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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es ist bekannt, daß man durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische
Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Metallen der Eisengruppe,
sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone, erhält. Unterwirft
man diese Erzeugnisse unmittelbar nach ihrer Herstellung einer katalytischen Hydrierung
mit Wasserstoff als Kreislaufgas bei erhöhter Temperatur, wobei man zweckmäßig -die-
gleichen Katalysatoren verwendet wie bei der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung,
so stellt man fest, daß die Ausbeute an Alkoholen der den Aldehyden entsprechenden
Kohlenstoffatomzahl geringer ist, als man auf Grund der Menge der Oxoverbindangen
und der Hydrierungsausbeute mit frischem Wasserstoff erwarten sollte.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Anlagerung von Kohlenoxyd und
Wasserstoff an olefinische Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem
Druck in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Hydrierung der dabei erhaltenen
Erzeugnisse in einer zweiten Umsetzungsstufe in Gegenwart eines für die vorangegangene
Anlagerung geeigneten Katalysators bei erhöhtem Druck und unter Anwendung eines
Wasserstoffkreislaufes wertvolle sauerstoffhaltige organische Verbindungen in befriedigenden
Ausbeuten erhält, wenn man den Kohlenoxydgehalt im
Wasserstoffkreislauf
sehr.gering, vorzugsweise auf weniger als o, z % hält.
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Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, daß man das aus der
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerungsstufe abgezogene flüssige Erzeugnis weitgehend
von Kohlenoxyd befreit. So kann man, ohne das Erzeugnis entspannen zu müssen, durch
Behandeln mit Wasserstoff, zweckmäßig bei der Temperatur, mit der es aus dem Umsetzungsgefäß
abgezogen wird, das darin gelöste Kohlenoxyd austreiben, wozu bereits eine verhältnismäßig
sehr kleine Wasserstoffmenge ausreicht. Die hierbei verwendeten Hochdruckwaschkolonnen
sind zweckmäßig mit Einbauten versehen, die -eine gute Durchmischung von Gas und
Flüssigkeit gewährleisten. Den dabei erhaltenen kohlenoxydhaltigen Wasserstoff kann
man zur Herstellung des für die erste Stufe erforderlichen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
verwenden. Man kann auch durch Druckminderung des aus der ersten Stufe kommenden
Erzeugnisses das darin gelöste Kohlenoxyd zum größten Teil entspannen, gewünschtenfalls
unter zusätzlichem Durchspülen mit Wasserstoff, und die Flüssigkeit erst dann in
das Hydrierungsgefäß einführen.
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Das Austreiben des Kohlenoxyds kann grundsätzlich bei beliebiger Temperatur
vorgenommen «-erden, z. B. kann man eine Temperatur wählen, die zwischen der Temperatur
der ersten Stufe und der üblicherweise etwas höheren Hydriertemperatur liegt, um
die Wärme auszunutzen. Wenn die Temperatur beim Austreiben mit Hilfe von Wasserstoff
nahe an die Hydriertemperatur herankommt, kann bereits eine teilweise Hydrierung
der Oxoverbindungen zu Oxy v erbindungen eintreten. In vielen Fällen ist es vorteilhaft,
das Austreiben bei wesentlich niedrigerer Temperatur vorzunehmen, z. B. dann, wenn
das Erzeugnis bei erhöhter Temperatur bereits einen merkbaren Dampfdruck hat.
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Durch das Austreiben des Kohlenoxyds vor der Hydrierung wird nicht
nur die Wasserstoffaufnahme bei der Hydrierung beschleunigt und die Ausbeute an
Alkoholen erhöht, sondern auch eine beträchtliche Menge Wasserstoff gespart, der
sonst zur Umwandlung von Kohlenoxyd in Methan nutzlos verbraucht würde In vielen
Fällen genügt es, das in dem Erzeugnis der ersten Stufe enthaltene Kohlenoxyd zu
entfernen, um eine Anreicherung von Kohlenoxyd im Hydrierungskreislauf zu vermeiden.
Manchmal enthalten jedoch die bei der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung erhaltenen
sauerstoffhaltigen Erzeugnisse so viel Metallcarbonyl, das bei der nachfolgenden
Hydrierung einen Teil des darin enthaltenen Kohlenoxyds an den im Kreislauf geführten
Wasserstoff abgibt, daß hierdurch die Möglichkeit gegeben ist, daß trotz der Entfernung
des Kohlenoxyds aus dem zu hydrierenden Erzeugnis sich Kohlenoxyd im Hydrierungewasserstoffkreislauf
anreichert.
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Um auch dieses Kohlenoxyd aus dem Wasserstoffkreislauf zu entfernen,
kann man, wenn es sich um kleinere Mengen handelt, von Zeit zu Zeit einen Teil des
Kreislaufgases abzweigen und durch frischen Wasserstoff ersetzen. Der abgezweigte
Wasserstoff kann dann in die erste Stufe eingesetzt werden. Auch kann man beispielsweise
an einer Stelle des Kreislaufs eine katalytische Überführung des Kohlenoxyds in
Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe bewirken. Dies geschieht in an sich bekannter
Weise bei erhöhter Temperatur mit Hydrierungskatalysatoren, die z. B. Kobalt, Nickel
oder Eisen als katalytisch wirksame Bestandteile enthalten können. Zur Überführung
des Kohlenoxyds in Methan eignen sich insbesondere Katalysatoren, die in bekannter
Weise durch Schmelzen von metallischem Eisen im Sauerstoffstrom, gegebenenfalls
mit Zusätzen, und anschließendes Reduzieren erhalten wurden. Die Temperatur, bei
der die Überführung in Methan am besten gelingt, liegt im allgemeinen über r5o°.
Das in dieser Weise aus dem Kohlenoxyd entstandene Methan ist im flüssigen Hydrierungserzeugnis
löslich, so daß der Methangehalt im Wasserstoffkreislauf einen gewissen Wert nicht
überschreitet und konstant bleibt. Das im Kreislaufgas enthaltene Methan beeinträchtigt
im übrigen die Ausbeute an Alkoholen kaum merkbar und viel weniger als das Kohlenoxyd.
Es empfiehlt sich, das bei der Hydrierung des Kohlenoxyds entstehende Wasser aus
dem Gaskreislauf zu entfernen, besonders dann, wenn man in Gegenwart suspendierter
Katalysatoren hydriert.
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Das Kohlenoxyd kann aus dem Kreislaufgas auch durch physikalische
Trennverfahren, z. B. durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon,
oder mit Schwermetallsalzlösungen, gegebenenfalls unter Druck und bei tiefen Temperaturen,
entfernt werden.
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Wenn man für eine Entfernung des Kohlenoxyds aus dem Hydrierungskreislauf
sorgt, so erübrigt sich allenfalls eine besondere Entfernung des Kohlenoxyds aus
dem flüssigen Erzeugnis vor der Hydrierung, Das gelöste und das in Form von Metallcarbonyl
gebundene Kohlenoxyd werden dabei zusammen beseitigt. Um jedoch die Vorrichtungen
für die Köhlenoxydentfernung aus dem Hydrierungsgaskreislauf nicht zu umfangreich
werden zu lassen, kann es zweckmäßig sein, schon .das Erzeugnis der ersten Stufe
weitgehend, von Kohlenoxyd zu befreien und anschließend eine noch vollständigere
Entfernung des Kohlenoxyds im Hydrierungskreislaufgas durchzuführen, um eine Beeinträchtigung
der Ausbeute an Alkohol zu vermeiden.
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Man hat bei der Hydrierung einheitlicher niedrigmolekularer Aldehyde
zu den entsprechenden Alkoholen; z. B. von Acetaldehyd zu Äthylalkohol, beobachtet,
daß ein Gehalt des zur Hydrierung verwendeten Wasserstoffs an Kohlenoxyd auf den
benutzten Katalysator giftig wirkte. Hieraus war auf das vorliegende Verfahren in
keiner Weise zu schließen. Beim vorliegenden Verfahren werden nicht einheitliche
Aldehyde hydriert, sondern durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische-
Verbindungen erhaltene Erzeugnisse,
die neben Aldehyden auch Ketone
und andere sauerstoffhaltige Verbindungen zum Teil noch ungeklärter Struktur enthalten,
und es ist bemerkenswert, daß die Hydroxylzahl der Endstoffe des vorliegenden Verfahrens
größer ist als die Carbonylzahl der Anlagerungserzeugnisse; damit ist erwiesen,
daß es sich beim vorliegenden. Verfahren nicht lediglich um eine der bekannten Hydrierung
von Acetaldiehyd zu Äthylalkohol analoge Reaktion handelt, sondern daß hier noch
weitere zu Oxyverb-in,dungen führende Umsetzungen mitspielen. Es war deshalb keineswegs
vorauszusehen, ob und in welcher Weise die Hydrierung hier durch die Anwesenheit
von Kohlenoxyd beeinflußt wird. Hinzu kommt, daß beim vorliegenden Verfahren für
die Hydrierung die gleichen Katalysatoren oder solche der gleichen Art verwendet
werden wie für die vorangegangene Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die
olefinischen Ausgangsstoffe. Da bei der Anlagerung das Kohlenoxyd ein wesentlicher
Reaktionsteilnehmer ist und die Wirksamkeit des Katalysators nicht beeinträchtigt,
war nicht zu vermuten, daß die im Anlagerungserzeugnis noch vorhandenen geringen
Mengen Kohlenoxyd bei der darauffolgenden Hydrierung für die Schädigung des gleichen
oder eines gleichartigen Katalysators verantwortlich sein könnten. Die dem vorliegenden
Verfahren zugrunde liegende Beobachtung, daß man die Ausbeuten an wertvollen sauerstoffhaltigen
Erzeugnissen erheblich verbessern kann, wenn man bei der zweiten Stufe den Kohlenoxydgehalt
im Wasserstoffkreislauf sehr gering hält, war also durchaus neu und führte zu einer
Bereicherung der Technik. Beispiel i Durch ein Hochdruckgefäß läßt man von oben
nach unten eine Aufschlämmung von 5 Teilen eines Kobaltkatalysators in 95 Teilen
eines zwischen 240 und 26o° siedenden Mittelöls mit 30% Olefingehalt bei 140° fließen
und führt gleichzeitig im Gegenstrom Wassergas unter Zoo at Druck durch das Gefäß.
Der Durchsatz an Wassergas wird so gewählt, daß etwa das 3ofache der Menge durchströmt,
die zur Anlagerung an die Doppelbindung verbraucht wird. Die aus dem Hochdruckraum
austretende Aufschlämmung enthält im Liter etwa io N'1 Wasserstoff und 15 NI Kohlenoxyd
gelöst. Man führt sie, ohne zu entspannen, in einen nach-g r e Schalteten
Waschturm, der aus einem leeren Raum mit schräg gestellten Flächen besteht, wo die
Aufschlämmung im Gegenstrom mit 301 Wasserstoff je Liter Erzeugnis gespült
wird. Etwa 951/o des Kohlenoxyds werden durch diese Maßnahme aus der Aufschlämmung
ausgetrieben. Das aus dem Waschturm austretende Spülgas enthält Kohlenoxyd und Wasserstoff
im Verhältnis i :.1,45 es kann nach Zugabe von Kohlenoxyd erneut für die Umsetzung
mit dem Mittelöl eingesetzt werden. Die vom Kohlenoxyd weitgehend befreite Aufschlämmung
wird forlaufend durch ein Hochdruckrohr geleitet und bei 18o bis 19o° gleichzeitig
mit im Kreislauf geführtem Wasserstoff bei Zoo Atm. behandelt. Im Wasserstoffkreislauf
befindet sich hinter dem Hochdruckrohr, in dem die Hydrierung durchgeführt wird,
ein mit Eisenkatalysator beschicktes und auf 25o° gehaltenes Rohr, in dem das Kohlenoxyd
in Methan übergeführt wird. .Dadurch wird der Kohlenoxydgehalt im Wasserstoffkreislauf
unter o,o5 % gehalten. Die Ausbeute an Alkohol ist die gleiche, wie wenn man mit
frischem Wasserstoff arbeitet. Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Weise
behandelt man eine Aufschlämmung von 6 Teilen eines Kobaltkatalysators in 94 Teilen
eines zwischen ioo und 13o° siedenden Benzins mit 35% Olefingehalt bei i3o°. Die
aus dem Hochdruckrohr austretende Aufschlämmung enthält 2,5 NI Kohlenoxyd',
im Liter Flüssigkeit gelöst. In einer Druckkolonne wird die Aufschlämmung mit 150
1 Wasserstoff je Liter Flüssigkeit gespült. Die Aufschlämmung enthält dann praktisch
kein Kohlenöxyd mehr. Das aus der Druckkolonne austretende Spülgas enthält Kohlenoxyd
und Wasserstoff im Verhältnis i : 6.
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Die Aufschlämmung wird fortlaufend durch ein Hochdruckrohr geführt
und dort bei 18o bis igo° und unter Zoo Atm. mit Wasserstoff behandelt, der im Kreislauf
geführt wird. Anfänglich beträgt die zur Erzielung einer vollständigen Hydrierung
erforderliche Verweilzeit weniger als s/4 Stunden, wobei die Ausbeute an Alkohol,
bezogen auf Aldehyd, 95% beträgt; sie steigt während einer längeren Betriebsdauer
bis auf über 2 Stunden an, während die Alkoholausbeute auf 8o 1/o sinkt. Man stellt
dann einen Gehalt von 0"451/e Kohlenoxyd im Kreislaufwasserstoff fest. Man leitet
nun den die Hydrierung verlassenden Wasserstoff durch ein mit einem Eisenkatalysator
beschicktes, auf 25o° erhitztes Rohr. Der Kohlenoxydgehalt des in die Hydrierung
zurückgehenden Gases fällt dann auf etwa o,oi %, die zur vollständigen Hydrierung
erforderliche Verweilzeit sinkt auf den Anfangswert von etwa s/4 Stunden, und man
erhält wieder die ursprüngliche Ausbeute an Alkohol. Beispiel 3 In der im Beispie12
beschriebenen Weise behandelt man ein Mittelöl vom Siedebereich 22o bis 24o° (Olefingehalt
400/0) bei 140°' mit Wassergas. Die Aufschlämmung wird ohne Zwischenentspannung
in ein Hydriergefäß geführt, in dem bei etwas geringerem Druck mit Wasserstoff als
Kreislaufgas gearbeitet wird. Die Hydrierung kommt immer mehr zum Stillstand, und
die Ausbeute an Alkoholen sinkt auf unter 400/0. Im Kreislaufgas sind dann 5,5%
Kohlenoxyd enthalten. Durch Einschalten des in Beispiel e beschriebenen Eisenkatalysators
in den Wasserstoffkreislauf gelingt es, den Kohlenoxydgehalt des Gases auf 0,05'10
zu senken und dort zu halten, wobei das dem Eisenkatalysator zugeführte Gas durch
Zugeben von bereits kohlenoxydfreiem Kreislaufwasserstoff auf
einen
Gehalt von unter 2 0% Kohlenoxyd herabgesetzt wird. In einem in den Hydrierwasserstoffkreislauf
eingebauten Wasserabscheider findet man für je i oo kg durchgesetzte Aufschlämmung
1400 g Wasser, was einer Kohlenoxydmenge von annähernd 2 Ncbm entspricht. Das aus
dem Kohlenoxyd entstandene Methan reichert sich allmählich bis zu einem konstantbleibenden
Gehalt von 1q.0/0 im Wasserstoffkreislauf an, die Hydrierung verläuft jedoch bei
etwa 3/4 Stunden Verweilzeit vollständig; eine Abzweigung von Kreislaufgas ist nicht
notwendig.