ES2607692T3 - Hidroformilación con CO2 catalizada por SILP - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de aldehídos a partir de alquenos y dióxido de carbono, en el que se hace reaccionar primeramente dióxido de carbono con hidrógeno a través de una reacción inversa de desplazamiento de gas de agua para dar monóxido de carbono y agua, y acto seguido se hace reaccionar al menos un alqueno con el monóxido de carbono obtenido y con hidrógeno a través de una hidroformilación para dar al menos un aldehído correspondiente, y en el que se efectúa tanto la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua, como también la hidroformilación en presencia de un sistema catalizador, que comprende como sistema catalizador SILP (Supported Ion Liquid Phase) una composición catalíticamente activa, que está disuelta en un líquido iónico que humecta un soporte sólido, caracterizado por que se emplean dos sistemas catalizadores SILP diferentes, esto es, un primer sistema catalizador SILP, en cuya presencia se lleva a cabo la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua, y un segundo sistema catalizador SILP, en cuya presencia se lleva a cabo la hidroformilación, comprendiendo el primer sistema catalizador SILP un complejo de rutenio disuelto en líquido iónico como composición catalíticamente activa, y comprendiendo el segundo sistema catalizador SILP un complejo de rodio disuelto en líquido iónico como composición catalíticamente activa.
Description
con n = 1 a 20
con n = 1 a 12
con n = 1 a 17
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(Cn), procediendo al menos una parte de monóxido de carbono contenido (CO) de la primera corriente de gas de producto;
f) extracción de una segunda corriente de gas de producto que contiene al menos un aldehído correspondiente (Cn+1) de la segunda carga (2).
La ventaja de este desarrollo de procedimiento consiste en que el alqueno y el hidrógeno, que se requiere en la hidroformilación, se añade solo inmediatamente tras la segunda carga en la corriente gaseosa de productos deshidratada que contiene CO a partir de la primera carga. Esto tiene la ventaja de que la primera pila no se carga con volumen innecesario, mediante lo cual se reducen los costes de aparatos y catalizador. Además se evita en gran medida la formación no deseada de productos secundarios en la primera carga, ya que en ésta solo están presentes los reactivos estrictamente necesarios.
Si el CO formado en la primera etapa no fuera suficiente, en esta forma de realización también se puede añadir gas de síntesis producido por vía clásica a la primera corriente de productos deshidratada. Esto no se representa en la figura 2, pero se puede efectuar junto en el H2 en el punto de mezcla (O) antes de la segunda carga (2).
Ya que se requiere hidrógeno como único producto en ambas reacciones, también se recomienda la cuarta forma de realización de la invención mostrada en la figura 3, en la que se alimenta hidrógeno en exceso a la primera etapa:
a) alimentación de una primera carga (1) que contiene el primer catalizador SILP con una primera corriente de gas de educto que contiene al menos dióxido de carbono (CO2) y un exceso de hidrógeno (H2);
b) extracción de una primera corriente de gas de producto que contiene al menos hidrógeno no transformado (H2), monóxido de carbono (CO) y agua (H2O) de la primera carga (1);
c) eliminación de al menos una parte del agua (H2O) contenida en la primera corriente gaseosa de productos con ayuda de un adsorbedor (3);
d) adición de al menos alqueno (Cn) a la primera corriente gaseosa de productos deshidratada bajo obtención de una segunda corriente gaseosa de eductos;
e) alimentación de una segunda carga (2) que contiene el segundo sistema catalizador SILP con una segunda corriente de eductos que contiene al menos monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H2) y alqueno (Cn), procediendo al menos una parte de monóxido de carbono contenido (CO) de la primera corriente de gas de producto;
f) extracción de una segunda corriente de gas de producto que contiene al menos un aldehído correspondiente (Cn+1-a) de la segunda carga (2).
En este contexto, exceso de hidrógeno significa que se alimenta a la primera etapa más hidrógeno del necesario para la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua. El hidrógeno no consumido en la primera etapa se hace reaccionar entonces en la segunda etapa. Por lo tanto, el exceso en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua se debía calcular en lo posible de modo que quedara suficiente hidrógeno para la hidroformilación.
El alqueno necesario en la segunda etapa de reacción se alimenta a la segunda carga inmediatamente antes de la entrada, de modo que se evitan reacciones secundarias del alqueno en la primera carga. La ventaja de este procedimiento es la alimentación simplificada de la segunda etapa, ya que en este caso se alimenta solo alqueno.
Se puede evitar completamente una alimentación intermedia si todos los eductos están contenidos en la corriente gaseosa desde el principio. Tal desarrollo de procedimiento se representa en la figura 4:
a) alimentación de una primera carga (1) que contiene el primer catalizador SILP con una primera corriente de gas de educto que contiene al menos dióxido de carbono (CO2), alqueno (Cn) y un exceso de hidrógeno (H2);
b) extracción de una primera corriente de gas de producto que contiene al menos hidrógeno no transformado (H2), alqueno (Cn), monóxido de carbono (CO) y agua (H2O) de la primera carga (1);
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Después se añade algo de algodón el el reactor para separar espacialmente el catalizador. Sobre la capa de algodón se añade sílice 90 (1.6 g), para capturar el agua producida en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua. La capa de sílice se cubre igualmente con algodón. Finalmente se carga el catalizador SILP-9 para la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua. A continuación se puede unir a rosca de nuevo el reactor en la instalación, y la corriente de helio se conduce ahora desde arriba a través del mismo (V9 abierta, ÜSV abierta). Bajo la corriente de helio se calienta el reactor (H2), el saturador (H1) y la salida del reactor (H3) a la temperatura deseada, y la presión de reacción se desarrolla mediante conexión lenta de la ÜSV. Si se alcanzan las temperaturas, las corrientes gaseosas se conducen a través del bypass, y las corrientes volumétricas deseadas se ajustan a través de la regulación de flujo (MFC1 -MFC3). En caso necesario se puede efectuar una dilución del gas de empleo a través de la segunda corriente de helio (RM). Se efectúa una verificación regular de las corrientes volumétricas a través de la medida con un tubo de recuento de burbujas de jabón. Ahora se puede extraer una muestra de mezcla gaseosa (PE) para determinar la composición de entrada. El propio experimento comienza con el cambio de gases de bypass al reactor. Durante el experimento total se toman muestras a intervalos regulares en un tubo colector de gas, y éstas se analizan con un cromatógrafo de gases.
Al final del experimento se ajusta la extracción de gases de reacción, y se desconectan las calefacciones. El rector se enfría bajo una corriente de helio.
En el caso de SILP-2, SILP-3 y SILP-5 como sistema catalizador se procede análogamente. Ya que se emplea solo un único sistema catalizador, se prescinde de la capa separadora de algodón y sílice, y el reactor a une de nuevo a rosca directamente en la instalación tras carga con el catalizador.
Obtención y caracterización de catalizadores SILP
La obtención de los catalizadores SILP SILP-2, SILP-3, SILP-5 y SILP-9 se efectúa según Jakuttis et al. (Jakuttis, M., Schönweiz, A., Werner, S., Franke, R., Wiese, K.-D., Haumann, M., Wasserscheid, P., Angew. Chem. Int. Ed. 19 (2011), 4492-4495).
Los productos químicos empleados (catalizadores, ligandos, líquidos iónicos, material soporte (sílice) y disolvente (DCM)) se secan, en tanto sea necesario, y se almacenan bajo atmósfera de gas inerte. En tanto no se indique lo contrario, todos los pasos de trabajo se llevan a cabo bajo atmósfera de gas inerte (argón).
En primer lugar se pesan las cantidades necesarias de catalizador en un matraz Schlenk y se disuelven las mismas en DCM. En el caso del sistema catalizador SILP-2 se añade adicionalmente el ligando trifenilfosfina (PPh3), en el caso del catalizador SILP-5 se añade el ligando tri(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (P(PtBu2)3). La disolución se agita 5 minutos, se añade la cantidad calculada de IL, y la mezcla se agita de nuevo 5 minutos. Tras adición de la cantidad deseada de gel de sílice se elimina lentamente el disolvente bajo agitación en ligero vacío. El catalizador SILP acabado se almacena bajo condiciones inertes hasta su utilización.
En los resultados aquí mostrados se utilizó como catalizador triruteniododecacarbonilo (Ru3(CO)12). Los líquidos iónicos utilizados eran [EMIM][Ntf2], [BMIM][Ntf2], [EMIM]Cl y [BMIM]Cl, así como mezclas de los mismos. Como material inerte sirvió sílice 60.
Para la hidroformilación de buteno con el CO obtenido a partir de RWGS se obtuvo SILP 10 según Jakuttis et al. (Jakuttis, M., Schönweiz, A., Werner, S., Franke, R., Wiese, K.-D., Haumann, M., Wasserscheid, P., Angew. Chem. Int. Ed. 19 (2011), 4492-4495).
En este caso, como complejo metálico catalítico sirve (acetilacetonato)dicarbonilrodio (Rh(CO)2(acac))), y como ligando sirve la PPh3. Adicionalmente se utiliza un estabilizador bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato (BTPS, C10H16O4 (C9H18N)2)), y se emplea como soporte sílice 90. Los catalizadores SILP obtenidos e investigados, así como sus rasgos característicos, se representan en la tabla 1.
16
Analítica: La tabla 4 muestra los parámetros de GC para el análisis de muestras de hidroformilación con el 450-GC de Bruker. La tabla 5 muestra los parámetros de GC para el análisis de las muestras de reacción inversa de desplazamiento de
gas de agua con el 450-GC de Brucker
- Gas soporte
- Helio 4.6 (1,3 ml min-1; Split: 1:30)
- Detector
- Detector de ionización de llama (FID)
- Columna capilar
- Ultra 2 (50 m x 0,32 mm ID x 0,5 µm DF)
- Temperaturas
- Inyector: 220°C, Detector: 300°C
- Programa de temperaturas
- Isotérmico: 5°C durante 4 minutos, calentamiento a 200°C (10°C min-1)
- Volumen de inyección
- 250 µl (gaseoso)
- Software de valoración
- Galaxie Chromatography Data System Version 1.9
Tabla 4: parámetros de GC, análisis, hidroformilación
- Gas soporte
- Helio 4.6
- Detector
- Detector de conductividad térmica (WLD)
- Columna capilar
- ShinCarbon ST 80/100 (2 m x 2 mm ID SILCO)
- Temperaturas
- Inyector: 100 °C, Detector: 250 °C, temperatura de filamento: 390 °C
- Programa de temperaturas
- Isotérmico: 40 °C durante 3 minutos, calentamiento a 250 °C (8 °C min-1)
- Programa de presión
- Isobárico: 193 kPa (28 psi) durante 3 minutos, calentamiento a 317,16 kPa (46 psi) (1,3 psi min-1/ 8,963 kPa min-1)
- imagen19
- Isobárico: 317,16 kPa (46 psi) durante 30 minutos
- Volumen de inyección
- 250 µl (gaseoso)
- Software de valoración
- Galaxie Chromatography Data System Version 1.9
Tabla 5: parámetros de GC, análisis, reacción inversa de desplazamiento de gas de agua
19
Claims (1)
-
imagen1 imagen2 imagen3
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14180928.5A EP2985261B1 (de) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | SILP-katalysierte Hydroformylierung mit CO2 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2607692T3 true ES2607692T3 (es) | 2017-04-03 |
Family
ID=51352427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES14180928.5T Active ES2607692T3 (es) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | Hidroformilación con CO2 catalizada por SILP |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2985261B1 (es) |
| ES (1) | ES2607692T3 (es) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10200639A1 (de) | 2002-01-10 | 2003-07-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Synthesegas |
| CN101801898B (zh) | 2007-09-25 | 2013-06-05 | 日立化成工业株式会社 | 以二氧化碳为原料的醇的制造方法 |
| DE102009001594A1 (de) | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden |
| DE102010030209A1 (de) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Evonik Oxeno Gmbh | Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid |
| DE102010041821A1 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden |
-
2014
- 2014-08-14 ES ES14180928.5T patent/ES2607692T3/es active Active
- 2014-08-14 EP EP14180928.5A patent/EP2985261B1/de not_active Not-in-force
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2985261A1 (de) | 2016-02-17 |
| EP2985261B1 (de) | 2016-09-28 |
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