JPWO2007111091A1 - 二酸化炭素を原料とするアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

ルテニウム化合物と酸を組み合わせた触媒系を用いて、不飽和炭素結合を有する有機化合物を、二酸化炭素と水素によりヒドロホルミル化してアルコールを製造する、アルコールの製造方法。

Description

本発明は、アルコールの製造方法に関し、特に二酸化炭素を原料としてヒドロホルミル化することによりアルコールを製造する方法に関する。

現在、アルコールを製造する一般的な方法としては、不飽和炭素結合を有する原料有機化合物を水和する方法とヒドロホルミル化する方法が知られている。しかし、前者はマルコフニコフ則により二級又は三級アルコールの生成が優先するため、一級アルコールを製造するにはヒドロホルミル化反応を用いる必要がある。このため、ヒドロホルミル化反応は化学産業の中でも重要なプロセスの一つとなっており、世界中で年間６００万トン以上もの化成品製造に用いられている。

しかしながら、ヒドロホルミル化反応は原料として極めて有毒な一酸化炭素を大量に用いるため、この反応を工業化するには安全管理及び環境保全のため多大の投資を余儀なくされている。

この問題を解消するための解決策として、本発明者らはルテニウム化合物を触媒として用いることにより一酸化炭素に比べて人体にもまた環境にもはるかに安全な二酸化炭素を原料として用いることができる新規なヒドロホルミル化法を開発した（特許文献１）。また、本発明者らは室温付近で液体となる有機・無機塩から構成される非水系イオン性液体中にルテニウム化合物を分散したものを触媒として用いることにより、一般的な原料化合物に対しても選択的に二酸化炭素によりヒドロホルミル化し、アルコールを製造する方法を開発した（特許文献２）。これらのように二酸化炭素を直接原料として用いたヒドロホルミル化によるアルコールの製造法は国内外を問わず他に類を見ない。
特開２００１−２３３７９５号公報 特開２００４−０９１３３１号公報

本発明は、不飽和炭素結合を有する有機化合物、二酸化炭素及び水素を原料として、迅速かつ効率よくアルコールを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、ルテニウム化合物及び酸を組み合わせた触媒系を用いることにより、迅速に目的とするアルコールを製造する方法を見いだした。この方法によれば、副反応である原料化合物の水素化の速度を上げずに目的とするヒドロホルミル化のみの速度を上げることができ、結果として目的生成物の収率も選択率も同時に向上する。

本発明によれば、以下のアルコールの製造方法が提供される。
１．ルテニウム化合物と酸を組み合わせた触媒系を用いて、不飽和炭素結合を有する有機化合物を、二酸化炭素と水素によりヒドロホルミル化してアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
２．前記ルテニウム化合物が、クラスター化したルテニウム錯体である１記載のアルコールの製造方法。
３．前記触媒系にハロゲン化物塩を併用する１又は２記載のアルコールの製造方法。
４．前記ハロゲン化物塩として非水系イオン性液体を用いる３記載のアルコールの製造方法。
５．前記酸がブレンステッド酸である１〜４いずれか記載のアルコールの製造方法。
６．ブレンステッド酸がリンを含む酸である５記載のアルコールの製造方法。
７．ヒドロホルミル化反応を温度１００℃〜１８０℃、圧力１〜５０ＭＰａで行なう１〜６いずれか記載のアルコールの製造方法。
８．前記有機化合物が二以上の不飽和炭素結合を有する化合物であり、この有機化合物を用いて、多価アルコールを製造する１〜７いずれか記載のアルコールの製造方法。

本発明によれば、不飽和炭素結合を有する有機化合物、二酸化炭素及び水素を原料として、迅速かつ効率よくアルコールを製造する方法を提供できる。

本発明のアルコールの製造方法においては、不飽和炭素結合を有する有機化合物を二酸化炭素と水素によりヒドロホルミル化し、このヒドロホルミル化の際に、ルテニウム化合物と酸を組み合わせた触媒系を用いる。

本発明で用いる不飽和炭素結合を有する有機化合物としては、不飽和炭素結合を有する化合物であれば特に制限されず、脂肪族鎖状不飽和化合物、脂肪族環状不飽和化合物、芳香族化合物等が用いられる。このとき不飽和炭素結合は分子末端に存在しても、また分子内部に存在してもよい。また、複数の不飽和炭素結合を有するものも用いることができる。複数の不飽和炭素結合を有するものを原料とすることにより、複数のヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＨ）を持つ多価アルコールを製造することも可能である。これらの不飽和化合物類は、分子内の水素原子がアルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環式基、カルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン、含リン置換基から選ばれる１種以上の基で置換されていてもよい。

肪族鎖状不飽和化合物としては例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ヘキサントリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン、及びこれらの異性体と誘導体等が挙げられる。また脂肪族環状不飽和化合物としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、及びこれらの異性体と誘導体等が挙げられる。芳香族鎖状不飽和化合物としては、スチレン、スチルベン、トリフェニルエチレン、テトラフェニルエチレンとその誘導体等が挙げられる。芳香族環状不飽和化合物としてはインデン、ジヒドロナフタレン、インドールとその誘導体等が挙げられる。

本発明で用いる原料ガスは、水素と二酸化炭素を主成分とする混合ガスである。二酸化炭素の含有量は、好ましくは１０〜９５ｖｏｌ％、より好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％、水素の含有量は、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。これらは混合ガスの形で供給してもよく、また別々に供給してもよい。水素の含容量が９０％を超えると原料の水素化が顕著に起こり、また５％以下では反応速度が著しく低下する場合がある。原料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くないが、混入していたとしても差し支えない。

本発明で用いるルテニウム化合物は、ルテニウムを含むのであれば特に制限はないが、好ましくはＲｕ_２（ＣＯ）_６Ｃｌ_４、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｈ_４Ｒｕ_４（ＣＯ）_１２、Ｈ_２Ｒｕ_６（ＣＯ）_１８、Ｈ_２Ｒｕ_６Ｃ（ＣＯ）_１６等のクラスター化したルテニウム化合物等が挙げられる。また、これらのクラスター化合物は原料となるＲｕＣｌ_３、ＲｕＣｌ_２（Ｃ_８Ｈ_１２）、Ｒｕ（ＣＯ）_３（Ｃ_８Ｈ_８）、Ｒｕ（ＣＯ）_３（Ｃ_８Ｈ_１２）、Ｒｕ（Ｃ_８Ｈ_１０）（Ｃ_８Ｈ_１２）等の単核のルテニウム化合物を反応前又は反応中にクラスター化処理して用いることもできる。クラスター化の一般的な方法としては，一酸化炭素を加えて加熱する方法、又はギ酸を加えて加熱する方法等が知られている。

ルテニウム化合物の使用量は原料化合物に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。ルテニウム化合物が１／１００００当量未満の場合は反応が極端に遅くなる傾向にあり、また１当量を超えた場合は二酸化炭素が反応する前に原料化合物が水素化される恐れがある。

本発明で用いる酸は、ルイスの定義にあてはまるあらゆる酸を用いることができる。この定義によれば、ある物質Ａが別の物質Ｂより電子対を供与されるとき、Ａを酸、Ｂを塩基と定義されるが、電子対を受容するＡにあてはまるもの全てを用いることができる。

上述の酸としては、好ましくはＡがプロトンとなる酸、即ちブレンステッド酸である。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メチルリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ホウ酸、フェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノール、タングステン酸、リンタングステン酸、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸に代表されるアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸に代表される芳香族カルボン酸等が用いられ、好ましくはリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸等のリンを含む酸である。

酸の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して０．１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。酸の添加量がルテニウム化合物に対して０．１当量未満の場合は酸の添加による反応促進効果はほとんど見られず、また１００当量を超える場合は生産性が著しく低下する場合がある。

本発明の触媒系には、好ましくはハロゲン化物塩が加えられる。ハロゲン化物塩に用いるカチオンとしては無機物イオン及び有機物イオンのいずれでもよい。
好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩である。
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量である。

ハロゲン化物塩に用いる無機物イオンとしては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また有機物イオンとしては例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム等が挙げられる。

ハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、好ましくは室温付近又は１００℃以下の温度領域で液体となるハロゲン化物イオンを含む非水系イオン性液体である。

非水系イオン性液体として用いられるカチオンの例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。これらのハロゲン化物塩は単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。

ヒドロホルミル化反応は、好ましくは約１００℃〜１８０℃の範囲で行う。より好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲である。１００℃より低い温度域では二酸化炭素は反応しない恐れがあり、１８０℃より高い温度域では不飽和結合の水素化のみが優先して起こる恐れがある。

ヒドロホルミル化反応は、好ましくは圧力が１〜５０ＭＰａの加圧下で行われる。より好ましくは２〜１５ＭＰａである。圧力が１Ｍｐａ未満の場合、反応が遅くなる場合があり、５０ＭＰａを超える場合、それ以上の反応促進の効果は得られない。

また、本発明の製造方法では、例えば、反応系中に溶媒を使用することができる。使用できる溶媒は反応原料を溶解するものであれば特に限定はないが、好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が使用できる。溶媒を使用する場合、その好適な使用量としては原料化合物の濃度が０．１ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上である。
[実施例]

実施例１
［リン酸を添加したシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ_３（ＣＯ）_１２を０．１ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ、酸としてリン酸を０．５ｍｍｏｌ、原料有機化合物としてシクロヘキセンを２０．０ｍｍｏｌ、溶媒としてテトラヒドロフランを５．０ｍＬ入れ、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａを撹拌しつつ圧入し、１４０℃で１０時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧して残存有機相を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。シクロヘキセンの転換率は８６％であり、アルコールとしてシクロヘキサンメタノールが収率６８％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率１１％生成した。

実施例２
［フェニルリン酸を添加したシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
リン酸をフェニルリン酸に代えた以外は実施例１と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は９４％であり、シクロヘキサンメタノールが収率７７％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率９％生成した。

実施例３
［フェニルホスホン酸を添加したシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
リン酸をフェニルホスホン酸に代えた以外は実施例１と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は９６％であり、シクロヘキサンメタノールが収率６６％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率７％生成した。

実施例４
［酢酸を添加したシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
リン酸を酢酸に代えた以外は実施例１と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は８８％であり、シクロヘキサンメタノールが収率４０％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率２８％生成した。

実施例５
［トリフルオロ酢酸を添加したシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
リン酸をトリフルオロ酢酸に代えた以外は実施例１と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は９４％であり、シクロヘキサンメタノールが収率４４％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率３９％生成した。

実施例６
［フェニルホウ酸を添加したシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
リン酸をフェニルホウ酸に代えた以外は実施例１と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は８４％であり、シクロヘキサンメタノールが収率４０％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率３３％生成した。

比較例１
［酸を添加しない条件でのシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
リン酸を加えないこと以外は実施例１と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は７７％であり、シクロヘキサンメタノールが収率３８％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率３２％生成した。

以上の結果より、従来のルテニウム化合物触媒に酸を添加することにより、原料転換率及びアルコール収率が向上すること、即ちアルコール生成の反応速度が向上することが分かる。また、酸の中でも特にリンを含む酸の効果が高いことも分かる。

実施例７
［フェニルリン酸を添加した１−ヘキセンのヒドロホルミル化］
原料有機化合物として１−ヘキセンを用いた以外は実施例２と同様に反応を行なった結果、転換率は９１％であり、ヘプタノールが収率６６％生成し、水素化生成物としてヘキサンが１３％生成した。

比較例２
［酸を添加しない条件での１−ヘキセンのヒドロホルミル化］
フェニルリン酸を加えないこと以外は実施例７と同様の反応を行なった結果、転換率は７０％であり、ヘプタノールが２８％、ヘプタナールが１９％、水素化生成物としてヘキセンが１７％生成した。

以上の結果より、原料有機化合物が環状であっても鎖状であっても、酸を添加することにより、ヒドロホルミル化反応の反応速度が向上し、アルコール収率が向上することが分かる。

実施例８
［ハロゲン化物塩として非水系イオン性液体を用い、フェニルリン酸を添加したシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
ハロゲン化物塩として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを５．０ｍｍｏｌ用い、溶媒としてトルエンを５．０ｍＬ用いた以外は実施例２と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は８４％であり、シクロヘキサンメタノールが収率６７％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率４％生成した。

比較例３
［ハロゲン化物塩として非水系イオン性液体を用いるが、酸を添加しない条件でのシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
酸を添加しない以外は実施例８と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は３０％であり、シクロヘキサンメタノールが収率１８％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率１％生成した。

以上の結果より、ハロゲン化物塩として非水系イオン性液体を用いた場合でも、酸を添加することにより、ヒドロホルミル化反応の反応速度が向上し、アルコール収率が向上することが分かる。

実施例９
［多価アルコールの製造］
原料有機化合物としてジシクロペンタジエンを５．０ｍｍｏｌ用い、有機溶媒としてトルエンを１０．０ｍＬ用いた以外は実施例７と同様に反応を行なった結果、ジシクロペンタジエンの転換率は１００％であり、ジシクロペンタジエンジメタノールが収率７８％、ジヒドロジシクロペンタジエンメタノールが収率１４％、ジシクロペンタジエンメタノールが収率２％生成し、水素化生成物としてジヒドロジシクロペンタジエンが収率４％生成した。

比較例４
［酸を添加しない条件での多価アルコールの製造］
酸を添加しないこと以外は実施例９と同様に反応を行なった結果、ジシクロペンタジエンの転換率は１００％であり、ジシクロペンタジエンジメタノールが収率６０％、ジヒドロジシクロペンタジエンメタノールが収率９％、ジシクロペンタジエンメタノールが収率１３％生成し、水素化生成物としてジヒドロジシクロペンタジエンが収率１３％生成した。

実施例１０
［ハロゲン化物塩として臭化物塩を用い、フェニルリン酸を添加した触媒系によるシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
ハロゲン化物塩として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを５．０ｍｍｏｌ用い、溶媒としてトルエンを５．０ｍＬ用いた以外は実施例２と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は９５％であり、シクロヘキサンメタノールが収率７０％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率５％生成した。

比較例５
［ハロゲン化物塩として臭化物塩を用いるが、酸を添加しない条件でのシクロヘキセンのヒドロホルミル化］
酸を添加しない以外は実施例１０と同様に反応を行なった結果、シクロヘキセンの転換率は５１％であり、シクロヘキサンメタノールが収率３０％生成し、水素化生成物としてシクロヘキサンが収率５％生成した。

以上の結果より、ハロゲン化物塩として塩化物塩以外の塩を用いた場合でも、酸の添加によりヒドロホルミル化反応が促進され、高級アルコールの収率が向上することが分かる。

本発明の方法により、短い反応時間でアルコールを収率よく得ることができる。これにより、一酸化炭素に代えてより安全で安価な二酸化炭素を原料とする環境調和型のアルコール合成を実用化するための一助となる。

Claims (8)

1. ルテニウム化合物と酸を組み合わせた触媒系を用いて、
   不飽和炭素結合を有する有機化合物を、二酸化炭素と水素によりヒドロホルミル化してアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
2. 前記ルテニウム化合物が、クラスター化したルテニウム錯体である請求項１記載のアルコールの製造方法。
3. 前記触媒系にハロゲン化物塩を併用する請求項１又は請求項２記載のアルコールの製造方法。
4. 前記ハロゲン化物塩として非水系イオン性液体を用いる請求項３記載のアルコールの製造方法。
5. 前記酸がブレンステッド酸である請求項１〜４いずれか記載のアルコールの製造方法。
6. ブレンステッド酸がリンを含む酸である請求項５記載のアルコールの製造方法。
7. ヒドロホルミル化反応を温度１００℃〜１８０℃、圧力１〜５０ＭＰａで行なう請求項１〜６いずれか記載のアルコールの製造方法。
8. 前記有機化合物が二以上の不飽和炭素結合を有する化合物であり、この有機化合物を用いて、多価アルコールを製造する請求項１〜７いずれか記載のアルコールの製造方法。