밀화는 거의 전적으로 모노알데하이드를 제공하지만, 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터는, 이의 독립된 이중 결합으로 인해, 1치환 생성물 뿐만 아니라 2치환 생성물도 수득할 수 있다. 옥소 공정에서 사용하는 온도에서의 디일스-알더 반응의 역반응 및 이와 관련된 사이클로펜타디엔의 방출(당해 사이클로펜타디엔은 전이 금속과 함께 착물을 형성할 수 있어서 사용되는 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다)의 위험이 있기 때문에, 하이드로포밀화는 특별한 조건하에서 수행해야 한다. 이전의 통상적인 코발트 촉매를 로듐으로 대체하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌으며, 이는 성취되어야 하는 알데하이드로의 전환의 선택도를 높이고, 역반응인 디일스-알더 해리 반응의 정도가 낮은 조건하에서 하이드로포밀화를 허용한다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 및 TCD-알데하이드의 추가의 가공에 대한 검토는 문헌[참조: Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76]에서 확인할 수 있다. TCD-모네날로서도 공지된 8(9)-포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔, 및 TCD-디알데하이드로서도 공지된 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸은 특히 중요하다. 증류시의 손실을 초래하는 이들의 열 불안정성으로 인해, 일반적으로 TCD-알데하이드는 순수한 형태로 분리하지 않고, 오히려 하이드로포밀화의 조악한 생성물로서 추가로 가공된다.
예를 들면, 영국 공개특허공보 제1,170,226호에는 로듐 촉매 작용하에 수득된, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화로부터의 하이드로포밀화 혼합물을 로듐 촉매 제거 후에, 통상적인 수소첨가반응 촉매의 존재하에, 수소첨가반응시키거나 로듐 촉매를 제거하지 않거나 추가의 수소첨가반응용 촉매를 첨가하지 않고, 승온 에서 합성 가스의 존재하에, 반응 혼합물을 TCD-알코올 DM으로 전환시키는 것이 기재되어 있다.
3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸(TCD-디아민)의 제조방법에 관한 유럽 공개특허공보 제0 348 832 A2호에 따르면, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화로부터의 로듐 함유 반응 혼합물을 촉매의 제거없이 후속적인 환원성 아민화 반응으로 공급하고, 이러한 과정에서 하이드로포밀화 단계에서 사용된 로듐은 실질적으로 수소첨가반응용 촉매 위에 완전히 침착된다.
다양한 가능한 적용 분야로 인해, TCD-알코올 DM은 높은 경제적 관심의 대상이 되고 있으며, 특허 문헌은 이의 제조방법에 대한 다양한 문헌을 포함한다.
미국 특허공보 제4 647 708호에는 용매로서의 톨루엔/THF 속의 이온 교환제[도웩스®(Dowex) MWA-1]의 존재하에 촉매로서 Rh를 사용하는 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화가 기재되어 있다. 반응은 2개의 분리된 연속적인 오토클레이브에서 120℃ 및 CO/H2(비율 1:2) 27.5MPa에서 실행한다. 기재된 실험 결과를 언급하면, 30일간의 실험 기간 동안 TCD-알코올 DM의 수율이 85%로부터 65%로 저하되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 반응 시스템은 산업적 사용에 부적합하다.
미국 특허공보 제4 262 147호에는 수지, 예를 들면, 앰버라이트®(Amberlite) IRA-68 상의 두 가지 금속 Rh/Co 원자단의 사용이 기재되어 있다. 사용된 조건(110℃, 11MPa, 8시간)하에서, 당해 1단계 합성에서 TCD-알코올 DM의 68% 의 선택도가 수득된다.
독일 공개특허공보 제C 3 008 497호에는 200℃ 및 합성 가스 압력 15MPa에서 Co/트리-n-옥틸포스핀 촉매 작용하에 디사이클로펜타디엔이 전환되는 변형된 Co 공정이 기재되어 있다. 5시간의 반응 시간 후, TCD-알코올 DM은 수율 69%로 수득된다. 형성된 부산물은 TCD-모노알코올 11.7% 및 하이드록시메틸사이클로펜탄 14.6%이다. 필수적으로 사용되는 고온으로 인해, 디사이클로펜타디엔의 사이클로펜타디엔으로의 디일스-알터 반응의 역반응이 있고, 따라서 하이드록시메틸사이클로펜탄이 상당량 형성된다. 따라서, 당해 공정 변화는 산업적 적용에 부적합하다.
일본 공개특허공보 제111 00 339호에는 120℃ 및 합성 가스 8.8MPa에서 8시간에 걸쳐, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트 및 트리에틸아민을 사용한 이소프로판올/톨루엔 속의 DCP의 하이드로포밀화의 수행이 기재되어 있다. TCD-디알데하이드가 93%로 수득되고, 이를 이소프로판올 속에서 110℃ 및 수소 0.78MPa에서 6시간 동안 라니(Raney) 니켈 위에서 수소첨가반응시켜, TCD-알코올 DM을 91%로 수득한다. 제조하기 어려운 착물 포스파이트 리간드의 사용은 산업적 적용에 있어서 경제적으로 불리하다. 게다가, 종래의 포스핀 리간드와 비교하여, 포스파이트 리간드는 이의 낮은 안정성 및 미량의 물 및 산에 대한 높은 가수분해반응 민감도에 의해 광범위한 사용이 제한받고, 계속적인 하이드로포밀화 동안 형성된 아포스폰산은 촉매 수명을 손상시키고 복잡한 방식으로 공정으로부터 제거되어야 한다. 더욱이, 아민이 사용될 때, TCD-알코올 DM의 질소 함유 성분에 의한 오염은 항상 예상되어 진다.
유럽 공개특허공보 제1 065 194호에는 디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화시키는 저압공정이 기재되어 있으며, 여기서 사용되는 촉매 시스템은 Rh/트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트와 유사하다. 하이드로포밀화는 1 내지 15MPa 및 80 내지 140℃에서 수행한다. 사용되는 용매는 불활성 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 디이소프로필벤젠 또는 메틸-사이클로헥산이다. 하이드로포밀화 생성물을 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜을 사용한 다단계 추출에 의해 후처리하며, 3급 아민의 첨가가 권장된다. 추출 후, 알코올 상(phase)에서 조악한 옥소 생성물이 우세하게 존재하고, 반면 모노알데하이드와 디알데하이드는 소량 존재하며, 로듐과 포스핀 리간드의 대부분은 탄화수소 상(phase)에 존재한다. 산소의 완전 부재하에 추출을 수행해야만 하는 것으로 언급되어 있다. 추출제를 3급 아민을 첨가하면서 사용하는 것과 산소 부재의 절대적인 필요성은 당해 공정의 산업적 실행을 복잡하게 하고, 미량의 아민에 의한 TCD-알코올의 오염의 위험을 내포한다.
디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화시킨 후, 수소첨가반응시키는, TCD-알코올 DM의 공지된 제조방법은, 산업적으로 구입할 수 없고 환경에 부합하지 않는 특정 촉매 시스템의 존재를 수반하거나, 경제적으로 불만족스러운 TCD-알코올 DM의 선택도 및 수율만이 가능한 특정 촉매 시스템의 존재를 수반한다. 따라서, TCD-알코올 DM을 제조하기 위한 매우 간단하고, 저렴한 공정이 필요하다.
따라서, 본 발명은 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물을 수소첨가반응시켜, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[S.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법으로 구성된다. 이는 임의로 물을 첨가한 후, 물의 존재하에 수소첨가반응을 수행함을 포함한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 수소첨가반응 단계에서 물이 존재하면, TCD-알코올 DM의 수율을 확실히 향상킨다는 것을 발견했다. 물은 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화로부터의 조악한 하이드로포밀화 생성물(이는 수소첨가반응 단계에사용된다) 속에 직접적으로 존재할 수 있거나, 물은 수소첨가반응 단계 전 또는 동안 조악한 하이드로포밀화 생성물에 첨가될 수 있다.
일반적으로 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화를 유기 반응 혼합물에 가용성인 로듐 촉매의 존재하에 균질한 유기 상 속에서 수행한다. 하이드로포밀화를 수행하는 하나의 방식은 물의 부재하에 수행하는 종래의 방법에 의한 것이다. 그러나, 물을 균질한 하이드로포밀화 혼합물에 첨가할 수도 있다. 물을 유기 상에 첨가할 때, 사용되는 물의 양은 일반적으로 유기 반응 혼합물 속에서의 수용해도에 의해 결정된다. 그러나, 용해도 한계치 이상의 양의 물을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 금하지는 않는다.
각각의 경우에 총 사용량을 기준으로 하여, 물은 일반적으로 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상으로 첨가한다.
용해도 한계치 이상의 양의 물을 반응 혼합물에 첨가할 때, 하이드로포밀화 단계를 수행하기 전에, 분리된 물을 바람직하게는 상 분리를 통해 제거하는 것이 바람직하다.
하이드로포밀화 단계는 일반적으로 균질한 반응 시스템에서 수행한다. "균질한 반응 시스템"이라는 용어는 용매, 첨가되는 경우의 촉매, 출발 물질, 반응 생성물 및 첨가된 물로 실질적으로 이루어진 균질한 용액을 나타낸다. 몇몇의 경우에, 용매를 첨가하는 것은 적합한 것으로 밝혀졌다. 사용되는 용매는 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매 시스템이 가용성인 유기 화합물이다. 이러한 유기 화합물의 예로는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔 또는 이성질체성 크실렌 및 메시티렌이 있다. 다른 유용한 용매는 파라핀 오일, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 케톤 또는 이스트만(Eastman)으로부터 구입 가능한 텍산올®(Texanol)이 있다. 용매에, 추가의 희석제, 예를 들면, 지환족 알코올, 예를 들면, 2-에틸헥산올 또는 이소부탄올을 첨가할 수 있다. 반응 매질 속의 용매의 분율은 광범위하게 변할 수 있고, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
그러나, 하이드로포밀화 단계에서 용매 첨가가 반드시 필요한 것은 아니다.
물을 유기 하이드로포밀화 혼합물에 첨가하는 경우, 물의 첨가 후, 균질한 수성 유기 상이 여전히 존재하고, 분리되는 수성 상이 분리되지 않아도 되는, 물의 양이 유리하다. 유기 반응 혼합물에서 물의 용해도 한계치는 다양한 요인, 예를 들면, 사용되는 용매의 극성 및 반응 혼합물에서의 이의 분율에 따르고, 간단한 실험에 의해 측정할 수 있다. 사용되는 총량을 기준으로 하여, 물을 0.1중량% 미만으로 첨가하면, 유리한 효과가 더이상 발생하지 않고, 따라서 분배 가능하고, 반응을 불필요하게 복잡하게 만든다.
마찬가지로 하이드로포밀화 단계에서 분리되는 수성 상이 형성되는 양으로 물을 첨가할 수 있다. 그러나, 하이드로포밀화 단계에서 수성 상과 유기 상과의 불균질 혼합물이 사용되는, 이러한 공정 변형에 있어서도, 하이드로포밀화 촉매는 유기 상에 여전히 용해되어 있어야 한다.
지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 또는 사이클로헥산을 용매로서 사용할 때, 본 발명에 따르는 바람직한 양태에서 함수량은 사용되는 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 2.5중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0중량%이다.
하이드로포밀화 단계에서 사용되는 촉매는 로듐 화합물이다. 사용되는 로듐 화합물은 일반적으로 인 리간드, 예를 들면, 포스핀 또는 포스파이트에 의해 개질되지 않는다. 이러한 로듐 촉매는 포스핀 또는 포스파이트에 의해 개질되지 않고, 하이드로포밀화에 대한 촉매로서의 이들의 적합성은 문헌에 의해 공개되어 있고, 이들은 개질되지 않은 로듐 촉매로 일컬어진다. 기술 문헌은, 비록 화학식 HRh(CO)4의 로듐 화합물이, 하이드로포밀화 구역에서 동시에 시작된 많은 화학 작용의 결과로서 명확하게 증명된 것은 아니라도, 개질되지 않은 로듐 촉매를 사용하는 하이드로포밀화에서 촉매적으로 활성인 로듐 종으로 추측한다. 일반적으로 포스핀으로 개질되지 않은 로듐 촉매의 사용은 비교적 낮은 로듐 함량을 의미하기 때문에, 개질되지 않은 로듐 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 단계에서의 작업이 바람직하다. 로듐 함량은 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 100ppm이다.
그러나, 또한 리간드로서 유기 인(III) 화합물을 함유하는 로듐 착물을 사용할 수 있다. 상기한 착물 및 이의 제조방법은 공지되어 있다(예를 들면, 미국 특허공보 제3,527,809A호, 미국 특허공보 제4,148,830A호, 미국 특허공보 제4,247,486A호 및 미국 특허공보 제4,283,562A호). 이들은 단일 착물의 형태로 또는 상이한 착물들의 혼합물 형태로 사용된다. 반응 매질 속에서 로듐 농도는 약 5 내지 약 1,000중량ppm이고, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm이다. 특히, 로듐은 각각의 경우에 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 20 내지 500중량ppm으로 사용된다. 사용되는 촉매는 화학량론적 조성을 갖는 로듐 착물일 수 있다. 그러나, 로듐-인 착물, 및 유리된, 즉 로듐과의 착물로 도입되지 않은 과량의 인 리간드로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에, 하이드로포밀화를 수행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 유리된 인 리간드는 로듐 착물의 리간드와 동일할 수 있지만, 이들과 상이한 리간드를 사용할 수 있다. 유리된 리간드는 단독 화합물이거나 상이한 유기인 화합물들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 촉매로서 사용될 수 있는 로듐-인 착물의 예는 미국 특허공보 제3,527,809A호에 기재되어 있다. 로듐 착물 촉매에서 바람직한 리간드는, 예를 들면, 트리아릴포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리 알킬포스핀, 예를 들면, 트리(n-옥틸)포스핀, 트리라우릴포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐-포스핀 및 유기 디포스파이트를 포함한다. 이의 구입 용이성으로 인해, 트리페닐포스핀이 특히 자주 사용된다.
작업을 개질된 로듐 착물 촉매 시스템을 사용하여 수행할 때, 균질한 반응 혼합물에서 인에 대한 로듐의 몰비는 일반적으로 1:5 내지 1:200이지만, 유기 인 화합물의 형태에서 인의 몰 비율은 더 높을 수도 있다. 로듐 및 유기적으로 결합된 인을 1:10 내지 1:100의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
일산화탄소 및 수소에 의한 하이드로포밀화는 70 내지 150℃에서 수행한다. 온도를 80 내지 140℃, 특히 100 내지 140℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 총 압력은 5 내지 35MPa, 바람직하게는 10 내지 30MPa, 특히 20 내지 30MPa의 범위에 걸친다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 일반적으로 1:10 내지 10:1로 변한다; 수소 및 일산화탄소를 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1의 몰비로 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.
일반적으로 촉매는, 반응 혼합물 속에서 임의로 유기 인(III) 화합물의 존재하에 하이드로포밀화 반응의 조건하에 전이 금속 또는 전이 금속 화합물 성분 및 합성 가스로부터 형성된다. 그러나, 초기에 촉매를 예비 형성시키고 후속적으로 촉매를 실질적인 하이드로포밀화 단계로 공급할 수 있다. 일반적으로 예비 형성 조건은 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
하이드로포밀화 촉매를 제조하기 위해, 로듐을 금속 형태로 또는 화합물로서 사용한다. 금속 형태에서, 로듐은 미분된 입자 형태로 사용되거나, 지지체, 예를 들면, 활성탄, 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 점토의 표면에 박막으로 침강된 형태로서 사용한다. 적합한 로듐 화합물은 지환족 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염, 예를 들면, 로듐 2-에틸헥사노에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트 또는 말로네이트이다. 또한, 무기 수소산 및 무기 산소산의 염, 예를 들면, 질산염 또는 황산염, 상이한 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 카보닐 화합물, 예를 들면, Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, 또는 전이 금속 착물, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐-로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트 또는 [RhCl(사이클로옥타디엔-1,5)]2가 사용될 수 있다. 할라이드 이온의 부식 거동으로 인해, 로듐-할로겐 화합물은 덜 유용하다.
로듐 산화물, 로듐 아세테이트 및 로듐 2-에틸헥사노에이트가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
하이드로포밀화 단계는 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화의 반응 생성물은 추가의 정제없이, 촉매 제거없이, 용매를 첨가하였다면 용매 제거없이, 수소첨가반응 단계에 공급한다. 하이드로포밀화 단계에서 존재하고/하거나 사전에 첨가된 물을 제거하지 않는다.
유기 상에서의 물의 용해도를 초과하는 양으로 물을 하이드로포밀화 단계에 첨가하면, 분리되는 수성 상은 수소첨가반응 반응기로의 도입 전에 상 분리에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 수소첨가반응에서 단계에서 수성 상과 유기 상과의 불균질 혼합물을 사용할 수도 있다.
그러나, 유기 반응 혼합물에 균질하게 용해될 수 있는 로듐 촉매를 사용하여 균질한 상에서 수행하는 하이드로포밀화 단계에서 물을 첨가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 경우, 디사이클로펜타디엔을 먼저 종래의 공정에 의해 균질한 반응 매질 속에서 하이드로포밀화시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물의 수소첨가반응은 임의로 물을 첨가한 후, 물의 존재하에 수행된다. 물은 TCD-알코올 DM의 수소첨가반응 전에 또는 동안에 첨가할 수 있다.
사용되는 조악한 TCD-디알데하이드는 디사이클로펜타디엔과 비교하여 극성이 높으므로, 반응 혼합물 속에서의 첨가되는 물의 용해도 한계치는 증가하고, 물을 분리되는 수성 상을 분리해내지 않고 높은 양으로 첨가할 수 있다. 사용되는 총량을 기준으로 하여, 물을 0.1중량% 이하로 첨가하면 기술적인 이점을 제공하지 못한다. 사용되는 총량을 기준으로 하여, 물을 O.5 내지 5.0중량%, 특히 1.0 내지 4.0중량%로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
그러나, 하이드로포밀화 단계로부터 수득된 반응 혼합물에 물을 용해도 한계치 이상으로 첨가할 수 있다.
일반적으로 조악한 TCD-디알데하이드의 TCD-알코올 DM으로의 수소첨가반응을 종래의 수소첨가반응 촉매의 존재하에 종래의 반응 조건하에서 수행한다. 일반적으로, 수소첨가반응 온도는 70 내지 170℃이고, 압력은 1 내지 30MPa이다. 적합한 수소첨가반응 촉매는 특히 니켈 촉매이다.
촉매적으로 활성인 금속은 지지체에, 각각의 경우에 촉매의 총 중량을 기준 으로 하여, 일반적으로 약 5 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 65중량%, 특히 약 20 내지 약 60중량%로 적용할 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 모든 종래의 지지체 물질, 예를 들면, 알루미나, 다양한 발현 형태의 알루미나 수소화물, 이산화규소, 규조토를 포함하는 폴리실리카(실리카겔), 실리카 크세로겔, 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물 및 활성탄이다. 주요 성분들인, 니켈 및 지지체 물질 이외에, 촉매는, 예를 들면, 촉매의 수소첨가반응 활성 및/또는 수명 및/또는 선택도를 향상시킬 수 있는 첨가제를 소량으로 포함할 수 있다. 상기한 첨가제는 공지되어 있다; 이들은, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 지르코늄 및 크로뮴의 산화물을 포함한다. 이들을 니켈 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량부의 총 비율로 첨가한다.
그러나, 지지되지 않은 촉매, 예를 들면, 라니 니켈 또는 라니 코발트도 수소첨가반응에서 사용할 수 있다.
수소첨가반응 단계는 현탁된 촉매를 사용하여 액체 상에서, 또는 고정 상 촉매를 사용하여, 액체 상 또는 가스 상에서 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행한다; 연속적인 과정이 바람직하다. 뱃치식에서, 상기한 촉매의 형태에서 TCD-디알데하이드를 기준으로 하여, 니켈을 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 6중량%로 사용한다. 연속적인 과정에서, 촉매 리터 및 시간당 TCD-디알데하이드를 약 0.05 내지 약 5.0kg로 사용한다; 촉매 리터 및 시간당 TCD-디알데하이드가 약 0.1 내지 2.0kg인 것이 바람직하다.
바람직하게는 수소첨가반응은 순수한 수소를 사용하여 실행한다. 그러나, 유리된 수소와 추가로 수소첨가반응 조건하에서 불활성인 성분들을 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다. 어떠한 경우에 있어서도, 수소첨가반응 가스에 촉매 독, 예를 들면, 황 화합물 또는 일산화탄소가 해로운 양으로 존재하지 않도록 주의해야 한다.
제거되지 않은 하이드로포밀화 촉매로부터의 로듐은 수소첨가반응 촉매 표면에 실질적으로 완전히 침강한다. 이는 공지된 방법에 의해 회수될 수 있다.
수소첨가반응 단계에서 순수한 물질이거나 물질들의 혼합물일 수 있는 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 추천된다. 적합한 용매 또는 희석제의 예로는 직쇄 또는 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 및 지환족 알코올, 예를 들면, 메탄올, 2-에틸헥산올 또는 이소부탄올이 있다. 사용되는 용매 또는 희석제의 양은 장치와 공정의 환경에 따라 자유롭게 선택될 수 있다; 일반적으로, TCD-디알데하이드를 10 내지 75중량%로 포함하는 용액이 사용된다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서 하이드로포밀화 단계로부터 존재하는 희석제를 용매 또는 희석제로서 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 나타났다. 이러한 경우, TCD-디알데하이드의 중량을 기준으로 하여, 대략 1 내지 10배, 바람직하게는 1 내지 5배의 양의 용매 및 희석제가 존재하거나 첨가된다.
순수한 TCD-알코올 DM은 종래의 증류 공정에 의해 회수된다. 증류단계 잔류물에서 하이드로포밀화 단계에서 사용된 로듐의 잔량이 수득되며, 이는 공지된 방법에 의해 회수된다.
본 발명에 따르는 방법을 몇몇의 실시예를 언급하여 하기에 상세히 설명하 나, 이는 본 발명을 기재된 양태로 한정하는 것은 아니다.
비교 실험
디사이클로펜타디엔을 톨루엔의 존재하에 로듐 촉매 작용하에 영국 공개특허공보 제1,170,226호로부터 공지된 방법에 의해 하이드로포밀화시킨다. 20ppm 로듐의 존재하에 130℃ 및 26MPa에서 디사이클로펜타디엔의 톨루엔 용액 65중량%를 전환시킨다.
이 후, 조악한 생성물을 120℃ 및 10.0MPa에서 고정상인 니켈 촉매 상에서 수소첨가반응시키고, 증류시킨다.
TCD-알코올 DM의 수율은 사용되는 디사이클로펜타디엔을 기준으로 하여, 70.5%이었다.
실시예 1
사용 혼합물을 기준으로 하여, 물 1.60중량%를 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화를 위한 사용 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 당해 절차를 실시예 1과 유사하게 진행한다.
하이드로포밀화 후 수득된 조악한 생성물을 추가의 정제공정 및 증류공정없이 비교 실험과 유사하게 수소첨가반응시키고 증류시킨다.
TCD-알코올 DM의 수율은 사용되는 디사이클로펜타디엔을 기준으로 하여 80.3%이었다.
놀랍게도, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화의 수성 하이드로포밀화 생성물 또는 하이드로포밀화 혼합물을, 물 첨가 후에, 후속 수소첨가반응 단계에서 TCD-알코올 DM으로 높은 수율로 전환시킬 수 있다.
본 발명은 화학 분야에서 중요한 중간체로서 경제적으로 상당히 중요한 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물을 물의 존재하에 수소첨가반응시켜, 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. 임의로 물을 첨가한 후, 물의 존재하에 수소첨가반응을 수행함을 특징으로 하여, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물을 수소첨가반응시킴을 포함하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소첨가반응 전 또는 동안 물을 첨가하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소첨가반응에서, 사용되는 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0중량%의 물을 반응 혼합물에 첨가하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소첨가반응을 지환족 알코올의 존재하에 실행하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소첨가반응을 니켈 촉매의 존재하에 수행하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소첨가반응을 70 내지 170℃의 온도 및 1 내지 30MPa의 압력에서 수행하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물이, 균질하게 용해된 로듐 촉매의 존재하에 균질한 유기 상 속에서 하이드로포밀화에 의해 수득되는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 하이드로포밀화가 물의 존재하에 수행하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용되는 총량을 기준으로 하여, 물이 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상의 양으로 존재하는, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 총량을 기준으로 하여, 함수량이 0.5 내지 2.5중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0중량%인, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
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