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Verfahren zur Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische
Verbindungen Bei der katalytischen Wassergasanlagerung an olefinische Verbindungen
ist es bereits bekannt, die Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gase vor ihrem
Eintritt in den Reaktionsraum mit Kobaltcarbony lverbindungen zu beladen. Die aktiven
Carbonylverbindungen wurden auch bereits innerhalb des Syntheseraumes aus gleichzeitig
anwesenden wäßrigen Kobaltsalzlösungen gewonnen. Hierzu hat man nach Patent 854
216 die wäßrige Metallsalzlösung und das olefinische Ausgangsmaterial innig miteinander
verrührt.
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Es wurde gefunden, daß sich diese beiden Arbeitsweisen in vorteilhafter
Weise zu einer kontinuierlichen Erzeugung aldehydischer Reaktionsprodukte vereinigen
lassen, wenn man das flüssige olefinische Ausgangsmaterial oder eine dasselbe neben
anderen Stoffen enthaltende nichtwäßrige Lösung mit einer Kobaltsalzlösung unterschichtet
und das kohlenoxyd- und wasserstoffhaltige Gas am Boden der wäßrigen Schicht einleitet.
Hierbei strömt das Gas zunächst durch die wäßrige Metallsalzlösung und belädt sich
darin mit aktiven Carbonylverbindungen, worauf es weiter nach oben durch die olefinische
Schicht streicht und dort mit den Olefinen reagiert. Die beiden flüssigen Phasen
bleiben hierbei in ihrer Hauptmenge unvermischt. hur im Bereich der Phasengrenzfläche
und in dem Maße, als das Gas wäßrige Flüssigkeit mitreißt, erfolgt eine mechanische
Vermischung der beiden flüssigen Medien. An Stelle von wäßrigen Kobaltsalzlösungen
können für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere wäßrige Metallsalzlösungen
verwendet werden, soweit dieselben zur Durchführung der Oxosynthese bereits bekannt
sind, beispielsweise wäßrige Lösungen von Kobaltsulfat und Eisensulfat oder von
Kobaltsulfat, Magnesiumsulfat und Eisensulfat.
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Die gegenseitige Wechselwirkung zwischen den gleichzeitig vorhandenen
drei Phasen dürfte in Wirklichkeit wesentlich komplizierter verlaufen, als es die
vorstehend gegebene vereinfachte Darstellung erkennen läßt; denn die erfindungsgemäß
erzielbaren Umsatzhöhen sind überraschend gut. Erfindungsgemäß kann man schon -in
einer Stufe und bei kontinuierlichem Gasdurchgang einen nahezu vollständigen Umsatz
der Olefine erreichen. Man kann aber auch mehrstufig arbeiten und in zwei oder mehreren
hintereinandergeschalteten Reaktionsbehältern, die mit übereinanderliegenden Schichten
von geeigneten Metallsalzlösungen und olefinhaltigen Produkten gefüllt sind, in
an sich bekannter `reise jeweils nur Teilumsätze erreichen.
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Das zu verarbeitende olefinische Gemisch kann zusammen mit dem kohlenoxyd-
und wasserstoffhaltigen Gas am Boden der wäßrigen Lösung in das Reaktionsgefäß eingeleitet
werden. Man kann es dem Reaktionsraum aber auch in der wäßrigen Schicht oder innerhalb
der darüberliegenden öligen Schicht, insbesondere im unteren Teil der öligen Schicht,
zuführen. Die Höhe der öligen Schicht wird zweckmäßig so groß gewählt, daß wenigstens
der obere Teil derselben frei von nennenswerten Mengen der wäßrigen Phase bleibt,
die vom Gasstrom gegebenenfalls nach oben mitgerissen wurden. Die Reaktionsprodukte
können dann aus dem oberen Teil der öligen Schicht frei von mitgerissener wäßriger
Lösung abgezogen werden.
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Zur Erreichung günstiger Raum-Zeit-Ausbeuten dürfen die Volumina der
beiden flüssigen Phasen nicht in beliebigem Verhältnis zueinander stehen. Das Volumenverhältnis
der beiden flüssigen Phasen wird zweckmäßig in den Grenzen 1 : 4 bis 4: 1, vorzugsweise
bei ungefähr 1 : 1, eingestellt.
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Der Gasstrom entnimmt der wäßrigen Phase fortlaufend Wasser und flüchtige
Metallverbindungen. Die abziehende ölige Phase enthält ebenfalls geringe Mengen
von gelösten Anteilen aus der wäßrigen Phase. Zur Aufrechterhaltung gleichbleibender
Betriebsbedingungen wird die wäßrige Phase erfindungsgemäß fortlaufend und/oder
absatzweise derart erneuert, daß sie nach Volumen und Zusammensetzung konstant bleibt.
Hierzu kann man beispielsweise fortlaufend kleine Mengen einer wäßrigen Salzlösung
geeigneter Konzentration zuführen, die gerade zur Ergänzung der Austragverluste
ausreichen.
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Wenn man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 888 098 mit
Kobaltsalzlösungen in Gegenwart von Eisen arbeitet, dann belädt sich die wäßrige
Phase allmählich mit gelösten Eisenverbindungen. Ein zu
hohes Ansteigen
des Eisengehaltes läßt sich dadurch verhindern, daß man geeignete Mengen der wäßrigen
Phase abzieht und zusätzlich zu den die Austragverluste deckenden Mengen der wäßrigen
Salzlösung entsprechende weitere Mengen derselben einführt. Die abgezogenen Lösungsmengen
werden regeneriert, d. h. möglichst weitgehend von ihrem Eisengehalt befreit und
hinsichtlich der sonstigen Lösungsbestandteile in der erforderlichen Meise ergänzt.
Die Entnahme und Ergänzung kann kontinuierlich oder nach jeweils längeren Betriebszeiten
in größeren Mengen absatzweise erfolgen.
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Die Abführung der entstehenden Reaktionswärme und die Regulierung
der Reaktionstemperatur erfolgt in bekannter Weise durch geeignete Wärmeaustauschflächen.
Das zylindrische Reaktionsrohr kann beispielsweise mit einem äußeren Mantel umgeben
werden, durch den wärmeregulierende Medien, z. B. Druckwasser oder nichtwäßrige
Wärmeübertrager strömen. Im Innern des Reaktionsraumes können auch Heiz- oder Kühlregister,
r. B. in Form von Rohrschlangen, angebracht werden, durch die wärmeregulierende
Medien strömen.
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Olefinische Verbindungen reagieren bei der katalytischen Wassergasanlagerung
je nach ihrer Molgröße und Struktur bekanntlich verschieden lebhaft. Je nach Art
des zu verarbeitenden Olefins kann es daher von Vorteil sein, die Temperatur im
ganzen Reaktionsraum gleich hoch oder aber auch in den beiden flüssigen Phasen verschieden
hoch zu halten. Man kann die Temperatur in den beiden flüssigen Schichten auch von
unten nach oben zunehmen lassen, wobei in der kälter gehaltenen wäßrigen Schicht,
z. B. im Temperaturgebiet von 110 bis 150° C, die Bildung flüchtiger Metallverbindungen
stattfindet, während die katalytische Wassergasanlagerung an das Olefin in der darüberliegenden
öligen Schicht bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 160 bis 180° C, erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Olefinen der verschiedensten
Art ausführen, wobei gegebenenfalls in bekannter Weise auch inerte Hilfsflüssigkeiten
zugegen sein können.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß
es apparativ und verfahrenstechnisch sehr einfach ist, bezogen auf den insgesamt
erforderlichen Hochdruckraum, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten liefert und im kontinuierlichen
Betrieb die Anwendung von sehr vorteilhaft wirkenden wäßrigen Salzlösungen gestattet.
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In Verbindung mit den Zeichnungen sind weitere Einzelheiten aus den
nachstehenden Beispielen ersichtlich. Beispiel 1 In ein stehendes, mit Wärmeaustausch-Mantelraum
1 versehenes Hochdruckgefäß 2 von 1801 Inhalt (vgl. Fig.1) wurden durch Leitung
3 bis zur Höhe 4 insgesamt 601 wäßrige Kobaltsulfatlösung eingefüllt, die bei einem
p11-Wert von 3,5 je 116 g Kobalt enthielt. Die Leitung-3 wurde auch zur Ergänzung
der Kobaltsulfatlösung benutzt. Darüber wurden 601 eines rohen Aldehydes der Molekülgröße
C, -C1, geschichtet, der absatzweise aus C$ C9-Spaltolefinen hergestellt
war.
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Nachdem der Reaktor 2 auf einen Wassergasdruck von 170 atü gebracht
war, erhitzte man durch Beschickung des Heizmantels 1 mit 18-atü-Dampf den Reaktorinhalt
auf ungefähr 170° C. Der Heizdampf wurde bei 5 zugeführt und das Kondensat bei 6
abgeleitet. Der Gasdruck im Reaktor stieg bei der Erhitzung auf den gewünschten
Arbeitsdruck von ungefähr 250 atü. Beim Erreichen der Arbeitstemperatur von 170°
C wurde mit dem Eindrücken des olefinischen Kohlenwasserstoffes am Boden des Reaktors
begonnen. Das zum Einsatz kommende Spaltolefin C3-C9 hatte nachstehende Kennzahlen:
Dichte .................. D$o = 0,736 Brechungsindex........... nD = 1,4190
Jodzahl ................. JZ = 193 Molgewicht............... = 120 Es bestand zu
43 % aus C3- und zu 57 % aus C9 Kohlenwasserstoffen und enthielt 91% Olefine.
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Das Olefin wurde im gleichmäßigen Strom mit Hilfe einer Hochdruckkolbenpumpe
durch Leitung 7 am Boden des Reaktors 2 zugeführt. Die stündliche Zugabe betrug
301. Mit dem Olefin gemeinsam wurde durch Leitung 8 so viel Wassergas am Boden des
Reaktors eingedrückt, daß der Druck im Reaktor 2 bei einer durch Leitung 9 abströmenden
Abgasmenge von 6 Nm3/h ungefähr 250 atü betrug. Hierzu waren ungefähr 14 Nm3 Wassergas/h
erforderlich. Der durch Wassergasanlagerung entstehende rohe Aldehyd wurde durch
eine Entnahmeleitung 10 (Fig. 1) fortlaufend an der Oberfläche 11 der öligen Phase
abgeführt, wobei weitere Restgasmengen von stündlich 1,5 bis 2 Nm3 anfielen.
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Nach dem Beginn der Olefinzufuhr wurde der 18-atü-Heizdampf abgestellt
und der Mantelraum 2 mit 2,5 atü Kühldampf beschickt, wodurch die Temperatur gleichmäßig
auf 165 bis 170° C gehalten werden konnte.
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Der Reaktionsverlauf ist aus der nachstehenden Zusammenstellung der
Analysen von Durchschnittsproben ersichtlich. Die vorgelegte Aldehydmenge enthielt
noch Olefine entsprechend einer Jodzahl von 12 = 92,6 Gewichtsprozent Olefinaufarbeitung.
| Durch- Gewichts- |
| schnitts- JZ prozent Bemerkung |
| probe nach Olefin- |
| Stunden aufarbeitung |
| 1 13 92 |
| 2 11 93,2 |
| 3 7 95,7 |
| 4 8 95,1 |
| 5 9 94,4 |
| 6 11 93,2 |
| 7 8 95,1 |
| 8 7 95,7 Zugabe von 51 Kobalt- |
| sulfatlösung mit 16g |
| Kobalt/1 |
| 10 9 94,4 |
| 12 8 95,1 |
| 16 10 93,8 Zugabe von weiteren 51 |
| Kobaltsulfatlösung |
| mit 16 g Kobalt/1 |
| 20 8 95,1 |
| 24 9 94,4 |
Nach 24 Stunden waren insgesamt 7201 Olefin durch-- gesetzt. Nach der Abkühlung
befanden sich im Reaktor 2 noch 631 eines Co-C1,Olefingemisches mit einer JZ von
6 und 541 wäßrige Kobaltsulfatlösung mit 14,8 g Kobaltß. Eine Durchschnittsprobe
des hergestellten Aldehyds wurde in bekannter Weise einer Druckwasserbehandlung
bei 190° C unterworfen und mit Hilfe eines Kobalt-Magnesia-Kieselgurkatalysators
bei 180° C in bekannter Weise hydriert. Nach dem Abtrennen des Katalysators wurde
das hydrierte Produkt destilliert. Aus 100 kg Olefin C,-C0 waren entstanden: 96,2
kg Alkohol
C, -C"
7,3 kg Dicköl 12,8 kg Paraffin C$ C0 in der Oxostufe 5,1
kg Paraffin C3-C9 in der Hydrierstufe 0,6 kg nicht umgesetztes Restolefin
Beispiel
2 Es wurde das aus Fig. 2 ersichtliche Reaktionsgefäß
12
verwendet, das in
seinem Innern mit Wärmeaustauschrohren 13 versehen war. Die Zufuhr des Wärmeaustauschmittels
erfolgte durch Leitung 14, während das Kondensat oder das benutzte Austauschmedium
durch Leitung 15 ablief. Als Heizmittel wurden 18 atü Dampf, als Kühlmittel 2,5
atü Dampf benutzt, der noch zusätzlich auf atmosphärischen Druck entspannt werden
konnte. Die Schaltung von Heiz- auf Kühldampf und die zusätzliche Entspannung wurden
durch die Temperatur im Reaktor gesteuert.
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Durch den Reaktor 12 wurden stündlich 301 Diisobutyien gedrückt, nachdem
der Reaktor auf eine Te#.nperatur von 170° C und einen Wassergasdruckvon240 kg/cm'
gebracht war. Das Eindrücken des Olefins erfolgte durch ein den Reaktordeckel durchziehendes
Rohr 16, das bis ungefähr zur Hälfte des Reaktors reichte. Im Reaktor waren 901
Kobaltsulfatlösung der aus Beispiel 1 ersichtlichen Zusammensetzung und 351 roher
i-C,- Aldehyd vorhanden, der vorher aus Diisobutylen durch katalytische Wassergasanlagerung
absatzweise hergestellt war. Die Kennzahlen dieses rohen Aldehydes lagen wie folgt:
Jodzahl ................... JZ = 34 Neutralisationszahl ......... NZ = 1,5 Esterzahl..................
EZ = 5,0 Hydroxylzahl .............. OHZ = 94 Carbonylzahl .............. COZ =
162 Die Reaktionstemperatur wurde bei 170° C und der Wassergasdruck im Reaktor bei
ungefähr 250 kg/cm2 konstant gehalten. Das Wassergas wurde durch einen Bodenstutzen
17 eingedrückt. Die stündliche Abgasmenge lag in den ersten 4 Betriebsstunden bei
7 Nm3!h, in der übrigen Zeit bei ungefähr 3 Nm3/h. Das Abgas wurde zusammen mit
dem Reaktionsprodukt durch Leitung 18 entnommen und dabei entspannt.
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Durch eine Leitung 19 wurden stündlich 21 Kobaltsulfatlösung am Boden
des Reaktors 12 eingeführt und gleichzeitig stündlich 1,251 Kobaltsulfatlösung durch
Leitung 20 aus dem Reaktor abgezogen.
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Der Reaktionsverlauf ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich
| Probe nach Stunden JZ °/° |
| Olefinaufarbeitung |
| 1 I 44 76,2 |
| 2 25 86,3 |
| 3 21 88,5 |
| 4 16 91,1 |
| 5 17 90,7 |
| 6 16 91,1 |
| 7 16 91,1 |
| 8 16 91,1 |
| 10 17 90,7 |
| 12 15 91,5 |
| 16 16 91,1 |
| 20 16 91,1 |
| 24 16 91,1 |
Nach 24 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Im Reaktor 12 befanden sich noch
651 Aldehyd und 551 wäßrige Lösung mit einem Kobaltgehalt von 16,02 g Co/1. Beispiel
3 Es wurde das aus Fig. 3 ersichtliche Druckgefäß 21 verwendet, daß in seinem oberen
Teil eine Rohrschlange22 und im unteren Teil eine Rohrschlange 23 enthielt. Diese
Rohrschlangen wurden von den jeweils gewünschten Wärmeaustauschmitteln durchflossen.
Das obere Heizregister 22 konnte so gesteuert werden, daß beim Erreichen einer Temperatur
von 170° C ein automatisches Umschalten auf Dampf von 3,5 atü erfolgte. Durch die
beiden Rohrschlangen 22 und 23 wurde der Reaktor 21 in seinem unteren Teil während
des Versuches auf ungefähr 140° C und im oberen Teil auf ungefähr 170° C gehalten.
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Der Reaktor war gefüllt mit 601 einer Lösung, die zu 60 Gewichtsprozent
aus einem Dioxierungsprodukt des Dicyclopentadiens und zu 40 Gewichtsprozent aus
Toluol als Lösungsmittel bestand. Die Jodzahl dieser dialdehydischen Lösung betrug
4, entsprechend einer 97,8°'oigen jodzahlaufarbeitung. Die toluolischeAldehydlösung
wurde durch Leitung 24 mit 601 der aus Beispiel 1 ersichtlichen Kobaltsulfatlösung
unterschichtet, in der 1 kg Eisenpulver mit einer Korngröße von weniger als 0,05
mm aufgeschlämmt war. Nachdem der Reaktor durch Leitung 25 mit Wassergas auf einen
Druck von 250 atü gebracht war, wurde beim Erreichen der Reaktionstemperatur von
168° C mit dem Eindrücken einer Lösung von gleichen Volumteilen Dicyclopentadien
und Toluol begonnen und der Durchsatz auf 301/h gehalten. Die Einleitung dieser
Lösung erfolgte durch Leitung 26. Durch Leitung 27 wurde in ungefähr gleicher Menge
das Reaktionsprodukt zusammen mit dem Endgas aus dem Reaktor abgeführt.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Dicyclopentadien hatte nachstehende
Kennzahlen: Dichte . . ................ Deo = 0,981 Brechungsindex...........
nD = 1,5115 Ozonjodzahl ............. OJZ = 382 Molgewicht . . . . . . .
. . . . . . . . = 131 Die zu verarbeitende Reaktionsmischung besaß eine JZ von 191.
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Die diolefinische Ausgangslösung trat zusammen mit dem Wassergas am
Boden des Reaktors ein. Während des Versuches wurden der Wassergasdruck im Reaktor
bei ungefähr 250 atü und die Reaktionstemperatur zwischen 168 und 171' C
gehalten. Die Abgasmenge betrug 7 Nm3"h, der Durchsatz der Olefinmischung gleichmäßig
301/h. Die stündliche Wassergasaufnahme lag zwischen 10 und 11 Nm3. Der Reaktionsverlauf
blieb über 8 Stunden Versuchszeit vollkommen gleichmäßig, wobei die Jodzahlaufarbeitung
bei allen stündlich entnommenen Durchschnittsproben 95,10/, betrug.
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Eine Teilprobe ergab nach der hydratisierenden Hydrierung folgende
Dicyclopentadienaufarbeitung: Aus 100 kg Dicyclopentadien wurden erhalten: 95,9
kg Tricyclodecandimethylol 17,4 kg Tricyclodecanmethylol 4,6 kg Cyclopentanmethylol
26,4 kg Harzrückstand Beispiel 4 In einen 3,41 fassenden Druckbehälter von 100 mm
Durchmesser und 460 mm Höhe wurden vorgelegt: 1 1 Kobaltsulfatlösung mit 15 g Co/1
1,41 Aldehyd aus Diisobutylen mit der JZ 6, entsprechend 96,6 Gewichtsprozent Olefinaufarbeitung
und 10 g Eisenpulver In dem Reaktionsraum befand sich ein Thermometerstutzen sowie
bis 20 mm oberhalb des Bodens der Einlaßstutzen für Diisobutylen und Wassergas.
Der Abnahmestutzen für das Reaktionsprodukt befand sich im Autoklavdeckel und reichte
nur 120 mm tief in den Reaktionsraum hinein. Das Abgas wurde durch einen weiteren
Stutzen
im Autoklavdeckel entnommen. Füllkörper oder andere gasverteilende Einsätze waren
im Reaktionsraum nicht vorhanden.
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Der Versuch wurde unter folgenden Bedingungen ausgeführt Temperatur
....... 155 bis 160° C Wassergasdruck ... 230 bis 250 atü Abgasmenge.......
751/h, entsprechend einem Überschuß von etwa 100 °/o Durchsatzmenge .. 300 bzw.
250 ml/h Diisobutylen Versuchsdauer..... 37 Stunden Während der ersten 17 Stunden
betrug der Durchsatz 300 ml Diisobutylen je Stunde. Die Olefinaufarbeitung lag hierbei
im Durchschnitt bei 87,0 ° Jo. In den folgenden 20 Betriebsstunden wurden stündlich
250 ml Diisobutylen durchgesetzt, wobei 89,7 Gewichtsprozent Olefinaufarbeitung
erzielt wurden.
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Insgesamt wurden 10,11 Olefin durchgesetzt, die aus der wäßrigen Kobaltsalzlösung
214 ml Wasser, entsprechend 2,12 Gewichtsprozent, mitnahmen. Der Kobaltverbrauch
betrug 0,111 Gewichtsprozent.
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Die Analyse des Restgases zeigte einen Inertengehalt von 22,3 Volumprozent.
Beispiel 5 In dem aus Fig. 2 ersichtlichen Reaktionsgefäß 12 wurden 501 Kobaltsulfatlösung
mit 16,4 g Cojl, 16,1 g Fe/1 und 70l eines rohen Aldehydes eingebracht, der durch
Hydroformylierung von Diisobutylen hergestellt war. Dann wurden bei 170°C und 240
bis 250 atü Wassergasdruck während 134 Stunden gleichmäßig 40251 Diisobutylen von
unten mit dem Wassergas in den Reaktor 12 eingedrückt.
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Alle 8 Stunden wurde die verbrauchte Kobaltsalfatlösung durch Einpumpen
von 6,11 Frischlösung ergänzt. Nach 50 Stunden sowie nach 100 Stunden Reaktionszeit
wurden außerdem jeweils 500 g Eisenpulver mit einer Korngröße von weniger als 0,05
mm aufgeschlämmt in je 21 Kobaltsulfatlösung in den Reaktor gedrückt. Die Abgasmenge
konnte zwischen 4 und 6 Nm3/h gehalten werden.
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Als Endprodukt erhielt man 40851 hydroformyliertes Diisobutylen mit
einer Olefinaufarbeitung von 91,8 Gewichtsprozent. Der Metallgehalt dieses Produktes
belief sich auf 0,076 g Co,ll und 0,171 g Fe/1. Im Reaktor befanden sich
noch 401 Kobaltsulfatlösung mit 17,96 g Co/1 und 44,0 g Fe/1. Es wurden 1021 Kobaltsulfatlösung
nachgedrückt. Der Kobaltverbrauch betrug 0,058 Gewichtsprozent. Die ausgetragene
Wassermenge lag bei 3,9 GeGVichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Olefin.