-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ein- und mehrwertigen
Alkoholen aus Aldehyden durch katalytische Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart
von Wasser Aus der deutschen Patentschrift 845 504 ist die hydratisierende Hydrierung
von Acetalen bekannt. Unter Aufspaltung der Acetale und Hydrierung der vorhandenen
Aldehyde erhält man hierbei Alkohole. Die deutsche Patentschrift 907 170 beschreibt
die hydratisierende Hydrierung von aldehydhaftigen Kohlenoxyd-Hydrierungsprodukten
mit nachfolgender katalytischer Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung an die vorhandenen
primären Olefine. Beide Patentschriften beschreiben an Hand entsprechender Beispiele
nur die absatzweise Durchführung der hydratisierenden Hydrierung. Hierbei entsteht
ein erheblicher Katalysatorverbrauch, weil beim absatzweisen Einsatz des Ausgangsmaterials
der Katalysator in Mengen von 5 bis 10 Volumprozent zugesetzt wird und seine Wiederverwendbarkeit
nur in beschränktem Umfang möglich ist.
-
Es ist bekannt, daß auch für in Wasser nicht lösliche Aldehyde eine
Hydrierung in Gegenwart von Wasser die schonendste Art der Überführung in Alkohole
darstellt.
-
Trotz der höheren verwendeten Temperaturen wird hierbei die Neigung
der Alkohole zur Dehydratisierung zu Olefinen und die Hydrierung dieser Olefine
zu Paraffinen oder auch die Abspaltung des die Aldehydgruppe oder Alkoholgruppe
tragenden Kohlenstoffatoms in Form von Methan stark zurückgedrängt.
-
Es wurde festgestellt, daß Dialdehyde und Dialkohole, die gemeinsam
mit den Dialdehyden bei der katalytischen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung entstehen,
bei der absatzweisen Hydrierung sehr empfindlich sind, insbesondere, wenn die in
den Dialdehyden gelösten Metallverbindungen vorher nicht entfernt und die Acetale
nicht aufgespalten wurden. Wenn man beispielsweise Tricyclo-
dekandimethylal mit
einem Kobaltkatalysator, der auf 100 Teile Kobalt 15 Teile Maguesiumoxyd und 100
Teile Kieselgur (Gewichtsteile) enthält, bei 180°C 1 Stunde lang mit Wasserstoff
unter einem Druck von 120 atü hydriert, dann werden 65°/o des Ausgangsmaterials
in Tricyclodekandimethylcl (Diol), 8,1 °/o in Tricyclodekan monomethylol (Mono])
und 26,9 °/0 zu höheren Polymeren (Harz) umgesetzt. Die gleiche Tricyclodekandimethylal
Lösung ergibt bei der Hydrierung nach einer vorgenommenen Einwirkung von Wasser
bei 160 bis 200°C die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Ausbeuten.
| Katalysator | Wasser | Temperatur | °/0 Diol | °jO Monol |
°/0 Harz |
| Ni/Mg O/Kgr nein 125 75,8 8,6 15,6 |
| Ni/MgO/Kgr ja 200 71,4 15,3 13,3 |
| Co/MgO/Kgr nein 18Q 71,7 11,8 16,5 |
| Co/MgO/lÇgr ja 240 78,5 9,1 12,4 |
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die besten Diolausbeuten erhalten
werden, wenn man für die Hydrierung in Gegenwart von Wasser einen Kobaltkatalysator
verwendet. Nickelkatalysatoren neigen in Gegenwart von Wasser zur Dimethoxylierung.
-
Es wurde gefunden, daß man besonders empfindliche, wasserunlösliche
Aldehyde und Dialdehyde auch kontinuierlich in Gegenwart von mit ihnen nicht mischbarem
Wasser hydrieren kann, wenn man unter Verwendung von besonders abriebfesten und
wasserfesten Katalysatoren die in nicht wasserlöslichen Lösungsmitteln gegebenenfalls
gelösten Aldehyde oder Dialdehyde zusammen mit Wasserstoff und Wasser von unten
her in ein mit dem
Katalysator gefülltes Druckrohr einpumpt und am Kopf der Hydriervorrichtung
sowohl den Alkohol als auch das Wasser und das Restgas abzieht. Der Erfolg dieser
erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist überraschend. Der Fachmann konnte nicht voraussehen,
daß sich die erfindungsgemäß verwendeten drei heterogenen Phasen, nämlich die ölige
Phase, die wäßrige Phase und das wasserstoffhaltige Gas, gemeinsam von unten in
das Druckrohr einführen lassen und am Katalysator aufsteigen, so daß am Kopf des
Rohres, nachdem der Aldehyd sich ungefähr 1 bis 2 Stunden am Katalysator aufgehalten
hat, Wasser und Alkohole gemeinsam abgezogen werden können. Infolge der verschiedenen
spezifischen Gewichte
der einzelnen Phasen mußte man vielmehr annehmen,
daß innerhalb des Rohres eine Entmischung eintritt, wobei sich das Wasser am Boden
des Reaktionsrohres ansammelt. Überraschenderweise konnte jedoch ein nach der Trennung
vom Wasser völlig blankes und von abgeriebenen Katalysatoranteilen vollständig freies
Hydrlerprodukt erhalten werden. Im Gegensatz zur absatzweisen hydratisierenden Hydrierung
mit einem Katalysatorverbrauch von 5 bis 10 Volumprozent wurde bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Katalysatorverbrauch erreicht, der sich auf 0,3 Volumprozent und noch
weit weniger belief. Diese wesentliche Verminderung des Katalysatorverbrauchs ermöglicht
die technische Durchführung der hydratisierenden Hydrierung mit heterogener Wasserphase.
-
Bei großen Unterschieden im spezifischen Gewicht der Reaktionsteilnehmer
kann man das erforderliche Wasser auch im Gegenstrom zur öligen Phase führen. Hierbei
sammelt sich nur ein Teil Wasser in der benutzten Hydriervorrichtung, während der
Rest des Wassers am oberen Ende der Hydriervorrichtung ausgetragen wird.
-
Bei der Behandlung von i-Nonylaldehyd werden beispielsweise 400/o
des Wassers am Kopf der Hydriervorrichtung ausgetragen.
-
In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignete Vorrichtung in schematischer Weise dargestellt.
-
Das druckfeste Reaktionsrohr 1 mit korrosionsfester Innenfläche,
beispielsweise aus Chromnickelstahl, Kupfer oder Silber, besitzt oben und unten
eine Siebfläche 2 bzw. 3, zwischen denen der Katalysator fest angeordnetist, Das
Rohr 1 ist von einem ringförmigen Mantelraum4 oder von einer unmittelbar aufgewickelten
Rohrschlange umgeben, die von einem geeigneten Heiz- oder Kühlmedium durchflossen
werden kann. Der Umlauf dieser Medien erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe
von Pumpen oder nach dem Thermosiphonbetrieb.
-
Die Temperatur im Reaktionsbehälter 1 oder im Mantekaum 4 wird durch
eingebaute Thermometer 5 oder 6 überwacht, während zur Kontrolle des Reaktionsdruckes
ein Sicherheitsventil 7 dient, das in die Abgasleitung 26 abblasen läßt. Durch eine
am Boden des Reaktionsbehälters 1 angebrachte Leitung können über das Ventil 8 Flüssigkeiten
nach unten abgelassen werden.
-
Der zu verarbeitende Aldehyd befindet sich in einem Behälter 9 und
wird von dort mit Hilfe einer Druckpumpe 10 am Boden des Reaktionsrohres 1 eingedrückt.
-
Das gleichzeitig erforderliche Wasser wird von der Pumpe 11 dem Behälter
12 entnommen und entweder am Boden oder am Kopf des Reaktionsbehälters 1 eingepreßt.
-
Der zur Hydrierung dienende Wasserstoff oder ein geeignetes Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
kann einer Druckflasche 13 entnommen und über das Reduzierventil 14 am Boden des
Reaktionsgefäßes 1 zugeführt werden. An Stelle der Druckflasche 13 kann das zur
Hydrierung verwendete Gas über entsprechende Ventile auch von einem Kompressor eingedrückt
werden.
-
Die Entnahme der Reaktionsprodukte erfolgt über die Leitung 15, die
zur Kontrolle des Reaktionsdruckes ein Manometer 16 und ein Ventil 17 besitzt. Die
abgenommenen Reaktionsprodukte durchströmen einen Kühler 18 und zur Kontrolle ihrer
Menge ein Schauglas 19, bevor sie in die Druckvorlage 20 gelangen, wo die Hauptmenge
des Restgases von den flüssigen Hydrierprodukten getrennt wird. Die gasförmige Phase
wird hierbei durch eine Leitung 21 entnommen, wobei man die Menge der abströmenden
Abgase mit Hilfe des Entspannungsventils 22 in genau dosierter Weise in die Abgasleitung
26 entlassen kann.
-
Aus dem Behälter 20 gelangen die Reaktionsprodukte über das Ventil
23 in einen Behälter 24, wo eine vollständige Entspannung auf Atmosphärendruck vorgenommen
wird. Am Boden des Behälters 24 können die Reaktionsprodukte über das Ventil 25
entnommen werden, während die Restgase durch Leitung 26 entweichen.
-
Beispiel 1 Die aus der Abbildung ersichtliche Apparatur, deren Druckrohr
1 eine Länge von 3 m und einen Durchmesser von 32 mm besaß, wurde mit 1900 ml eines
reduzierten, fadenförmigen Kobaltkatalysators gefüllt, der aus 100 Gewichtsteilen
Kobalt, 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 100 Gewichtsteilen Kieselgur bestand.
Der Reduktionswert dieses Katalysators belief sich auf 72;ovo.
-
Durch das mit dem Katalysator gefüllte Druckrohr wurden von unten
her stündlich 800 mi 2,5,5-Trimethylhexanal geleitet, das unter erhöhtem Druck unter
Benutzung eines aktiven Kobaltkatalysators durch Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung
aus Diisobutylen hergestellt war. Vorher wurde das Druckrohr mit Wasserstoff ausgespült
und danach bis zu einem Druck von 100 atü mit Wasserstoff gefüllt. Die Temperatur
im Heizmantel 2 wurde auf 240°C gehalten. Von oben her wurden stündlich 100 ml Wasser
mit Hilfe der Pumpe 11 in das Reaktionsrohr eingedrückt, während am Boden des Reaktionsraumes
durch Leitung 15 stündlich ungefähr 40 mi einer leicht getrübten schwachen Emulsion
abgezogen wurden.
-
Der auf diese Weise behandelte, noch Kohlenwasserstoffe enthaltende
Aldehyd und das nach der Behandlung in Gegenwart von Wasser erhaltene Hydrierprodukt
besaß nachfolgende Kennzahlen: 2,5, 5-Trimethylhexanal 2,5, 5-Trimethylhexanol Dichte
D20= 0,795 0,800 Brechungsindex r2D0= 1,4214 1,4246 Hydroxylzahl OHZ= 45 293 11,5
°/o i-C9-Alkohol 75,5 °/0 i-C>-Alkohol Carbonylzahl COZ = 248 0 63,0°/o i-C9-Aldehyd
Wenn man den gleichen Aldehyd ohne Zugabe von Wasser hydriert, dann ergeben sich
nachstehende Kennzahlen Dichte D20 = 0,786 Brechungsindex nD° = 1,4216 Hydroxylzahl
... OHZ =283 = 73,0 °/0 i-C9-Alkohol Carbonylzahl.. . COZ = 0 Durch Vergleich der
beiden vorstehenden Tabellen erkennt man, daß ohne Zugabe von Wasser ein Verlust
von
2,5 °/o Alkohol gegenüber der in Gegenwart von Wasser durchgeführten Hydrierung
eingetreten ist.
-
Beispiel 2 In das aus der Abbildung ersichtliche Druckgefäß wurden
zwischen die beiden Siebe 2 und 3 1900 su1 reduzierter Kobalt-Magnesia-Kieselgur-Katalysator
eingefüllt, der aus 100 Gewichtsteilen Kobalt, 15 Gewichtth teilen Magnesiumoxyd
und 100 Gewichtsteilen Kieselgç bestand und walzenförmig ausgeformt war. Danach
wurde
der Katalysator so lange mit Toluol gewaschen, bis durch Leitung
8 kein Katalysatorabrieb mehr ausgetragen wurde. Hierzu waren ungefähr 10 1 Toluol
erforderlich.
-
Danach wurde das Druckrohr 1 bis zum Überlauf mit Toluol gefüllt.
Der Eintritt des Überlaufs konnte am Schauglas 9 beobachtet werden. Danach wurde
das Ventil 22 geschlossen und ein Wasserstoffdruck von 50 atü auf das Reaktionsrohr
1 gegeben. Der mit Öl gefüllte Heizmantel 2 wurde dann durch Zuleitung von heißem
Öl auf 2400 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten.
-
Durch Einschaltung der Druckpumpen 10 wurden stündlich ungefähr 750
ml eines vom Kobaitgehalt befreiten Gemisches aus Tricyclodekandialdehyd und Toluol
von unten her in das Reaktionsrohr eingedrückt. Das Dialdehyd-Toluol-Gemisch war
durch katalytische Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung an beide Doppelbindungen von
Dicyclopentadien unter ausreichendem Druck erhalten worden. Dieses Gemisch besaß
nachstehende Kennzahlen: Dichte D20 = 0,941 Brechungsindex n2D = 1,5041 Jodzahl
JZ = 8 Neutralisationszahl NZ = 5 Hydroxylzahl OHZ= 31 Carbonylzahl COZ = 138 Durch
die Druckpumpe 11 wurden gleichzeitig stündlich 75 ml Wasser von unten her in das
Reaktionsrohr eingepreßt. Außerdem ließ man aus der Stahlflasche 13 unter Vermittlung
des Reduzierventils 14 stündlich ungefähr 85 1 Wasserstoff in das Reaktionsgefäß
1 eintreten.
-
Das Reduzierventil 14 und das Abgasventil æ wurden so einreguliert,
daß im Hydriersystem ein Druck von 75 atü herrschte. Bei 85- bis 100°/Oigem Wasserstoff
konnte man mit sehr geringen Abgasmengen arbeiten.
-
Bei Verwendung von verdünntem Wasserstoff, der beispielsweise aus
3 Raumteilen Wasserstoff und 1 Raumteil Stickstoff bestand, mußte jedoch ungefähr
die Hälfte der aufgenommenen Wasserstoffmenge als Restgas abgelassen werden.
-
Die Aufenthaltsdauer am Katalysator für das zu hydrierende Ausgangsmaterial
belief sich auf ungefähr 1 Stunde. Die Abgasleitung 15 wurde durch ein elektrisches
Heizband auf 60 bis 80°C gehalten, um eine Ausscheidung des bei der Hydrierung entstehenden
Tricyclodekandimethylols aus dem als Lösungsmittel verwendeten Toluol zu verhindern.
Aus dem gleichen Grunde wurde auch der bei erhöhtem Druck arbeitende Kühler durch
heißes Wasser auf einer Temperatur von 60 bis 80°C gehalten.
-
In der Alkoholvorlage 24 bildeten sich drei übereinanderliegende
Schichten, die sämtlich frei von mitgerissenem Katalysator waren.
-
Die oberste Schicht war schwachgeib gefärbt und enthielt neben großen
Mengen von Toluol nur wenig Tricyclodekanmethylol. Die mittlere Schicht bestand
aus farblosem Wasser, während die untere Schicht schwachgeib gefärbtes Tricyclodekandimethylol,
Tricyclodekanmonomethylol, höhere Polymere und nur wenig Toluol enthielt.
-
Wenn man die Alkoholschichten anteilig vermischte, dann besaß das
hydrierte Produkt nachstehende Kennzahlen: Hydroxylzahl O HZ = 167 Carbonylzahl
COZ = 1 Jodzahl JZ = 3 Der vorstehend angegebene Versuch wurde nach 400 Betriebsstunden
abgebrochen. Während dieser Zeit
wurden rund 300 1 Aldehydlösung durchgesetzt und
kein Nachlassen der Katalysatoraktivität beobachtet. Eine nach Beendigung des Versuches
herausgenommene Katalysatorprobe war noch gut stückig und ergab praktisch keinen
Abrieb.