CN101405246A - 以二氧化碳为原料的醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醇的制造方法，该方法使用组合钌化合物和酸的催化剂系统，利用二氧化碳和氢，对具有不饱和碳键的有机化合物进行加氢甲酰化来制造醇。

Description

以二氧化碳为原料的醇的制造方法
技术领域
本发明涉及醇的制造方法，尤其涉及通过以二氧化碳为原料进行加氢甲酰化来制造醇的方法。
背景技术
现在，作为制造醇的常用方法，已知有对具有不饱和碳键的原料有机化合物进行水合的方法和加氢甲酰化的方法。但是，前者根据马尔科夫尼科夫规则优先生成仲醇或叔醇，所以，为了制造伯醇而需要使用加氢甲酰化反应。因此，加氢甲酰化反应在化学产业中是重要的工序之一，其被用于世界上每年600万吨以上的化学产品的制造。
但是，加氢甲酰化反应大量地使用毒性极大的一氧化碳作为原料，因此，为了将该反应应用于工业上，不可避免地要花费大量的投资来实现安全管理和环境保护。
作为解决该问题的对策，本发明人等开发了新型的加氢甲酰化法，该方法通过将钌化合物用作催化剂，可以将二氧化碳用作原料，二氧化碳对于人体以及环境来讲，远比一氧化碳安全(专利文献1)。另外，本发明人等开发了如下制造醇的方法：通过将向在室温附近为液体的有机·无机盐所构成的非水系离子液体中分散钌化合物的物质用作催化剂，采用二氧化碳对一般的原料化合物选择性地加氢甲酰化，从而制造醇(专利文献2)。像这样利用将二氧化碳直接用作原料的加氢甲酰化来制造醇的方法，不论是国内外，都未见到其他类似方法。
专利文献1：日本特开2001-233795号公报
专利文献2：日本特开2004-091331号公报
本发明的目的在于，提供一种将具有不饱和碳键的有机化合物、二氧化碳和氢作为原料，快速并高效地制造醇的方法。
发明内容
本发明人经过潜心研究，结果发现，通过使用组合钌化合物和酸的催化剂系统，来快速地制造目的醇的方法。根据该方法，可以不提高作为副反应的原料化合物的氢化速度，而只提高目的加氢甲酰化的速度，结果，可以同时提高目的生成物的收率和选择率。
根据本发明，提供以下的醇的制造方法。
1.一种醇的制造方法，其特征在于，使用组合钌化合物和酸的催化剂系统，利用二氧化碳和氢，对具有不饱和碳键的有机化合物进行加氢甲酰化来制造醇。
2.根据1所述的醇的制造方法，其特征在于，所述钌化合物为簇化的钌络合物。
3.根据1或2所述的醇的制造方法，其特征在于，在所述催化剂系统中并用卤化物盐。
4.根据3所述的醇的制造方法，其特征在于，作为所述卤化物盐，使用非水系离子性液体。
5.根据1～4中任一种所述的醇的制造方法，其特征在于，所述酸为布朗斯台德酸(Bronsted acid)。
6.根据5所述的醇的制造方法，其特征在于，布朗斯台德酸是含磷的酸。
7.根据1～6中任一种所述的醇的制造方法，其特征在于，在温度为100℃～180℃，压力为1～50MPa的条件下，进行加氢甲酰化反应。
8.根据1～7中任一种所述的醇的制造方法，其特征在于，所述有机化合物是具有两个以上不饱和碳键的化合物，使用该有机化合物制造多元醇。
根据本发明，可以提供以具有不饱和碳键的有机化合物、二氧化碳和氢为原料，快速并高效地制造醇的方法。
具体实施方式
在本发明的醇的制造方法中，利用二氧化碳和氢对具有不饱和碳键的有机化合物进行加氢甲酰化，在该加氢甲酰化时，使用组合钌化合物和酸的催化剂系统。
作为在本发明中使用的具有不饱和碳键的有机化合物，只要是具有不饱和碳键的化合物即可，没有特别限制，可以使用脂肪族链状不饱和化合物、脂肪族环状不饱和化合物、芳香族化合物等。此时，不饱和碳键可以存在于分子末端，也可以存在于分子内部。另外，也可以使用具有多个不饱和碳键的化合物。通过以具有多个不饱和碳键的化合物作为原料，可以制造具有多个羟甲基(-CH2OH)的多元醇。这些不饱和化合物类物质的分子内的氢原子，可以被从烷基、环状脂肪族基、芳香族基、杂环基、羰基、烷氧基、氰基、氨基、酰胺基、硝基、卤素、含磷取代基中选出的1种以上的基团取代。
作为脂肪族链状不饱和化合物，可以举出例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、己三烯、庚三烯、辛三烯及它们的异构体和衍生物等。另外，作为脂肪族环状不饱和化合物，可以举出例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、四氢茚、甲基四氢茚、降冰片烯、降冰片二烯、甲基乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯以及它们的异构体和衍生物等。作为芳香族链状不饱和化合物，可以举出苯乙烯、茋、三苯乙烯、四苯乙烯和其衍生物等。作为芳香族环状不饱和化合物，可以举出茚、二氢萘、吲哚及其衍生物等。
在本发明中使用的原料气体，是以氢和二氧化碳为主成分的混合气体。二氧化碳的含量优选为10～95vol％，更优选为50～80vol％，氢的含量优选为5～90vol％，更优选为20～50vol％。它们可以以混合气体的形式供给，还可以分别供给。如果氢的体积含量超过90％，则显著产生原料的氢化，另外，如果氢的体积含量为5％以下，则反应速度也许会显著降低。完全不需要在原料气体中混入一氧化碳，但即使混入也没有关系。
在本发明中使用的钌化合物，只要是含钌的物质即可，没有特别限制，优选的有Ru2(CO)6Cl4、Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12、H2Ru6(CO)18、H2Ru6C(CO)16等簇化的钌化合物等。另外，这些簇化合物也可以将作为原料的RuCl3、RuCl2(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12)、Ru(C8H10)(C8H12)等单核的钌化合物在反应前或反应中进行成簇化处理来使用。作为成簇化的常用方法，已知有添加一氧化碳并加热的方法或者添加甲酸并加热的方法等。
钌化合物的使用量相对于原料化合物，优选为1/10000～1当量，更优选为1/1000～1/50当量。钌化合物小于1/10000当量的情形中，反应具有变得极慢的倾向，另外，当超过1当量的情形中，在二氧化碳反应前，原料化合物可能被氢化。
在本发明中使用的酸，可以使用适用于路易斯定义的所有酸。根据该定义，在某物质A由别的物质B给予电子对时，将A定义为酸，将B定义为碱，可以使用符合接受电子对的A的全部。
作为上述的酸，优选A是质子的酸，即，为布朗斯台德酸。作为布朗斯台德酸，可以使用例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磷酸、烷基磷酸、苯基磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、硼酸、苯基硼酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯酚、钨酸、磷钨酸、和以甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸为代表的烷基羧酸、以苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸为代表的芳香族羧酸等，优选为磷酸、烷基磷酸、苯基磷酸等含磷的酸。
酸的添加量例如相对于钌化合物，为0.1～100当量，优选为1～10当量。酸的添加量相对于钌化合物小于0.1当量时，几乎看不到因添加酸而产生的反应促进效果，另外，在超过100当量时，生产率可能显著降低。
本发明的催化剂系统中，优选添加卤化物盐。作为用于卤化物盐的阳离子，可以是无机物离子和有机物离子中的任一种。
合适的卤化物盐是氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐。
卤化物盐的添加量例如相对于钌化合物为1～1000当量。
作为用于卤化物盐的无机物离子，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶等。另外，作为有机物离子，可以举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、四甲基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻、苄基三苯基鏻、双(三苯基膦)亚胺鎓盐(iminium)等。
卤化物盐不需要是固体盐，优选为在室温附近或100℃以下的温度区域内为液体的含有卤化物离子的非水系离子性液体。
作为非水系离子性液体使用的阳离子的例子，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-丁基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-戊基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-己基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-庚基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-辛基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等。这些卤化物盐可以单独使用也可以组合多种来使用。
加氢甲酰化反应优选在大约100℃～180℃的范围内进行。更优选为120℃～160℃的范围。在比100℃低的温度区域，二氧化碳可能不反应，在高于180℃的温度区域，可能只优先产生不饱和键的氢化。
加氢甲酰化反应优选在压力为1～50MPa的加压下进行。更优选为2～15MPa。压力小于1Mpa时，反应可能变慢，超过50MPa时，得不到在此以上的反应促进效果。
另外，在本发明的制造方法中，例如，可以在反应体系中使用溶剂。可以使用的溶剂只要是可溶解反应原料的溶剂即可，没有特别限制，优选地，可以使用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯、枯烯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑烷酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等。使用溶剂时，作为其合适的使用量，原料化合物的浓度为0.1vol％以上，优选为1.0vol％以上。
实施例
实施例1
[添加磷酸的环己烯的加氢甲酰化]
在室温下，向内容积50ml的不锈钢制加压反应装置中，加入0.1mmol作为钌化合物的Ru3(CO)12、0.5mmol作为卤化物盐的双(三苯基膦)氯化亚胺、0.5mmol作为酸的磷酸、20.0mmol作为原料有机化合物的环己烯、5.0mL作为溶剂的四氢呋喃，进行搅拌溶解后，在4MPa的条件下边搅拌边压入二氧化碳、在4MPa的条件下边搅拌边压入氢气，在140℃下保持10小时。然后，将反应装置冷却至室温，释放压力并取出残存的有机相，用气相色谱进行分析。环己烯的转化率为86％，以68％的收率生成作为醇的环己基甲醇，以11％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
实施例2
[添加苯基磷酸的环己烯的加氢甲酰化]
除了以苯基磷酸代替磷酸以外，进行与实施例1同样的反应，结果，环己烯的转化率为94％，以77％的收率生成环己基甲醇，以9％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
实施例3
[添加苯基膦酸的环己烯的加氢甲酰化]
除了以苯基膦酸代替磷酸以外，进行与实施例1同样的反应，结果，环己烯的转化率为96％，以66％的收率生成环己基甲醇，以7％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
实施例4
[添加乙酸的环己烯的加氢甲酰化]
除了以乙酸代替磷酸以外，进行与实施例1同样的反应，结果，环己烯的转化率为88％，以40％的收率生成环己基甲醇，以28％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
实施例5
[添加三氟乙酸的环己烯的加氢甲酰化]
除了以三氟乙酸代替磷酸以外，进行与实施例1同样的反应，结果，环己烯的转化率为94％，以44％的收率生成环己基甲醇，以39％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
实施例6
[添加苯基硼酸的环己烯的加氢甲酰化]
除了以苯基硼酸代替磷酸以外，进行与实施例1同样的反应，结果，环己烯的转化率为84％，以40％的收率生成环己基甲醇，以33％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
比较例1
[在不添加酸的条件下环己烯的加氢甲酰化]
除了不加入磷酸以外，进行与实施例1同样的反应，结果，环己烯的转化率为77％，以38％的收率生成环己基甲醇，以32％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
从以上结果可知，通过向以往的钌化合物催化剂中添加酸，可以提高原料转化率和醇的收率，即，提高生成醇的反应速度。另外，也可以看出，在酸中含磷的酸的效果特别高。
实施例7
[添加苯基磷酸的1-己烯的加氢甲酰化]
除了将1-己烯用作原料化合物以外，进行与实施例2同样的反应，结果，转化率为91％，以66％的收率生成庚醇，以13％的收率生成作为氢化生成物的己烷。
比较例2
[在不添加酸的条件下1-己烯的加氢甲酰化]
除了不加入苯基磷酸以外，进行与实施例7同样的反应，结果，转化率为70％，以28％的收率生成庚醇、以19％的收率生成庚醛，以17％的收率生成作为氢化生成物的己烯。
从以上结果可知，不论原料有机化合物是环状还是链状，通过添加酸，就可提高加氢甲酰化反应的反应速度，提高醇的收率。
实施例8
[使用非水系离子性液体作为卤化物盐、并添加苯基磷酸的环己烯的加氢甲酰化]
使用5.0mmol的氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓作为卤化物盐，使用5.0mL的甲苯作为溶剂，除此以外，进行与实施例2同样的反应，结果，环己烯的转化率为84％，以67％的收率生成环己基甲醇，以4％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
比较例3
[使用非水系离子性液体作为卤化物盐，但在不添加酸的条件下的环己烯的加氢甲酰化]
除了不添加酸以外，进行与实施例8同样的反应，结果，环己烯的转化率为30％，以18％的收率生成环己基甲醇，以1％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
从以上结果可以看出，即使是使用非水系离子性液体作为卤化物盐的情形，通过添加酸，就可以提高加氢甲酰化反应的反应速度，提高醇的收率。
实施例9
[多元醇的制造]
使用5.0mmol的双环戊二烯作为原料有机化合物，使用10.0mL的甲苯作为有机溶剂，除此以外，进行与实施例7同样的反应，结果，双环戊二烯的转化率为100％，以78％的收率生成双环戊二烯二甲醇，以14％的收率生成二氢化双环戊二烯甲醇，以2％的收率生成双环戊二烯甲醇，以4％的收率生成作为氢化生成物的二氢化双环戊二烯。
比较例4
[在不添加酸的条件下的多元醇的制造]
除了不添加酸以外，进行与实施例9同样的反应，结果，双环戊二烯的转化率为100％，以60％的收率生成双环戊二烯二甲醇，以9％的收率生成二氢化双环戊二烯甲醇，以13％的收率生成双环戊二烯甲醇，以13％的收率生成作为氢化生成物的二氢化双环戊二烯。
实施例10
[通过使用溴化物盐作为卤化物盐并添加苯基磷酸的催化剂系统，来进行环己烯的加氢甲酰化]
使用5.0mmol的溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓作为卤化物盐，使用5.0mL的甲苯作为溶剂，除此以外，进行与实施例2同样的反应，结果，环己烯的转化率为95％，以70％的收率生成环己基甲醇，以5％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
比较例5
[使用溴化物盐作为卤化物盐，但在不加酸的条件下的环己烯的加氢甲酰化]
除了不添加酸以外，进行与实施例10同样的反应，环己烯的转化率为51％，以30％的收率生成环己基甲醇，以5％的收率生成作为氢化生成物的环己烷。
从以上结果可知，即使是使用氯化物盐以外的盐作为卤化物盐的情形，通过添加酸，也可促进加氢甲酰化反应，提高高级醇的收率。
通过本发明的方法，可以在短的反应时间内以良好的收率得到醇。这样，有助于下述醇合成的实用化：以更安全和廉价的二氧化碳代替一氧化碳来作为原料进行环境协调型的醇合成。

Claims (8)

1.一种醇的制造方法，其特征在于，使用组合钌化合物和酸的催化剂系统，利用二氧化碳和氢，对具有不饱和碳键的有机化合物进行加氢甲酰化来制造醇。
2.根据权利要求1所述的醇的制造方法，其特征在于，所述钌化合物为簇化的钌络合物。
3.根据权利要求1或2所述的醇的制造方法，其特征在于，在所述催化剂系统中并用卤化物盐。
4.根据权利要求3所述的醇的制造方法，其特征在于，作为所述卤化物盐，使用非水系离子性液体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述酸为布朗斯台德酸。
6.根据权利要求5所述的醇的制造方法，其特征在于，布朗斯台德酸是含磷的酸。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，在温度为100℃～180℃，压力为1～50MPa的条件下，进行加氢甲酰化反应。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述有机化合物是具有两个以上不饱和碳键的化合物，使用该有机化合物制造多元醇。
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