JP5036000B2 - 酸化マグネシウム触媒および該触媒を用いた脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は軽油代替燃料の製造においてエステル交換反応に用いる触媒に関する。具体的には、主に植物油を原料とする油脂とアルコールを、アルカリ金属固溶酸化マグネシウムを触媒として用いてエステル交換し、さらに６０℃以下の温度かつ常圧下、攪拌と比重分離の操作だけで高純度の脂肪酸エステルおよびグリセリンを製造する方法に関する。

現生植物を原料とする燃料を使用した時に排出される二酸化炭素は、植物が成長する過程において吸収されたものであり、地球温暖化の原因となる地表上の二酸化炭素を増加させない。したがって、植物油等の現生植物由来の燃料はカーボンニュートラルな燃料とされている。また、廃食油を燃料として使用することにより河川の汚染防止やリサイクルの推進につながる。

本発明は、粘度が高くそのままでは自動車用燃料としては使えない油脂を、アルコールとのエステル交換によって、石油原料から精製した軽油の代替として使用できる状態にするため、地球温暖化防止に効果のある燃料を製造する分野に利用できる。

上記エステル交換反応を、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリおよび硫酸などの酸を触媒として促進する方法は公知である。
しかし均一触媒であるこれらの触媒を用いる場合、生成物の洗浄および中和が必要である。また、グリセリンに溶解した均一触媒は分離が難しく副生成物であるグリセリンは廃棄されているのが現状である。
また、アルカリ金属水酸化物を触媒として用いるエステル交換反応において反応を阻害する遊離脂肪酸や水分を酸化マグネシウム触媒は吸着、もしくはほとんど溶解しない化合物にすることが出来、廃食油の精製工程が不要となる。

特許文献１では生石灰または苦土石灰を触媒として植物油のエステル交換反応を行っているが、得られた脂肪酸エステルの純度は原料および触媒に由来し、また溶解度の高いカルシウムが燃料中に溶解する可能性がある。そのためエステル交換反応後カルシウムおよびマグネシウム成分を、活性炭を充填したカラムで取り除く必要がある。

非特許文献１によるとカルシウムと同属元素であり固体塩基触媒として知られている酸化マグネシウムは、強い塩基性度にもにもかかわらずトリグリセリドのエステル交換反応における触媒活性は低いとされている。
特開２００４−３５８７３号公報 ９９ｔｈ ＣＡＴＳＪ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ： Ｎｏ．１ Ａ ０５

本発明は、油脂とアルコールとのエステル交換をする際に、触媒活性が高く触媒成分が生成物および副産物に溶解しない固体触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、アルカリ金属を固溶させた酸化マグネシウムを触媒として用いることにより上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明の触媒を用いれば油脂のエステル交換反応において従来の水酸化ナトリウムを触媒として用いる方法に比べ製造工程を容易にし、生成物および副産物の純度を上げることができる。
また、本発明触媒を用いて製造した脂肪酸エステルはディーゼル燃料の代替、グリセリンはニトログリセリンの原料や化粧品、肥料等に有用である。

本発明によれば下記酸化マグネシウム触媒、その製造方法および脂肪酸エステルおよびグリセリンの製造方法が提供される。
すなわち、本発明は
（1）エステル交換反応に使用するためのアルカリ金属を固溶する酸化マグネシウム触媒、
（2）下記ａ）〜ｃ）の工程よりなる、前記（1）の酸化マグネシウム触媒調整法。
ａ）アルカリ金属の炭酸塩を含有する炭酸マグネシウム懸濁液を準備する工程。
ｂ）前記懸濁液を熱処理する工程、
ｃ）得られたアルカリ金属を固溶した炭酸マグネシウムを分離し焼成する工程、
（3）前記（1）の酸化マグネシウム触媒の存在下、油脂とアルコールとをエステル交換反応せしめることを特徴とする脂肪酸エステルおよびグリセリンの製造方法、
である。

本発明の触媒調整方法およびこの触媒を用いた脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法は下記の工程からなることを特徴とする。
（１）アルカリ金属を含有する炭酸マグネシウム化合物を製造する工程。アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどがあるが価格面からＮａが適している。
（２）（１）で得られた炭酸化合物に熱処理によってアルカリ金属を固溶させる工程。
（３）アルカリ金属固溶炭酸マグネシウム化合物を焼成して酸化マグネシウムにする工程。
（４）（３）で得られた触媒を使用して油脂とアルコールをエステル交換する工程。
（５）（４）で反応した脂肪酸エステルとグリセリンおよび固体触媒を固液分離する工程。
（６）グリセリンと触媒の混合物を濾別により分離する工程。

以下本発明の詳細について上記アルカリ金属をナトリウム、アルコールとしてメタノールを例として具体的に説明する。
（１）
炭酸マグネシウム化合物調整工程
１０重量％〜２重量％水酸化マグネシウム水懸濁液に水酸化ナトリウムを２５〜１０重量％添加し炭酸ガスを吹き込み炭酸マグネシウム化合物を合成する。このとき用いるガスはボイラーの排ガスでもよい。
もしくは、液体塩化マグネシウムと炭酸ナトリウムを反応させる。
（２）
アルカリ金属固溶工程
（１）で合成した炭酸マグネシウム化合物を１１０〜２２０℃、２〜２４時間水熱処理することによりナトリウムを含有したマグネサイト化合物が得られる。このマグネサイト化合物を洗浄してもナトリウムは溶出せずナトリウムは固溶していると言える。
（３）
焼成工程
ナトリウム固溶炭酸マグネシウムを酸素雰囲気下、特に大気中６００℃〜１０００℃、１〜６時間焼成することによってナトリウム固溶酸化マグネシウムを得る。
（４）
エステル交換反応工程
油脂１００重量％に対してメタノール１３〜３０重量％、（３）で得たナトリウム固溶酸化マグネシウムを触媒として１０重量％以上添加して、室温から６０℃で２〜２４時間攪拌をおこない脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成した。
ナトリウム固溶酸化マグネシウムを触媒として用いていることにより常圧下でのエステル交換反応が可能である。
（５）
比重分離工程
反応直後の脂肪酸エステル、グリセリンおよび触媒は混在しているが静置することにより比重の大きい触媒およびグリセリンは沈降する。触媒はおおむねグリセリン層に存在しており、分離する過程でわずかに脂肪酸エステル層に移っても結晶径の大きい触媒であり容易に濾過することが可能である。
（６）
グリセリン分離工程
グリセリンと触媒は固体と液体でありグリセリンは水溶性であるため濾別によって容易に分離できる。また、グリセリンもマグネシウムも肥料にとって有用な成分であるので、そのまま肥料としても使用できる。

以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、実施例において用いた方法および装置は以下のとおりである。
（１）
不純物濃度の測定
方法：Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳＯ_４：ＩＣＰ発光分光分析による
装置：ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ（セイコーインスツルメンツ）
（２）粒子構造の解析
Ｘ線回折により行なった。
方法：Ｃｕ−Ｋα、角度（２θ） ５〜６５°、ステップ ０．０
２°、スキャンスピ−ド ４°／分、管電圧 ４０ｋＶ、管電流 ２０ｍＶ。
装置：ＲＩＮＴ２２００ＶＸ線回折システム（理学電機（株）製）
（３）
引火のしやすさ
方法：蒸発皿に得られた脂肪酸メチルエステル１０ ｇを量り取り２５０℃のホットプレート上に置き引火させた。ホットプレート上で温めて１０分以内で引火したものについて○、２０分以上かかったものについて表１上で×を記載している。
（４）
Ｂｒｉｘ値
方法：屈折率計 ＰＡＬ−２（ＡＴＡＧＯ社製）を用いた。

水酸化マグネシウム（商標名：キスマ／協和化学工業製）２３ｇを水に懸濁し水酸化ナトリウム４．８ｇを添加した。この懸濁液に炭酸ガスをｐＨが８以下になるまで吹き込んだ。得られた懸濁液を１５０℃で４時間水熱処理を行った。水熱処理後の懸濁液を濾過、洗浄、乾燥することによりナトリウム含有炭酸マグネシウムを得た。このとき得られた炭酸マグネシウムを水洗してもＮａ成分は溶け出さず炭酸マグネシウムにＮａが固溶していると言える。得られた白色粉末をＸＲＤ解析装置で測定することによりナトリウを固溶する炭酸酸化マグネシウムであることを確認した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
得られた炭酸マグネシウムを６００℃以上で焼成し触媒となる固溶体としてナトリウム含有する酸化マグネシウムを得た。

１．３ ｍｏｌ／Ｌの液体塩化マグネシウム(内海塩業製)３１２ｍＬに１．４ ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム３２６ ｍＬ加えて反応する。得られた懸濁液を１５０℃で４時間水熱処理を行った。水熱処理後の懸濁液を濾過、洗浄、乾燥してナトリウム固溶炭酸マグネシウムを得た。得られた炭酸マグネシウムを６００℃以上で焼成し触媒となるナトリウム固溶酸化マグネシウムを得た。

油脂として市販のサラダ油（大豆油、菜種油混合）３０ ｇ、メタノール１０ ｍＬ、実施例１で得られた触媒４．５ ｇをナス型フラスコに入れた。６０℃で４時間反応後、ロータリーエバポレーターで未反応のメタノールを除去した。反応後の混合物をサンプル瓶に移し一晩静置した。反応物は脂肪酸エステル層とグリセリン、触媒層に分離しており脂肪酸エステル層を分取し触媒粒子が混入するのを防ぐために濾過した。得られた脂肪酸エステルの純度を知る目安となるＢｒｉｘ値と引火のしやすさを表１に不純物の含有量を表２に示す。

実施例２で得られた酸化マグネシウムを触媒とし実施例３の方法でエステル交換反応を行った。

水酸化ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様に触媒を調整し実施例３の方法でエステル交換反応を行った。

消石灰(宇部マテリアルズ製生石灰を消化したもの)を６００℃で焼成したものを触媒として使用し、実施例３の方法でエステル交換反応を行った。

あさり貝殻（主成分炭酸カルシウム）を９００℃で焼成し酸化カルシウムとしたものを触媒として用いて実施例３の方法でエステル交換反応を行った。

実施例２で液体塩化マグネシウムに塩化カルシウムがマグネシウム：カルシウム比０．７５：０．２５で混在しているもの(内海塩業製)を実施例２の方法で触媒を調整し、実施例３の方法でエステル交換反応を行った。

実施例１で使用した水酸化マグネシウムを４００℃で焼成し酸化マグネシウムにし、これを触媒として実施例３の方法でエステル交換反応を行った。

実施例１で使用した水酸化マグネシウムに炭酸ナトリウム（粉末）を添加し６００℃で焼成したものを触媒として用いて実施例３の方法でエステル交換反応を行った。

糖度を表す値Ｂｒｉｘと脂肪酸エステルの含有量には１次関係があり屈折率計を用いてＢｒｉｘ値を測定した。Ｂｒｉｘ値は油脂の脂肪酸エステルへの変換率の目安となる。Ｂｒｉｘの測定はＡＴＡＧＯ社製ＰＡＬ−２を用いた。ただしこの値は液体中のイオン濃度が高い、つまり不純物が多いと低くなる場合がある。（図２参照）

実施例３、４共にＮａＯＨを触媒として用いたものと同程度のＢｒｉｘ値と引火のしやすさであった。

燃料中の不純物を測定するために脂肪酸メチルエステルを燃焼させ灰分を塩酸で溶解した。得られた溶液中の不純物濃度を表２に示す。

実施例１、２とも脂肪酸メチルエステル中にＮａは存在しておらず触媒中のＮａ成分は反応中にメチルエステル中に溶け出していない。
触媒成分がＣａ系のものはメチルエステル中にＳ分を含みバイオディーゼル燃料の利点である硫黄分を含まないことに反する。

図１は実施例１にかかるナトリウムを固溶する炭酸マグネシウムのＸ線回折図である。 図２は、植物油由来のトリグリセリド中のＢＤＦ含有量とＢｒｉｘ値の関係を示すグラフである。（出典：日本化学会春季年会（２００６）２ＰＡ−００８）

Claims (3)

1. エステル交換反応に使用するためのアルカリ金属を固溶する酸化マグネシウム触媒。
2. 下記ａ）〜ｃ）の工程よりなるアルカリ金属を固溶する酸化マグネシウム触媒の製造方法。
   ａ）アルカリ金属の炭酸塩を含有する炭酸マグネシウム懸濁液を準備する工程。
   ｂ）前記懸濁液を熱処理する工程。
   ｃ）得られたアルカリ金属を固溶した炭酸マグネシウムを分離し焼成する工程。
3. 請求項1記載の酸化マグネシウム触媒の存在下、油脂とアルコールとをエステル交換反応せしめることを特徴とする脂肪酸エステルおよびグリセリンの製造方法。