BR0309606B1

BR0309606B1 - Mercaptosilano bloqueado condensado, Composição compreendendo pelo menos um polímero orgânico, pelo menos uma carga inorgânica, e pelo menos um mercaptosilano bloqueado condensado e pneu

Info

Publication number: BR0309606B1
Application number: BRPI0309606-8A
Authority: BR
Inventors: Richard W Cruse
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2014-02-04
Also published as: KR101037804B1; CN1662579A; WO2003091314A1; CN100582144C; JP4903986B2; US7301042B2; JP2005523924A; EP1529073A1; BR0309606A; US20030199619A1; TWI315326B; EP1529073B1; KR20050006187A; TW200307005A; MY139611A; AU2003226200A1

Description

Mercaptosilano bloqueado condensado, Composição compreendendo pelo menos um polímero orgânico, pelo menos uma carga inorgânica, e pelo menos um mercaptosilano bloqueado condensado e pneu.

Refere-se o presente invento à composição, preparação e uso de composições elastoméricas de agentes de acoplamento de mercaptosilano latente contendo ligações siloxano. Estes agentes de acoplamento representam um aperfeiçoamento sobre o estado da técnica pelo fato de seu uso ser acompanhado de emissões reduzidas de compostos orgânicos voláteis (VOC).

Os agentes de acoplamento de mercaptosilano latente conhecidos do estado da técnica contêm grupos hidrolisáveis que são convertidos em subprodutos voláteis quando os agentes de acoplamento reagem com as cargas usadas nas composições de borracha. A maioria das técnicas de uso de agentes de acoplamento contendo enxofre em borrachas envolve os silanos contendo um ou mais dos seguintes tipos de ligações químicas: S-H (mercapto), S-S (di-sulfeto ou poli-sulfeto), ou C=S (tiocarbonila).

Os mercaptosilanos têm oferecido um acoplamento superior em cargas substancialmente reduzidas; entretanto, sua alta reatividade química com polímeros orgânicos leva a viscosidades inaceitavelmente altas durante o processamento e a cura prematura. Sua indesejabilidade é agravada pelo odor. Como resultado, foram encontrados outros agentes de acoplamento menos reativos. Portanto, deve ser encontrado um compromisso entre o acoplamento e as propriedades finais associadas, processabilidade e níveis de carga exigidos, que invariavelmente leva à necessidade de se usar cargas substancialmente maiores de agentes de acoplamento que aquelas exigidas com os mercaptosilanos, e frequentemente também à necessidade de lidar com condições de processamento aquém de ótimas, ambas levando a custos maiores.

Os aciltioalquilsilanos, tais como CH3C(=0)S(CH2)1.3Si(OR)3 e H0C(=0)CH2CH2C(=0)S(CH2)3Si(0C2H5)3 são descritos em Voronkov, M.G. et al., Inst.

Org. Khim., Irkutsk, Rússia, e na patente US 3 922 436, respectivamente. A patente US 3 957 718 descreve composições contendo sílica, fenoplastos ou aminoplastos, e silanos tais como xantatos, tioxantatos e ditiocarbamatos; entretanto, ela não descreve ou sugere o uso destes silanos como agentes de acoplamento de mercaptosilano latente, nem sugere ou descreve a vantagem de usá-los como fonte de mercaptosilano latente.

As patentes US 4 184 998 e 4 519 430 descrevem o bloqueio de um mercaptosilano com um isocianato para formar um sólido que é adicionado a uma composição de pneumático, a qual mercaptana reage dentro do pneumático durante o aquecimento, o que podería acontecer em qualquer momento durante o processamento uma vez que este é um mecanismo térmico. A finalidade deste silano é evitar o cheiro de enxofre do mercaptosilano, não a de melhorar o processamento do pneumático. Além disso, o isocianato usado tem questões de toxicidade quando usado para compor o silano e quando liberado durante o processamento da borracha. A patente australiana AU-A-10082/97 descreve o uso em borracha de silanos da estrutura representada por R1 nX3-nSi-(AI k)m(Ar)p-S(C=0)-R em que R1 é fenila ou alquila; X é halogênio, alcóxi, cicloalcóxi, acilóxi ou OH; Alk é alquila; Ar é arila; R é alquila, alcenila ou arila; néde0a2;emep são cada um 0 ou 1, mas ambos não são 0. Esta patente, entretanto, estipula que as composições das estruturas da fórmula acima devem ser usadas em conjunção com siloxanos funcionalizados. Em adição, esta patente não descreve ou sugere o uso de compostos de fórmula (1P) como agentes de acoplamento mercaptosilano latente, e nem descreve ou sugere o uso destes compostos de qualquer forma que levaria às vantagens de usá-los como uma fonte de mercaptosilano latente. A patente JP 63270751 A2 descreve o uso de compostos representados pela fórmula geral CH2=C(CH3)C(=0)S(CH2)i-6Si(0CH3)3 nas composições de pneus; porém, estes compostos não são desejáveis porque a insaturação α,β do grupo carbonila do tioéster tem o potencial indesejável de se polimerizar durante o processo de composição ou durante a armazenagem.

Permanece a necessidade por agentes de acoplamento latente efetivos que exibam as vantagens dos mercaptosilanos sem exibir as desvantagens tais como aquelas aqui descritas. A conversão de uma porção dos grupos hidrolisáveis das mercaptosilanas latentes em ligações siloxano libera uma porção dos subprodutos voláteis antes do uso dos agentes de acoplamento no elastômero, via sua conversão nos correspondentes agentes de acoplamento mercaptosiloxano do invento aqui descrito. Os agentes de acoplamento mercaptosiloxano latente retêm a função dos mercaptosilanos latentes, mas com a companhia de menores emissões de VOC e com uma exigência reduzida de nível de carga.

Os alcoxisiloxanos tioéster funcionalizados são introduzidos na composição elastomérica como a fonte dos agentes de acoplamento. O grupo tioéster latente serve a uma função dupla durante o processo de mistura. Primeiro, ele mantém o agente de acoplamento inativo durante o processo de mistura para evitar a cura prematura e, segundo, ele serve como surfactante para a carga de modo a melhorar a dispersão da carga pela matriz polimérica. Ele também serve para minimizar a reaglomeração da carga após o processo de mistura (efeito Payne). Em seguida ao processo de mistura, o grupo tioéster latente é removido por meio de um agente desbloqueador apropriado adicionado juntamente com os curativos.

Isto gera o derivado mercapto ativo, que então se liga quimicamente ao polímero durante o processo de cura, completando com isso o acoplamento do polímero à carga. O presente invento se refere ao uso de derivados siloxano de agentes de acoplamento mercaptosilano latente, pelo quê são reduzidas as emissões de VOC durante o processo de composição do elastômero. Este invento também apresenta uma forma de reduzir a quantidade de agente de acoplamento exigida para a composição do elastômero.

Mais particularmente, o presente invento se refere a um mercaptosilano bloqueado condensado compreendendo pelo menos um componente cuja estrutura química é representada pela fórmula 1: (W1 ),(W2)m(W3)v(W4)u(W5)v(W6), (1) em que: - m, y, u, v e w são independentemente qualquer inteiro de 0 a 10.000; - I é qualquer inteiro de 1 a 10.000; - W1 é um fragmento mercaptosilano bloqueado hidrolisável derivado de um mercaptosilano bloqueado hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pelas fórmulas 2 ou 3: {[(ROC(=0)-)p(G-)7]*Y-S-}rG(-SiX3)í (2) {(X3Si-)?G}a{Y(-S-G-SiX3Mc (3) - W2 é um fragmento mercaptosilano hidrolisável derivado de um mercaptosilano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pela fórmula 4: {[(ROC(=0)-)p(G-)/]iY-S-}r./3(-SiH)tX-SiX3)í (4) - W3 é um fragmento poli-sulfeto silano hidrolisável derivado de um poli-sulfeto silano pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pela fórmula 5: X1 XZX3S i-G1 -S*-G1 -S iX1 X2X3 (5) - W4 é um fragmento alquil silano hidrolisável derivado de um alquil silano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que pode ser representado pela fórmula 6: YWSi-R2 (6) - W5 é um fragmento bis silil alcano hidrolisável derivado de um bis silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com a extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 7: Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3 (7) - W6 é um fragmento tris silil alcano hidrolisável derivado de um tris silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pelas fórmulas 8 ou 9: (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9 (8) (Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3C>3 (9) em que, nas fórmulas precedentes de 2 a 9: - Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E); - A é escolhido dentre o grupo que consiste de carbono, enxofre, fósforo e sulfonila; - E é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e NR; - cada G é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de porções monovalentes e polivalentes derivadas por substituição de porções alquila, alcenila, arila ou arilalquila, em que G compreende de 1 a 18 átomos de carbono; desde que G não seja tal que o silano contenha uma carbonila α,β-insaturada incluindo uma ligação dupla carbono-carbono próxima ao grupo tiocarbonila, e contanto que, se G for univalente, i.e., se p for 0, G pode ser hidrogênio; - em cada caso, o átomo A vinculado ao heteroátomo insaturado E é vinculado ao enxofre, que por sua vez é ligado via o grupo G ao átomo de silício; - Q é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e (-NR-); - cada R é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação; grupos alcenila, grupos arila; e grupos arilalquila, em que cada R, onde R não for hidrogênio, compreende de 1 a 18 átomos de carbono; - cada X é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSIR2),(OSIR3), e pelo menos uma ocorrência do X é (-O-)0,s em que cada R é como definido acima e pelo menos um X não é -R; - R1, R2 e R3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de fragmentos hidrocarboneto obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo grupos arila e quaisquer grupos alquila, alcenila, arilenila ou arilalquila, de cadeia ramificada ou linear; - cada J e G1 são independentemente escolhidos dentro o grupo que consiste de fragmentos de hidrocarboneto obtido da remoção de dois átomos de hidrogênio a partir de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo grupos arileno e quaisquer grupos alquileno, alquelino, arilo ou aralquilo, de cadeia ramificada ou linear; - cada X1 é uma porção hidrolisável independentemente escolhida dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=0)0-, -0-N=CR12, e (-O-)0,5 ; - cada X2 e X3 é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R1 e os membros listados acima para X1; - pelo menos uma ocorrência de X1, X2 e X3 é (-O-)0,5; - Y1 é uma porção escolhida dentre grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, - OR, R2C(=0)0-, -0-N=CR22, e (-O-)0,5; - Y2 e Y3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R2 e os membros listados acima para Y1; - pelo menos uma ocorrência de Y1, Y2 e Y3 é (-O-)05; - Z1 é escolhido dentre os grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=0)0-, -o-n=cr32, e (-0-)0,5; - Z2eZ3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R3 e os membros listados acima para Z1; - pelo menos uma ocorrência de Z\ Z2 e Z3 na fórmula 7 é (-O-)0,5; - C6H9 na fórmula 8 representa qualquer fragmento ciclohexano obtenível pela remoção de três átomos de hidrogênio de uma molécula de ciclohexano; - N3C3O3 na fórmula 9 representa o cianurato N,N',N"-tri-substituído; - a é de 0 a 7; - b é de 1 a 3; - c é de 1 a 6; - d é de 1 a r, - j ê 0 ou 1, mas pode ser 0 se e somente se p for 1; - /ré de 1 a 2; - pé de 0 a 5; - q é de 0 a 6; - ré de 1 a 3; - s é de 1 a 3, - t é de 0 a 5; - x é de 2 a 20, - z é de 0 a 2; desde que: a) se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então i) a + bê 2, e ii) ké 1; b) se A for fósforo, então a + b é 3, a menos que ambos i) c é maior que 1, e ii) bê 1, em cujo caso a é c + 1; e c) se A for fósforo, então ké2.

Em um outro aspecto, o presente invento se refere a uma composição compreendendo pelo menos um polímero orgânico, pelo menos uma carga inorgânica, e pelo menos um mercaptosilano bloqueado condensado compreendendo pelo menos um componente cuja estrutura química é representada pela fórmula 1: (W1);(W2)m(W3),(W4)„(W5)v(W6)w (1) em que: - m,y,u,vewsão independentemente qualquer inteiro de 0 a 10.000; - I é qualquer inteiro de 1 a 10.000; - W1 é um fragmento mercaptosilano bloqueado hidrolisável derivado de um mercaptosilano bloqueado hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pelas fórmulas 2 ou 3: {[(ROC(=0)-yG-),]*Y-S-},G(-SiX3)s (2) {(X3Si-)9G}a{Y (-S-G-SíX3)ã}c (3) - W2 é um fragmento mercaptosilano hidrolisável derivado de um mercaptosilano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pela fórmula 4: {[(R0C(=0)-)/;(G-)7]*Y-S-}r.dG(-SiH)iX-SiX3)J (4) - W3 é um fragmento poli-sulfeto silano hidrolisável derivado de um poli-sulfeto silano pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pela fórmula 5: X1X2X3Si-G1-S^-G1-SiX1X2X3 (5) - W4 é um fragmento alquil silano hidrolisável derivado de um alquil silano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que pode ser representado pela fórmula 6: YWSi-R2 (6) - W5 é um fragmento bis silil alcano hidrolisável derivado de um bis silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com a extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 7: Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3 (7) - W6 é um fragmento tris silil alcano hidrolisável derivado de um tris silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pelas fórmulas 8 ou 9: (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9 (8) (Z1Z2Z3SÍ-CH2CH2CH2-)3N3C303 (9) em que, nas fórmulas precedentes de 2 a 9: - Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E); - A é escolhido dentre o grupo que consiste de carbono, enxofre, fósforo e sulfonila; - E é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e NR; - cada G é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de porções monovalentes e polivalentes derivadas por substituição de porções alquila, alcenila, arila ou arilalquila, em que G compreende de 1 a 18 átomos de carbono; desde que G não seja tal que o silano contenha uma carbonila α,β-insaturada incluindo uma ligação dupla carbono-carbono próxima ao grupo tiocarbonila, e contanto que, se G for univalente, i.e., se p for 0, G pode ser hidrogênio; - em cada caso, o átomo A vinculado ao heteroátomo insaturado E é vinculado ao enxofre, que por sua vez é ligado via o grupo G ao átomo de silício; - Q é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e (-NR-); - cada R é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação; grupos alcenila, grupos arila; e grupos arilalquila, em que cada R, onde R não for hidrogênio, compreende de 1 a 18 átomos de carbono; - cada X é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSIR2),(OSIR3), e pelo menos uma ocorrência do X é (-O-)0,5 em que cada R é como definido acima e pelo menos um X não é -R; - R1, R2 e R3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de fragmentos hidrocarboneto obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo grupos arila e quaisquer grupos alquila, alcenila, arilenila ou arilalquila, de cadeia ramificada ou linear; - cada J e G1 são independentemente escolhidos dentro o grupo que consiste de fragmentos de hidrocarboneto obtido da remoção de dois átomos de hidrogênio a partir de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo grupos arileno e quaisquer grupos alquileno, alquelino, arilo ou aralquilo, de cadeia ramificada ou linear; - cada X1 é uma porção hidrolisável independentemente escolhida dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=0)0-, -0-N=CR12, e (-O-)0,5; - cada X2 e X3 é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R1 e os membros listados acima para X1; - pelo menos uma ocorrência de X1, X2 e X3 é (-O-)0 5, - Y1 é uma porção escolhida dentre grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, - OR, R2C(=0)0-, -0-N=CR22, e (-O-)0,5; - Y2 e Y3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R2 e os membros listados acima para Y1; - pelo menos uma ocorrência de Y1, Y2 e Y3 é (-O-)0,5; - Z1 é escolhido dentre os grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=0)0-, -0-N=CR32, e (-0-)o,5; - Z2 e Z3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R3 e os membros listados acima para Z1; - pelo menos uma ocorrência de Z1, Z2 e Z3 na fórmula 7 é (-O-)0,5; - C6H9 na fórmula 8 representa qualquer fragmento ciclohexano obtenível pela remoção de três átomos de hidrogênio de uma molécula de ciclohexano; - N3C3O3 na fórmula 9 representa o cianurato N,N',N"-tri-substituído; - a é de 0 a 7; - b é de 1 a 3; - c é de 1 a 6, - d é de 1 a r, - j é 0 ou 1, mas pode ser 0 se e somente se p for 1; - k é de 1 a 2; - p é de 0 a 5; - q é de 0 a 6; - ré de 1 a 3; - s é de 1 a 3; - t é de 0 a 5; - x é de 2 a 20; - zéde0a2; desde que: a) se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então i) a + b é 2, e ii) Aré 1; b) se A for fósforo, então a + b ê 3, a menos que ambos i) c é maior que 1, e ii) b é 1, em cujo caso a é c + 1; e c) se A for fósforo, então k é 2.

Em um outro aspecto, 0 presente invento se refere a um artigo ou manufatura compreendendo a composição descrita acima. O mercaptosilano bloqueado condensado descrito aqui compreende pelo menos um componente cuja estrutura química pode ser representada pela fórmula 1: (W1 )i(W2)m(W3)>,(W4)u(W5)v(W6)w (1) Na fórmula 1, m, y, u, v e w são independentemente qualquer inteiro de 0 a 10.000, / é qualquer inteiro de 1 a 10.000. Preferencialmente, / +m +y+u+v+wé igual a pelo menos 2. W1, W2, W3, W4, W5 e W6 (os "grupos W") representam os blocos de construção do mercaptosilano bloqueado condensado aqui descrito.

Na fórmula 1: - W1 é um fragmento mercaptosilano bloqueado hidrolisável derivado de um mercaptosilano bloqueado hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pelas fórmulas 2 ou 3: {[(R0C(=0)-WG-)i],Y-S-},G(-SiX3)J (2) {(XaSi-O.GMYÍ-S-G-SiXaMc (3) - W2 é um fragmento mercaptosilano hidrolisável derivado de um mercaptosilano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 4: {[(R0C(=0)-)/,(G-)7]tY-S-}rdG(-SiH)d(-SiX3)i (4) - W3 é um fragmento poli-sulfeto silano hidrolisável derivado de um poli-sulfeto silano pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pela fórmula 5: X1X2X3Si-G1-S,-G1-SiX1X2X3 (5) - W4 é um fragmento alquil silano hidrolisável derivado de um alquil silano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que pode ser representado pela fórmula 6: Y1Y2Y3Sí-R2 (6) - W5 é um fragmento bis silil alcano hidrolisável derivado de um bis silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com a extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 7: Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3 (7) - W6 é um fragmento tris silil alcano hidrolisável derivado de um tris silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pelas fórmulas 8 ou 9: (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3CeH9 (8) (Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C303 (9) Nas fórmulas precedentes de 2 a 9: - Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E), preferencialmente escolhido dentre o grupo que consiste de: -C(=NR)- ; -SC(=NR)- ; -SC(=0)- ; (-NR)C(=0)- ; (-NR)C(=S)- ; -OC(=0)- ; -OC(=S)- ; -C(=Q)-; -SC(=S)- ; -C(=S)-; -S(=Q)-; -S(=0)2- ; -0S(=0)2-; (-NR)S(=Q)2-; -SS(=Q)- ; -OS(=0)- ; (-NR)S(=0)- ; -SS(=0)2- ; (-S)2P(=0)- ; -(-S)P(=0)- ; -P(=0)(-)2; (-S)2P(=S)-; -P(=S)- ; -P(=S)(-)2 ; (-NR)2P(=0)- ; (-NR)(-S)P(=0)- ; (-0)(-NR)P(=0)- ; (-0)(-S)P(=0)- ; -(0)2P(=0)- ; -(-0)P(=0)- ; -(-NR)P(=0)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR)P(=S)- ; (-0)(-S)P(=S)- ; (-0)2P(=S)- ; -(-0)P(=S)-; e -(-NR)P(=S)-; - A é escolhido dentre o grupo que consiste de carbono, enxofre, fósforo e sulfonila; - E é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e NR; - cada G é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de porções monovalentes e polivalentes derivadas por substituição de porções alquila, alcenila, arila ou arilalquila, em que G compreende de 1 a 18 átomos de carbono; desde que G não seja tal que o silano contenha uma carbonila α,β-insaturada incluindo uma ligação dupla carbono-carbono próxima ao grupo tiocarbonila, e contanto que, se G for univalente (i.e., se p for 0), G pode ser hidrogênio; - em cada caso, o átomo (A) vinculado ao heteroátomo insaturado (E) é vinculado ao enxofre, que por sua vez é ligado via o grupo G ao átomo de silício; - Q é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e (-NR-); - cada R é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação; grupos alcenila, grupos arila; e grupos arilalquila, em que cada R, diferente de hidrogênio, compreende de 1 a 18 átomos de carbono; - cada X é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSIR2),(OSIR3), e pelo menos uma ocorrência do X é (-O-)0,5 em que cada R é como definido acima e pelo menos um X não é -R; - R1, R2 e R3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de fragmentos hidrocarboneto obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo grupos arila e quaisquer grupos alquila, alcenila, arilenila ou arilalquila, de cadeia ramificada ou linear; - cada J e G1 são independentemente escolhidos dentro o grupo que consiste de fragmentos de hidrocarboneto obtido da remoção de dois átomos de hidrogênio a partir de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo grupos arileno e quaisquer grupos alquileno, alquelino, arilo ou aralquilo, de cadeia ramificada ou linear; - cada X1 é uma porção hidrolisável independentemente escolhida dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=0)0-, -0-N=CR12, e (-O-)0,5; - cada X2 e X3 é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R1 e os membros listados acima para X1; - pelo menos uma ocorrência de X1, X2 e X3 é (-O-)0 6; - Y1 é uma porção escolhida dentre grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, - OR, R2C(=0)0-, -0-N=CR22i e (-O-)0,5; - Y2 e Y3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R2 e os membros listados acima para Y1; - pelo menos uma ocorrência de Y1, Y2eY3é (-O-)0 5; - Z1 é escolhido dentre os grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=0)0-, -0-N=CR32, e (-0-)0,5; - Z2 e Z3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R3 e os membros listados acima para Z1; - pelo menos uma ocorrência de Z1, Z2 e Z3 na fórmula 7 é (-O-)0,5; - C6H9 na fórmula 8 representa qualquer fragmento ciclohexano obtenível pela remoção de três átomos de hidrogênio de uma molécula de ciclohexano; - N3C3O3 na fórmula 9 representa 0 cianurato N,N',N"-tri-substituído; - a é de 0 a 7; - b é de 1 a 3; - c é de 1 a 6, preferencialmente de 1 a 4; - d é de 1 a r, - j é 0 ou 1, mas pode ser 0 se e somente se p for 1; - k é de 1 a 2; - pé de 0 a 5; - q é de 0 a 6; - ré de 1 a 3; - s é de 1 a 3; - té de 0 a 5; - x é de 2 a 20; - z é de 0 a 2; desde que: a) se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então i) a + b é 2, e ii) ké 1; b) se A for fósforo, então a + bé 3, a menos que ambos i) c é maior que 1, e ii) bé 1, em cujo caso a é c + 1; e c) se A for fósforo, então ké 2.

Como usada aqui, a notação (-O-)0,5 se refere a uma metade de uma ligação siloxano. Ela é usada em conjunto com um átomo de silício e significa metade de um átomo de oxigênio, noutras palavras, a metade ligada ao átomo de silício em questão. É entendido que a outra metade do átomo de oxigênio e sua ligação ao silício ocorre em algum outro lugar na estrutura molecular global sendo descrita. Assim, os grupos siloxano (-O-)0,5 servem como a "cola" que mantém unidos os seis componentes W da fórmula 1. Assim, cada um dos / +m +y + u + v + w componentes W da fórmula 1 precisa ter pelo menos um grupo (-O-)0,5 compartilhado com um silício de um outro grupo W, para que seja uma parte da estrutura global, mas cada um destes componentes também é livre para ter grupos (-O-)0,5 adicionais, até o número total de grupos hidrolisáveis presentes. Além disso, os grupos (-O-)0,5 adicionais podem ser cada um, independentemente do resto, ligado em ponte a um outro grupo W, ou ser interno.

Um grupo (-O-)0,5 interno é aquele que liga em ponte átomos de silício dentro de um único grupo W, e que podería ocorrer dentro de um único grupo W se ele tivesse mais de um átomo de silício.

Exemplos representativos dos grupos funcionais (-YS-) presentes nos fragmentos silano dos mercaptosilanos bloqueados hidrolisáveis do presente invento incluem éster tiocarboxilato, -C(=0)-S- ; ditiocarboxilato, -C(=S)-S- ; éster tiocarbonato, -0-C(=0)-S-; éster ditiocarbonato, -S-C(=0)-S- e -0-C(=S)-S- ; éster tritiocarbonato, -S-C(=S)-S- ; éster tiocarbamato, (-N-)C(=0)-S- ; éster ditiocarbamato, (-N-)C(=S)-S- ; éster tiosulfonato, -S(=0)2-S- ; éster tiosulfato, -0-S-(=0)2-S- ; éster tiosulfamato, (-N-)S(=0)2-S- ; éster tiosulfinato, -S(=0)-S- ; éster tiosulfito, -0-S(=0)-S-; éster tiosulfimato, (-N-)S(=0)-S- ; éster tiofosfato, P(=0)(0-)2(S-) ; éster ditiofosfato, P(=0)(0-)(S-)2 ou P(=S)(0-)2(S-) ; éster tritiofosfato, P(=0)(S-)3 ou P(=S)(0-)(S-)2 ; éster tetratiofosfato P(=S)(S-)3 ; éster tiofosfamato, -P(=0)(-N-)(S-) ; éster ditiofosfamato, -P(=S)(-N-)(S-); éster tiofosforamidato, (-N-)P(=0)(0-)(S-) ; éster ditiofosforamidato, (-N-)P(=0)(S-)2 ou (-N-)P(=S)(0-)(S-); e éster tritiofosforamidato, (-N-)P(=S)(S-)2.

Os fragmentos silano preferidos do mercaptosilano bloqueado hidrolisável do presente invento são aqueles em que os grupos Y são -C(=NR)-; -SC(=NR)- ; -SC(=0)- ; -0C(=0)- ; -S(=0)- , -S(=0)2- ; -OS(=0)2- , -(NR)S(=0)2-; -SS(=0)-; -0S(=0)-; -(NR)S(=0)-; -SS(=0)2- ; (-S)2P(=0)- ; -(-S)P(=0)-; -P(=0)(-)2 ; (-S)2P(=S)- ; -(-S)P(=S)- ; -P(=S)(-)2 ; -(-NR)2P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (-0)(- NR)P(=0)- ; (-0)(-S)P(=0)- ; (-0)2P(=0)- ; -(-0)P(=0)-; -(-NR)P(=0)-; (-NR2)P(=S)-; (- NR)(-S)P(=S)- ; (-0)(-NR)P(=S)- ; (-0)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; e -(- NR)P(=S)-. São particularmente preferidos: -0C(=0)-; -SC(=0)-; -S(=0)-; -OS(=0)-; -(- S)P(=0)-; e -P(=0)(-)2.

Um outro fragmento silano preferido do mercaptosilano bloqueado hidrolisável do presente invento seria aquele em que Y é RC(=0)-, em que R tem um carbono primário ligado à carbonila e é uma alquila C2-C12, mais preferencialmente uma alquila C6-C8.

Uma outra estrutura preferida é a de forma X3SiGSC(=0)GC(=0)SGSiX3, em que G é um hidrocarboneto divalente.

Exemplos de G incluem -(CH2)n- , em que n é de 1 a 12, dietileno ciclohexano, 1,2,4-trietileno ciclohexano, e dietileno benzeno. É preferido que a soma dos átomos de carbono dentro dos grupos G dentro da molécula sejam de 3 a 18, mais preferencialmente de 6 a 14. Esta quantidade de carbono no mercaptosilano bloqueado facilita a dispersão da carga inorgânica nos polímeros orgânicos, aperfeiçoando com isso o balanço de propriedades do elastômero carregado curado.

Os grupos R preferidos são hidrogênio, arila C6-C10 e alquila CrCe.

Exemplos específicos de X são metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, isobutóxi, acetóxi e oximato. São preferidos metóxi, etóxi e acetóxi. Pelo menos um X deve ser reativo, i.e., hidrolizável e pelo menos uma ocorrência de X deve ser (-O-)0,5, i.e., parte de uma ligação siloxano.

Nas formas preferenciais de realização, pé de 0 a 2; X é RO- ou RC(=0)0-; R é hidrogênio, fenila, isopropila, ciclohexila ou isobutila; e G é uma fenila substituída ou alquila C2-C12 de cadeia linear substituída. As formas de realização mais preferidas incluem aquelas em que p é zero, X é etóxi e G é um derivado de alquila C3-Ci2.

Exemplos representativos de fragmentos silano do mercaptosilano bloqueado hidrolisável do presente invento incluem aqueles cujos silanos pais são: 2-trietoxisilil-1-etil tioacetato; 2-trimetoxísilil-1 -etil tioacetato; 2-(metildimetoxisilil)-1-etil tioacetato; 3-trimetoxisilil-1 -propil tioacetato; trietoxisililmetil tioacetato; trimetoxisililmetil tioacetato; triisopropoxisililmetil tioacetato; metildietoxisililmetil tioacetato; metildimetoxisililmetil tioacetato; metildiisopropoxisililmetil tioacetato; dimetiletoxisililmetil tioacetato; dimetilmetoxisililmetil tioacetato; dimetilisopropoxisililmetil tioacetato; 2- triisopropoxisilil-1-etil tioacetato; 2-(metildietoxisilil)-1-etil tioacetato; 2- (metildiisopropoxisilil)-l-etil tioacetato; 2-(dimetiletoxisilil)-1-etil tioacetato; 2- (dimetilmetoxisilil)-l-etil tioacetato; 2-(dimetilisopropoxisilil)-1-etil tioacetato; 3-trietoxisilil- 1-propil tioacetato; 3-triisopropoxisilil-1 -propil tioacetato; 3-metildietoxisilil-1 -propil tioacetato; 3-metildimetoxisi!il-1-propil tioacetato; 3-metildiisopropoxisilil-1-propil tioacetato; 1- (2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3- tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4- tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxísilil-1-etil)-4- tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil) benzóico; 6-trietoxisilil-1 -hexil tioacetato; 1-trietoxisilil-5-hexil tioacetato; 8-trietoxisilil-1-octil tioacetato; 1 -trietoxisilil-7- octil tioacetato; 6-trietoxisilil-1-hexil tioacetato; 1 -trietoxisilil-5-octil tioacetato; 8- trimetoxísilil-1 -octil tioacetato; 1 -trimetoxisilil-7-octil tioacetato; 10-trietoxisilil-1 -decil tioacetato; 1-trietoxisilil-9-decil tioacetato; 1 -trietoxisilil-2-butil tioacetato; 1-trietoxisilil-3- butil tioacetato; 1-trietoxisilil-3-metil-2-butil tioacetato; 1 -trietoxisílil-3-metíl-3-butil tioacetato; 3-trimetoxisilil-1 -propil tiooctoato; 3-trietoxisilil-1 -propil tiopalmitato; 3- trietoxisilil-1 -propil tiooctoato; 3-trietoxisilil-1 -propil tiobenzoato; 3-trietoxisilil-1-propil tio-2- etilhexanoato; 3-metildiacetoxisilil-1-propil tioacetato; 3-triacetoxisilil-1-propil tioacetato; 2- metildiacetoxisilil-1-etil tioacetato; 2-triacetoxisilil-1 -etil tioacetato; 1-metildiacetoxisilil-1-etil tioacetato; 1 -triacetoxisilil-1 -etil tioacetato; tris-(3-trietoxisilil-1-propil) tritiofosfato; bis-(3- trietoxisilil-1-propil) metilditiofosfonato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) etilditiofosfonato; 3- trietoxisilil-1-propildimetiltiofosfinato; 3-trietoxisilil-1-propildietiltiofosfinato; tris-(3- trietoxisilil-1-propil) tetratiofosfato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) metiltritiofosfonato; bis-(3- trietoxisilil-1-propil) etiltritiofosfonato; 3-trietoxisilil-1-propildimetilditiofosfinato; 3- trietoxisilil-1-propildietilditiofosfinato; tris-(3-metildimetoxisilil-1 -propil) tritiofosfato; bis-(3- metildimetoxisilil-1-propil) metilditiofosfonato; bis-(3-metildimetoxisilil-1 -propil) etilditiofosfonato; 3-metildimetoxisilil-1-propildimetiltiofosfinato; 3-metildimetoxisilil-1- propildietiltiofosfinato; 3-trietoxisilil-1-propilmetiltiosulfato; 3-trietoxisilil-1- propilmetanotiosulfonato; 3-trietoxisilil-1-propiletanotiosulfonato; 3-trietoxisilil-1- propilbenzenotiosulfonato; 3-trietoxisilil- 1-propiltoluenetiosulfonato; 3-trietoxisilil-1- propilnaftalenotiosulfonato; 3-trietoxisilil-1 -propilxilenotiosulfonato; trietoxisililmetilmetiltiosulfato; trietoxisililmetilmetanotiosulfonato; trietoxisililmetiletanotiosulfonato; trietoxisililmetilbenzenotiosulfonato; trietoxisililmetiltoluenotiosulfonato; trietoxisililmetilnaftalenotiosulfonato; trietoxisililmetilxilenotiosulfonato.

Exemplos representativos de X1, Y1 e Z1 incluem metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzílóxí, hídróxí, cloro e acetóxi. São preferidos: metóxi, etóxi e isopropóxi. O mais preferido é etóxi.

Exemplos representativos de X2, X3, Y2, Y3, Z2 e Z3 incluem os exemplos representativos listados acima para X1, bem como hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, sec-butila, fenila, vinila, ciclohexila, e alquilas superiores, p.ex. alquilas C2-C2o de cadeia linear tais como butila, hexila, octila, laurila e octadecila. São preferidos metóxi, etóxi, isopropóxi, metila, etila, fenila e as alquilas superiores de cadeia linear. São mais preferidos etóxi, metila e fenila.

As formas de realização preferidas do presente invento também incluem aquelas em que X1, X2 e X3; Y1, Y2 e Y3; e Z1, Z2 e Z3 são 0 mesmo grupo alquilóxi, preferencialmente metóxi, etóxi ou isopropóxi; mais preferencialmente etóxi.

Exemplos representativos de G1 incluem as alquilas terminais de cadeia linear adicionalmente substituídas terminalmente na outra extremidade tais como -CH2- , -CH2CH2- , -CH2CH2CH2- , e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- , e seus análogos β-substituídos, tais como -CH2(CH2)mCH(CH3)- , em que m é de 0 a 17; -CH2CH2C(CH3)2CH2- ; a estrutura derivável de cloreto de metalilo, -CH2CH(CH3)CH2- ; qualquer uma das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH2CH3)-, em que a notação C6H4 denota um anel benzeno di- substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2- , -CH2CH2CH(CH3)- , e -CH2CH(CH2CH3)- ; qualquer uma das estruturas deriváveis de piperileno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)- -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e CH2CH(CH2CH2CH3)-; qualquer uma das estruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2- , CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2CH{CH(CH3)2}- ; qualquer um dos isômeros de -CH2CH2-norbornil- ou -CH2CH2- ciclohexil- ; qualquer um dos di-radicais obtenível a partir de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrodiciclopentadieno, ou ciclododeceno pela perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-metil-1-C6H9-)CH3, em que a notação C6H9 denota isômeros do anel ciclohexano tri-substituído sem substituição na posição 2; qualquer uma das estruturas contendo monovinila deriváveis de trivinilciclohexano, tais como -CH2CH2(vinilC6H9)CH2CH2- e CH2CH2(vinilC6H9)CH(CH3)- , em que a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído;

qualquer uma das estruturas monoínsaturadas deriváveis de mirceno contendo um C=C tri-substituído, tal como -CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH2CH2-, -CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH(CH3)- , -CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}(CH2CH3)- , -CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH2- , -CH2CH2(C-)(CH3){CH2CH2CH=C(CH3)2} , e -CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}- ; e qualquer uma das estruturas monoínsaturadas deriváveis de mirceno faltando um C=C tri-substituído, tais como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH{CH(CH3)2]}-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH{CH(CH3)2}. As estruturas preferidas para G1 são -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, e qualquer um dos di-radicais obtidos pela di-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas derivadas de norbornano listadas acima. O -CH2CH2CH2- é o mais preferido.

Exemplos representativos de R2 incluem metila, vinila, etila, propila, alila, butila, metalila, pentila, hexila, fenila, tolila, benzila, octila, xilila, mesitila, decila, dodecila, hexadecila, octadecila e similares. São preferidos metila, vinila, propila, fenila, octila e octadecila.

Exemplos representativos de J incluem as alquilas terminais de cadeia linear adicionalmente substituídas terminalmente na outra extremidade tais como -CH2CH2- , -CH2CH2CH2- , e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ; -CH2CH2C(CH3)2CH2- ; o derivado de divinilbenzeno, -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-, em que a notação C6H4 denota um anel benzeno di-substituído; o derivado de butadieno, -CH2CH2CH2CH2- ; o derivado de isopreno, -CH2CH(CH3)CH2CH2- ; qualquer um dos isômeros de -CH2CH2-norbornil- ou -CH2CH2-ciclohexil- ; qualquer uma das estruturas contendo monovinila deriváveis de trivinilciclohexano, incluindo os isômeros de -CH2CH2(vinilC6H9)CH2CH2- , em que a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer uma das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno, tais como -CH2CHICH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2- e -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-. As estruturas preferidas para J são -CH2CH2- , -CH2(CH2)PCH2- , em que p é um inteiro par de 2 a 18, e qualquer um dos di-radicais obtidos pela di-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas derivadas de norbornano listadas acima. O -CH2CH2- é o mais preferido.

Como usado aqui, o termo "alquila" inclui grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos; o termo "alcenila" inclui qualquer grupo alcenila linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, em que o ponto de substituição pode ser na ligação dupla carbono-carbono ou em qualquer lugar no grupo; e o termo "alcinila" inclui qualquer grupo alcinila linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, também uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, em que o ponto de substituição pode ser na ligação tripla carbono-carbono, ou na ligação dupla carbono-carbono, ou em qualquer lugar no grupo.

Exemplos específicos de alquilas incluem metila, etila, propila, isobutila, e similares. Exemplos específicos de alcenilas incluem vinila, propenila, atila, metalila, etilidenila, norbornano, etilideno norbornila, etilidenila norborneno, etilideno norbornenila, e similares. Exemplos específicos de alcinilas incluem acetilenila, propargila, metilacetilenila e similares.

Como usado aqui, o termo "arila" inclui qualquer hidrocarboneto aromático a partir do qual foi retirado um átomo de hidrogênio; o termo "arilalquila" inclui qualquer um dos grupos alquila mencionados acima em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes arila (como definido acima) similares e/ou diferentes; e o termo "arenila" inclui qualquer um dos grupos arila mencionados acima em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes alquila (como definido acima) similares e/ou diferentes.

Exemplos específicos de arilas incluem fenila, naftalenila, e similares. Exemplos específicos de arilalquilas incluem benzila, fentetila e similares.

Exemplos específicos de arenilas incluem tolila, xilila e similares.

Como usado aqui, os termos "alquila cíclica", "alcenila cíclica" e "alcinila cíclica" também incluem estruturas bicíclicas, trícíclicas e maiores, bem como as estruturas cíclicas mencionadas adicionalmente substituídas com grupos alquila, alcenila e/ou alcinila. Exemplos representativos incluem norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, etilciclohexila, etilciclohexenila, ciclohexilciclohexila, ciclododecatrienila, e similares.

Os mercaptosilanos bloqueados condensados descritos aqui são mais facilmente preparados pela hidrólise e condensação de mercaptosilanos bloqueados na presença dos outros tipos de silanos hidrolisáveis descritos acima. A água pode ser adicionada como tal, ou preparada por uma técnica in situ apropriada.

Catalisadores ácidos ou básicos podem ser adicionados para aumentar a taxa de formação do produto.

Os mercaptosilanos bloqueados condensados podem ser preparados numa única etapa de hidrólise/condensação ou em várias etapas executadas em qualquer combinação, seqüencialmente e/ou em paralelo. Assim, um método de etapa única envolvería a adição de água a uma mistura dos silanos hidrolisáveis desejados no produto final. Alternativamente, poderíam ser preparadas composições intermediárias pela adição etapa a etapa de água para separar misturas individuais de silanos hidrolisáveis, opcionalmente também contendo hidrolisados e/ou condensados preparados previamente. As composições intermediárias poderíam então ser usadas nas etapas subsequentes de hidrólise/condensação até ser obtida a composição final desejada.

Um exemplo de uma técnica in situ para a geração de água envolve a reação de ácido fórmico com um alcoxisilano. Neste método são produzidos um éster formato e água. A água então reage adicionalmente para hidrolisar e condensar os silanos hidrolisáveis, formando as ligações siloxano.

Os mercaptosilanos bloqueados condensados também podem ser preparados diretamente a partir de condensados de silanos que representam materiais de partida apropriados para os mercaptosilanos bloqueados, usando técnicas análogas que são utilizáveis para a preparação dos mercaptosilanos bloqueados. Assim, as preparações empregadas para a síntese dos mercaptosilanos bloqueados seriam usadas, porém com a substituição dos condensados dos materiais de partida silano hidrolisáveis pelos materiais de partida silano usados na síntese original dos mercaptosilanos bloqueados. Estas técnicas sintéticas são descritas exaustivamente e em detalhe no pedido de patente US 09/284.841, depositado em 21 de Abril de 1999.

Especificamente, os métodos de preparação para mercaptosilanos bloqueados podem envolver a esterificação de enxofre num silano contendo enxofre e a incorporação direta do grupo tioéster em um silano, seja por substituição de um grupo de partida apropriado ou por adição através de uma ligação dupla carbono-carbono. Exemplos ilustrativos de procedimentos sintéticos para a preparação de tioéster silanos incluiríam: Reação 1) a reação entre um mercaptosilano e um anidrido ácido correspondente ao grupo tioéster presente no produto desejado;

Reação 2) reação de um sal de metal alcalino de um mercaptosilano com o anidrido ácido ou haleto ácido apropriados;

Reação 3) a transesterificação entre um mercaptosilano e um éster, opcionalmente usando qualquer catalisador apropriado, tal como um ácido, base, composto de estanho, composto de titânio, sal de metal de transição, ou um sal do ácido correspondente ao éster;

Reação 4) a transesterificação entre um tioéster silano e um outro éster, opcionalmente usando qualquer catalisador apropriado, tal como um ácido, base, composto de estanho, composto de titânio, sal de metal de transição, ou um sal do ácido correspondente ao éster;

Reação 5) a transesterificação entre um 1-sila-2-tiaciclopentano ou um 1-sila-2- tiaciclohexano e um éster, opcionalmente usando qualquer catalisador apropriado tal como um ácido, base, composto de estanho, composto de titânio, sal de metal de transição, ou um sal do ácido correspondente ao éster;

Reação 6) a adição de radical livre de um tioácido através de uma ligação dupla carbono-carbono de um silano alceno-funcionalizado, catalisada por luz UV, calor, ou pelo iniciador de radical livre apropriado em que, se o tioácido for um ácido tiocarboxílico, os dois reagentes são postos em contato um com o outro de tal forma a garantir que qualquer que seja o reagente adicionado ao outro é reagido substancialmente antes da adição proceder; e Reação 7) a reação entre um sal de metal alcalino de um tioácido com um haloalquilsilano.

Os haletos de ácido incluem mas não se limitam a, em adição aos haletos de ácidos orgânicos, haletos de ácidos inorgânicos tais como POT3, SOT2, S02T2, COT2, CST2, PST3 e PT3, em que T é um haleto. Os anidridos de ácido incluem mas não se limitam a, em adição aos anidridos de ácido orgânico (e seus análogos enxofre), anidridos de ácido inorgânico, tais como S03, S02, P203, P2S3, H2S207, C02, COS e CS2.

Exemplos ilustrativos de procedimentos sintéticos para a preparação de silanos tiocarboxilato-funcionalizados incluiríam: Reação 8) a reação entre um mercaptosilano e um anidrido de ácido carboxílico correspondente ao grupo tiocarboxilato presente no produto desejado;

Reação 9) reação de um sal de metal alcalino de um mercaptosilano com o anidrido de ácido carboxílico ou haleto de ácido apropriados;

Reação 10) a transesterificação entre um mercaptosilano e um éster carboxilato, opcionalmente usando qualquer catalisador apropriado tal como um ácido, base, composto de estanho, composto de titânio, sal de metal de transição, ou um sal do ácido correspondente ao éster carboxilato;

Reação 11) a transesterificação entre um silano tiocarboxilato-funcionalizado e um outro éster, opcionalmente usando opcionaimente usando qualquer catalisador apropriado tal como um ácido, base, composto de estanho, composto de titânio, sal de metal de transição, ou um sal do ácido correspondente ao éster carboxilato;

Reação 12) a transesterificação entre um 1-sila-2-tiaciclopentano ou um 1 -sila-2- tiaciclohexano e um éster carboxilato, opcionalmente usando qualquer catalisador apropriado tal como um ácido, base, composto de estanho, composto de titânio, sal de metal de transição, ou um sal do ácido correspondente ao éster carboxilato;

Reação 13) a adição de radical livre de um ácido tiocarboxílico através de uma ligação dupla carbono-carbono de um silano alceno-funcionalizado, catalisada por luz UV, calor ou o iniciador de radical livre apropriado; e Reação 14) a reação entre um sal de metal alcalino de um ácido tiocarboxílico com um haloalquilsilano.

As reações 1 e 8 podem ser executadas destilando-se uma mistura do mercaptosilano com o anidrido de ácido e, opcionalmente, um solvente. As temperaturas de ebulição apropriadas da mistura estão na faixa de 50° a 250°C, preferencialmente de 60° a 200°C, mais preferencialmente de 70° a 170°C. Este processo leva a uma reação química em que o grupo mercapto do mercaptosilano é esterificado para o tioéster silano análogo com a liberação de um equivalente do ácido correspondente. O ácido é tipicamente mais volátil que o anidrido de ácido. A reação é direcionada pela remoção do ácido mais volátil por destilação. Para os anidridos de ácido mais voláteis, tais como anidrido acético, a destilação é preferencialmente executada em pressão atmosférica para alcançar temperaturas suficientes para direcionar a reação até que ela se complete. Para materiais menos voláteis, podem ser usados solventes com o processo, tais como tolueno, xileno, éter dimetílico do etileno glicol, éter dimetílico do dietileno glicol, para limitar a temperatura. Alternativamente, o processo podería ser executado sob pressão reduzida. Seria útil usar até um excesso do dobro ou mais do anidrido de ácido, que seria destilado da mistura após todos os co-produtos de reação mais voláteis, compreendendo ácidos e ésteres não silano, terem sido destilados. Este excesso de anidrido de ácido serviría para direcionar a reação até que ela se complete, bem como para direcionar os co-produtos para fora da mistura de reação. Na conclusão da reação, a destilação deveria ser continuada para retirar o anidrido de ácido remanescente. Opcionalmente, o produto poderia ser destilado.

As reações 2 e 9 podem ser executadas em duas etapas. A primeira etapa envolvería a conversão do mercaptosilano num derivado metálico correspondente. Os derivados de metais alcalinos, especialmente de sódio, mas também de potássio e de lítio, são preferíveis. Os derivados de metais alcalinos seriam preparados pela adição do metal alcalino ou de uma base forte derivada do metal alcalino ao mercaptosilano. A reação ocorrería à temperatura ambiente. As bases apropriadas incluiríam alcóxidos, amidas, hidretos e mercaptidas de metais alcalinos. Os reagentes organometálicos de metais alcalinos também seriam efetivos. Os reagentes de Grignard produziríam derivados de magnésio, o que seria uma alternativa.

Os solventes tais como tolueno, xileno, benzeno, hidrocarbonetos alifáticos, éteres e álcoois, poderíam ser usados para preparar os derivados de metais alcalinos. Uma vez que o derivado de metal alcalino esteja preparado, qualquer álcool presente deve ser removido. Isto poderia ser feito por destilação ou evaporação. Os álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, e t-butanol, podem ser removidos por destilação azeotrópica com benzeno, tolueno, xileno ou hidrocarbonetos alifáticos. São preferidos o tolueno e o xileno; o tolueno é o mais preferido. A segunda etapa no processo global seria adicionar a esta solução, sob agitação, o cloreto de ácido ou anidrido de ácido em temperaturas entre -20°C e o ponto de ebulição da mistura, preferencialmente em temperaturas entre 0°C e a temperatura ambiente. O produto seria isolado pela remoção do sal e do solvente. Ele seria purificado por destilação.

As reações 3 e 10 poderíam ser executadas pela destilação de uma mistura do mercaptosilano com o éster e, opcionalmente, um solvente e/ou um catalisador. As temperaturas de ebulição apropriadas da mistura estariam acima de 100°C. Este processo leva a uma reação química em que o grupo mercapto do mercaptosilano é esterifícado no tioéster silano análogo com a liberação de um equivalente do álcool correspondente. Esta reação é direcionada pela remoção do álcool por destilação, seja como as espécies mais voláteis, ou como um azeótropo com o éster.

Para os ésteres mais voláteis, a destilação é adequadamente executada em pressão atmosférica para alcançar temperaturas suficientes para direcionar a reação para que ela se complete. Para ésteres menos voláteis, poderíam ser usados solventes com o processo, tais como tolueno, xileno, éter dimetílico do etileno glicol e éter dimetílico do dietileno glicol, para limitar a temperatura. Alternativamente, o processo poderia ser executado em pressão reduzida. É útil usar um excesso de o dobro ou mais do éster, que seria destilado da mistura após todo o álcool co-produto ter sido destilado. Este excesso de éster serviría para direcionar a reação para que ela se complete, bem como para direcionar o álcool co-produto para fora da mistura de reação. Na conclusão da reação, a destilação podería ser continuada para retirar o éster remanescente. Opcionalmente, o produto poderia ser destilado.

As reações 4 e 11 poderíam ser executadas pela destilação de uma mistura do tioéster silano com o outro éster e, opcionalmente, um solvente e/ou um catalisador. As temperaturas de ebulição apropriadas da mistura estariam acima de 80°C; preferencialmente acima de 100°C. Preferencialmente, a temperatura não excedería a 250°C. Este processo leva a uma reação química em que o grupo tioéster do tioéster silano é transesterificado em um novo tioéster silano com a liberação de um equivalente de um novo éster. O novo tioéster silano geralmente seria a espécie menos volátil presente. Entretanto, o novo éster seria mais volátil que os outros reagentes. A reação seria direcionada pela remoção do novo éster por destilação. A destilação pode ser executada em pressão atmosférica para atingir temperaturas suficientes para direcionar a reação para que ela se complete. Para sistemas contendo apenas materiais menos voláteis, poderíam ser usados com o processo solventes, tais como tolueno, xileno, éter dimetílico do etileno glicol e éter dimetílico do dietileno glicol, para limitar a temperatura. Alternativamente, o processo poderia ser executado em pressão reduzida.

Seria útil usar um excesso de até o dobro ou mais do outro éster, que seria destilado da mistura após todo o novo éster co-produto ter sido destilado. Este excesso de outro éster serviría para direcionar a reação para que ela se complete, bem como para ajudar a direcionar o outro éster para fora da mistura de reação. Na conclusão da reação, a destilação seria continuada para retirar o novo éster remanescente. Opcionalmente, o produto poderia então ser destilado.

As reações 5 e 12 poderíam ser executadas pelo aquecimento de uma mistura de 1-sila-2-tiaciclopentano ou de 1-sila-2-tiaciclohexano e o éster com o catalisador. Opcionalmente, a mistura seria aquecida ou refluxada com um solvente, preferencialmente um solvente cujo ponto de ebulição coincida com a temperatura desejada. Opcionalmente, um solvente de ponto de ebulição mais alto que a temperatura de reação desejada pode ser usado em pressão reduzida, a pressão sendo ajustada para baixar o ponto de ebulição até a temperatura de reação desejada. A temperatura da mistura estaria na faixa de 80° a 250°C; preferencialmente de 100° a 200°C. Solventes, tais como tolueno, xileno, hidrocarbonetos alifáticos, e éter dimetílico do dietileno glicol, poderíam ser usados com o processo para ajustar a temperatura.

Alternativamente, o processo poderia ser executado sob refluxo em pressão reduzida. A condição mais preferida é aquecer a mistura do 1-sila-2-tiaciclopentano ou do 1 -sila-2- tiaciclohexano e do éster sem o solvente, preferencialmente sob uma atmosfera inerte, por um período de 20 a 100 horas a uma temperatura de 120° a 170°C usando como catalisador o sal de sódio, potássio ou lítio do ácido correspondente ao éster. O processo leva a uma reação química em que a ligação enxofre-silício do 1-síla-2-tiaciclopentano ou do 1-sila-2-tiaciclohexano é transesterificada pela adição do éster através de dita ligação enxofre-silício. O produto é um tioéster silano análogo do 1-sila-2-tiaciclopentano ou 1- sila-2-tiaciclohexano original. Opcionalmente, um excesso de até o dobro ou mais do éster seria usado para direcionar a reação para que ela se complete. Na conclusão da reação, o éster em excesso pode ser removido por destilação. Opcionalmente, o produto seria purificado por destilação.

As reações 6 e 13 podem ser executadas pelo aquecimento ou refluxo de uma mistura de um silano alceno-funcionalizado e do tioácido. Aspectos da reação 13 foram descritos previamente na patente US 3 692 812 e por G.A. Gornowicz et al., in J. Org. Chem. (1968), 33(7), 2918-24. A reação não catalisada pode ocorrer em temperaturas tão baixas quanto 105°C, mas falha com freqüência. A probabilidade de sucesso aumenta com a temperatura e se torna alta quando a temperatura excede 160°C. A reação pode se tornar confiável e segue até a conclusão com o uso de radiação UV ou de um catalisador. Com um catalisador, a reação pode ocorrer em temperaturas abaixo de 90°C. Os catalisadores apropriados são os iniciadores de radicais livres, p.ex. peróxidos, preferencialmente peróxidos orgânicos, e compostos azo.

Exemplos de iniciadores peróxido incluem perácidos, tais como ácido perbenzóico e ácidos peracéticos; ésteres de perácidos; hidroperóxidos, tais como hidroperóxido de t-butila; peróxidos, tais como peróxido de di-t-butila; e peróxi- acetais e cetais, tais como 1,1-bis(t-butilperóxi)ciclohexano; ou qualquer outro peróxido.

Exemplos de iniciadores azo incluem azobisisobutironitrila (AIBN), 1,1-azobis(ciclohexanocarbonitrila) (VAZO, produto DuPont), e azo-t-butano. A reação pode ser executada pelo aquecimento de uma mistura do silano alceno- funcionalizado e do tioácido com o catalisador. É preferido que a reação global seja executada numa base equimolar ou próxima de equimolar para se obter as maiores conversões. A reação é suficientemente exotérmica para levar a um rápido aumento da temperatura em refluxo, seguido de um refluxo vigoroso enquanto a reação se inicia e continua rapidamente. Esta reação vigorosa pode levar a ebulições perigosas para grandes quantidades. Reações colaterais, contaminação e perda de rendimento podem resultar da mesma forma a partir de reações não controladas. A reação pode ser efetivamente controlada pela adição de quantidades parciais de um reagente à mistura de reação, iniciando a reação com o catalisador, deixando a reação executar seu curso até que se complete, e então adicionando o restante do reagente, seja como uma única adição, ou como múltiplas adições. As concentrações iniciais e a taxa de adição e o número de adições subsequentes do reagente deficiente dependem do tipo e da quantidade do catalisador usado, da escala da reação, da natureza dos materiais de partida, e da capacidade do aparelho em absorver e dissipar calor. Uma segunda forma de se controlar a reação envolvería a adição contínua de um reagente ao outro com a concomitante adição contínua de catalisador. Seja usada a adição continua ou a adição seqüencial, o catalisador pode ser adicionado sozinho e/ou pré misturado com um ou com ambos os reagentes, ou em suas combinações. São preferidos dois métodos para reações envolvendo ácido tiolacético e silanos alceno-funcionalizados contendo ligações duplas carbono-carbono terminais. A primeira envolve inicialmente levar o silano alceno-funcionalizado a uma temperatura de 160° a 180°C, ou em refluxo, qualquer das temperaturas que seja a menor. A primeira porção de ácido tiolacético é adicionada a uma taxa de modo a manter um refluxo vigoroso, porém controlado. Para silanos alceno-funcionalizados com pontos de ebulição acima de 100° até 120°C, este refluxo resulta em grande parte do ponto de ebulição relativamente baixo do ácido tiolacético (88° a 92°C, dependendo da pureza) com relação à temperatura do silano alceno-funcionalizado. Na conclusão da adição, a taxa de refluxo cai rapidamente. Ela freqüentemente acelera novamente dentro de vários minutos, especialmente se um silano alceno-funcionalizado com um ponto de ebulição acima de 120°C for usado, enquanto se inicia a reação. Se ela não iniciar dentro de 10 a 15 minutos, a iniciação pode ocorrer pela adição de catalisador. O catalisador preferido é peróxido de di-t-butila. A quantidade apropriada de catalisador é de 0,2 a 2%, preferencialmente de 0,5 a 1% da massa total da mistura à qual o catalisador é adicionado. A reação inicia tipicamente dentro de poucos minutos como evidenciado por um aumento na taxa de refluxo. A temperatura de refluxo aumenta gradualmente conforme a reação progride. Então, a próxima porção de ácido tiolacético é adicionada e a seqüência de etapas mencionada anteriormente é repetida. O número preferido de adições de ácido tiolacético para quantidades totais de reação de cerca de um a cerca de 4 kg é 2, com cerca de um-terço do ácido tiolacético usado na primeira adição e o restante na segunda. Para quantidades totais na faixa de cerca de 4 a 10 kg, é preferido um total de 3 adições de ácido tiolacético, a distribuição sendo de aproximadamente 20% do total usado na primeira adição, aproximadamente 30% na segunda adição, e o restante na terceira adição. Para maiores escalas envolvendo ácido tiolacético e silanos alceno-funcionalizados, é preferido usar mais que um total de 3 adições de ácido tiolacético e mais preferencialmente, adicionar os reagentes na ordem reversa.

Inicialmente, a quantidade total de ácido tiolacético é posta em refluxo. Isto é seguido por uma adição contínua do silano alceno-funcionalizado ao ácido tiolacético a uma taxa tal que produza uma taxa de reação vigorosa, porém suave. O catalisador, preferencialmente peróxido de di-t-butila, pode ser adicionado em pequenas quantidades durante o curso da reação ou como um fluxo contínuo. É melhor acelerar a taxa de adição de catalisador enquanto a reação prossegue para se completar para obter os maiores rendimentos de produtos para a menor quantidade de catalisador exigida. A quantidade total de catalisador usada deve ser de 0,5 a 2% da massa total de reagentes usada. Qualquer que seja o método usado, a reação é seguida por um processo de fracionamento a vácuo para remover os voláteis e o ácido tiolacético e o silano não reagidos. O produto pode ser purificado por destilação.

Os métodos para executar as reações 7 e 14 podem ser executados em duas etapas. A primeira etapa envolve a preparação de um sal do tioácido. São preferidos os derivados de metais alcalinos, com o derivado de sódio sendo o mais preferido. Estes sais seriam preparados como soluções em solventes em que os sais sejam apreciavelmente solúveis, porém a suspensão dos sais como sólidos em solventes em que os sais sejam apenas pouco solúveis também é uma opção viável. Álcoois, tais como propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, e t-butanol, e preferencialmente metanol e etanol são utilizáveis porque os sais de metais alcalinos são pouco solúveis neles. Nos casos em que o produto desejado é alcoxisilano, é preferível usar um álcool correspondente ao grupo alcóxi do silano para evitar a transesterificação no éster silício. Alternativamente, podem ser usados solúveis apróticos. Exemplos de solventes apropriados são éteres ou poliéteres, tais como éter dimetílico do etileno glicol, éter dimetílico do dietileno glicol e dioxanos; Ν'Ν-dimetilformamida; N'N-dimetilacetamida; dimetilsulfóxido; N-metilpirrolidinona, ou hexametilfosforamida.

Uma vez que uma solução, suspensão, ou combinação destas, do sal do tioácido tenha sido preparada, a segunda etapa é reagi-la com o haloalquilsilano apropriado. Isto pode ser realizado pela agitação de uma mistura do haloalquilsilano com a solução, suspensão ou combinação destas do sal do tioácido em temperaturas correspondentes ao estado líquido do solvente por um período de tempo suficiente para completar substancialmente a reação. As temperaturas preferidas são aquelas em que o sal é apreciavelmente solúvel no solvente e em que a reação prossegue numa taxa aceitável sem excessivas reações colaterais. Com reações partindo de cloroalquilsilanos em que o átomo de cloro não é alílico ou benzílico, as temperaturas preferidas estão na faixa de 60 a 160°C. Os tempos de reação podem variar de uma ou várias horas a vários dias. Para solventes alcoólicos em que o álcool contém quatro átomos de carbono ou menos, a temperatura mais preferida é a temperatura do refluxo ou aproximada. Com éter dimetílico de dietileno glicol sendo usado como solvente, a temperatura mais preferida está na faixa de 70 a 120°C, dependendo do sal de tioácido usado. Se o haloalquilsilano for um bromoalquilsilano ou um cloroalquilsilano em que o átomo de cloro é alílico ou benzílico, reduções de temperatura de 30° a 60°C são apropriadas com relação às temperaturas apropriadas para cloroalquilsilanos não benzílicos ou não alílicos por causa da maior reatividade do grupo bromo.

Bromoalquilsilanos são preferidos sobre os cloroalquilsilanos por causa da sua maior reatividade, exigência de temperaturas mais baixas, e maior facilidade na filtração ou centrifugação do haleto de metal alcalino co-produzido. Esta preferência, entretanto, pode ser sobreposta pelo menor custo dos cloroalquilsilanos, especialmente para aqueles contendo o halogênio na posição alílica ou benzílica. Para reações entre cloroalquiletoxisilanos de cadeia linear e tiocarboxilatos de sódio para formar ésteres tiocarboxilato de etoxisilanos, é preferido usar etanol em refluxo por de 10 a 20 horas se for aceitável de 5 a 20% de mercaptosilano no produto. Caso contrário, o éter dimetílico de dietileno glicol seria uma excelente escolha, pelo fato que a reação seria executada preferencialmente na faixa de 80 a 120°C por uma a três horas. Com a conclusão da reação, os sais e o solvente seriam removidos, e o produto pode ser destilado para alcançar uma pureza maior.

Se o sal do tioácido a ser usado nas reações 7 e 14 não estiver disponível comercialmente, ele pode ser preparado por um de dois métodos, descritos abaixo como método A e método B. O método A envolve adicionar o metal alcalino ou uma base derivada do metal alcalino ao tioácido. A reação ocorre à temperatura ambiente. Bases apropriadas incluem alcóxidos, hidretos, carbonato e bicarbonato de metal alcalino.

Solventes, tais como tolueno, xileno, benzeno, hidrocarbonetos alifáticos, éteres e álcoois, podem ser usados para preparar os derivados de metal alcalino.

No método B, cloretos de ácido ou anidridos de ácido seriam convertidos diretamente no sal do tioácido pela reação com o sulfeto ou hidrosulfeto do metal alcalino. Os sulfetos ou hidrosulfetos hidratados ou parcialmente hidratados de metais alcalinos são disponíveis. Entretanto, são preferidos os sulfetos ou hidrosulfetos anidros ou quase anidros de metais alcalinos. Materiais hidratados podem ser usados, entretanto, mas com perda de rendimento e formação de sulfeto de hidrogênio como subproduto. A reação envolve a adição do cloreto de ácido ou anidrido de ácido à solução ou suspensão do sulfeto e/ou hidrosulfeto de metal alcalino e aquecimento a temperaturas variando da temperatura ambiente até a temperatura de refluxo do solvente por um período de tempo suficientemente longo para completar a reação, como evidenciado pela formação dos sais subprodutos.

Se o sal de metal alcalino do tioácido for preparado de tal forma que um álcool esteja presente, seja porque foi usado como solvente, ou porque foi formado, por exemplo, pela reação de um tioácido com um alcóxido de metal alcalino, pode ser desejável remover o álcool se for desejado um produto com baixo nível de mercaptosilano. Neste caso, seria necessário remover o álcool antes da reação do sal do tioácido com o haloalquílsilano. Isto seria feito por destilação ou evaporação. Álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, e t-butanol, são preferencialmente removidos por destilação azeotrópica com benzeno, tolueno, xileno ou hidrocarbonetos alifáticos. São preferidos o tolueno e o xileno.

Os mercaptosilanos bloqueados condensados descritos aqui são utilizáveis como agentes de acoplamento em composições elastoméricas carregadas com minerais, como previamente descrito para os mercaptosilanos bloqueados. Dentre as vantagens no uso dos mercaptosilanos bloqueados condensados sobre o uso dos mercaptosilanos bloqueados previamente descritos estão a liberação de menos compostos orgânicos voláteis (VOC), principalmente de etanol, durante o processo de composição do elastômero, bem como uma exigência menor de carga do agente de acoplamento. Detalhes de seu uso são análogos àqueles do uso de mercaptosilanos bloqueados, previamente descritos no pedido de patente US 09/284.841, depositado em 21 de Abril de 1999; patente US 6 127 468; e pedido de patente US 09/736.301, depositada em 15 de Dezembro de 2000.

Mais especificamente, os mercaptosilanos bloqueados condensados descritos aqui são utilizáveis como agentes de acoplamento para polímeros orgânicos (p.ex., elastômeros) e cargas inorgânicas. Em virtude de seu uso, a alta eficiência do grupo mercapto pode ser utilizada sem os efeitos colaterais prejudiciais tipicamente associados com o uso de mercaptosilanos, tais como alta viscosidade de processamento, dispersão da carga menor que a desejável, cura prematura, e odor.

Estes benefícios são alcançados porque o grupo mercaptano é inicialmente não-reativo por causa do grupo bloqueador. O grupo bloqueador substancialmente evita o silano de se acoplar ao polímero orgânico durante a composição da borracha. Geralmente, somente a reação do grupo silano -SiX3 com a carga pode ocorrer neste estágio do processo de composição. Assim, o acoplamento substancial da carga ao polímero é impedido durante a mistura, minimizando com isso a cura prematura indesejável e o aumento indesejável de viscosidade associado. Pode-se alcançar propriedades melhores de borracha carregada curada, tais como um balanço de alto módulo e resistência à abrasão, por causa da evitação da cura prematura.

Em uso, um ou mais dos mercaptosilanos bloqueados condensados é misturado com o polímero orgânico antes, durante ou após a composição da carga no polímero orgânico. É preferido adicionar os silanos antes ou durante a composição da carga no polímero orgânico, porque estes silanos facilitam e melhoram a dispersão da carga. A quantidade total de silano presente na combinação resultante deve ser de cerca de 0,05 a cerca de 25 partes em peso por 100 partes em peso de polímero orgânico (phr); mais preferencialmente, de 1 a 10 phr. As cargas podem ser usadas em quantidades variando de cerca de 5 a cerca de 100 phr, mais preferencialmente de 25 a 80 phr.

Quando é desejada a reação da mistura para acoplar a carga ao polímero, um agente desbloqueador é adicionado à mistura para desbloquear o mercaptosilano bloqueado condensado. O agente desbloqueador pode ser adicionado em quantidades variando de cerca de 0,1 a cerca de 5 phr; mais preferencialmente, na faixa de 0,5 a 3 phr. O agente desbloqueador pode ser um nucleófilo contendo um átomo de hidrogênio suficientemente lábil de modo que o átomo de hidrogênio podería ser transferido para o local do grupo de bloqueio original para formar o mercaptosilano.

Assim, com uma molécula que aceita o grupo bloqueador, uma troca de hidrogênio a partir do nucleófilo ocorrería com o grupo bloqueador do mercaptosilano bloqueado para formar o mercaptosilano e o derivado correspondente do nucleófilo contendo o grupo bloqueador original. Esta transferência do grupo bloqueador a partir do silano para o nucleófilo podería ser acionada, por exemplo, por uma maior estabilidade termodinâmica dos produtos (mercaptosilano e nucleófilo contendo o grupo bloqueador) com relação aos reagentes iniciais (mercaptosilano bloqueado e nucleófilo). Por exemplo, grupos bloqueadores carboxila desbloqueados por aminas produziríam amidas, grupos bloqueadores sulfonila desbloqueados por aminas produzíriam sulfonamidas, grupos bloqueadores sulfinila desbloqueados por aminas produziríam sulfinamidas, grupos bloqueadores fosfonila desbloqueados por aminas produziríam fosfonamidas, grupos bloqueadores fosfinila desbloqueados por aminas produziríam fosfinamidas. O que é importante é que, indiferentemente do grupo bloqueador inicialmente presente no mercaptosilano bloqueado e indiferentemente do agente desbloqueador usado, o mercaptosilano bloqueado inicialmente substancialmente inativo (do ponto de vista de acoplamento ao polímero orgânico) é substancialmente convertido, no momento desejado do procedimento de composição da borracha, no mercaptosilano ativo. É notado que quantidades parciais do nucleófilo podem ser usadas (i.e., uma deficiência estequiométrica), ou mesmo um nucleófilo fraco, se for o caso de desbloquear apenas parte do mercaptosilano bloqueado para controlar o grau de vulcanização de uma formulação específica. O agente desbloqueador podería ser adicionado no pacote curativo ou, alternativamente, em qualquer outro estágio do processo de composição como um componente unitário. São classes de compostos que atuariam como agentes desbloqueadores, porém normalmente inefetivos como aceleradores de cura, permitindo a seleção entre os dois, os óxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, alcóxidos, fenóxidos, sais sulfanamida, acetonatos de acetila, ânions carbono derivados de ligações C-N de alta acidez, ésteres do ácido malônico, ciclopentadienos, fenóis, sulfonamidas, nitritos, fluorenos, sais de tetra-alquil amônio, e sais de tetra-alquil fosfônio. A composição de borracha não precisa ser, mas preferencialmente é, essencialmente isenta de siloxanos funcionalizados, especialmente aqueles do tipo descrito na patente australiana AU-A-10082/97, que é aqui incorporada por referência. Mais preferencialmente, a composição de borracha é isenta de siloxanos funcionalizados.

Na prática, os produtos de borracha vulcanizada com enxofre são tipicamente preparados pela mistura termomecânica de borracha e vários ingredientes em etapas seqüenciais, seguida pela formatação e cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Primeiro, para a mistura mencionada acima da borracha e dos vários ingredientes, tipicamente exclusive de enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre (coletivamente "agentes de cura"), a borracha e os vários ingredientes que compõem a borracha são tipicamente misturados em pelo menos um e freqüentemente (no caso de pneus de baixa resistência à rolagem carregados com sílica) dois ou mais estágios preparatórios de mistura termomecânica em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referenciada como uma mistura não produtiva ou etapas ou estágios de mistura não produtiva. Tal mistura preparatória é usualmente conduzida em temperaturas de até 140° a 200°C, freqüentemente na faixa de 150°C a 180°C. Subseqüentemente a tais estágios de mistura preparatória, num estágio final de mistura, algumas vezes referenciado como estágio de mistura produtiva, o agente desbloqueador (no caso do presente invento), os agentes de cura e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais são misturados com o composto ou composição de borracha, tipicamente numa temperatura na faixa de 50 a 130°C, que é uma temperatura inferior às temperaturas utilizadas nos estágios de mistura preparatória para evitar ou retardar a cura prematura da borracha curável com enxofre, que é algumas vezes referenciado como vulcanização prematura da composição de borracha. A mistura de borracha, algumas vezes referenciada como composto ou composição de borracha, tipicamente é deixada a resfriar, algumas vezes após ou durante um processo de mistura de moagem intermediária, entre as várias etapas de mistura mencionadas acima, por exemplo, até uma temperatura de cerca de 50°C ou inferior. Quando se deseja moldar e curar a borracha, a borracha é posta no molde apropriado a cerca de pelo menos 130°C e até 200°C, o que leva à vulcanização da borracha pelos grupos mercapto do mercaptosilano e por quaisquer outras fontes de enxofre livre na mistura da borracha.

Por mistura termomecânica entende-se que o composto ou composição de borracha e os ingredientes da composição da borracha, são misturados numa mistura de borracha sob condições de alto cisalhamento em que ela autogenamente se aquece como resultado da mistura primeiramente devido ao cisalhamento e à fricção associada dentro da mistura de borracha no misturador de borracha. Várias reações químicas podem ocorrer nas várias etapas nos processos de mistura e de cura. A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é aqui considerada como se ocorresse entre a carga e o grupo SiX3 do mercaptosilano bloqueado. Tal reação pode ocorrer a uma temperatura relativamente baixa, tal como, por exemplo, em cerca de 120°C. As segunda e terceira reações são aqui consideradas como sendo o desbloqueio do mercaptosilano e a reação que ocorre entre a parte sulfúrica do organosilano (após o desbloqueio), e a borracha vulcanizável por enxofre a uma temperatura mais alta; por exemplo, acima de 140°C.

Uma outra fonte de enxofre pode ser usada; por exemplo, na forma de enxofre elemental como S8. Um doador de enxofre é considerado aqui como um composto contendo enxofre que torna o enxofre disponível para vulcanização a uma temperatura de 140° a 190°C. Tais doadores de enxofre podem ser, mas não se limitam a, por exemplo, aceleradores de vulcanização polisulfeto e polisulfetos de organosilano com pelo menos dois átomos de enxofre se conectando na sua ponte polisulfeto. A quantidade da adição de fonte de enxofre livre na mistura pode ser controlada ou manipulada como uma questão de escolha relativamente independente da adição do mercaptosilano bloqueado mencionado acima. Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de sua adição e pela seqüência de adição com relação à adição de outros ingredientes à mistura de borracha. A adição de um alquil silano ao sistema do agente de acoplamento (mercaptosilano bloqueado condensado mais fonte adicional de enxofre livre e/ou acelerador de vulcanização) tipicamente numa razão molar de alquil silano para o mercaptosilano bloqueado condensado na faixa de 1/50 a 1/2, promove um controle ainda melhor do processamento e maturação da composição de borracha.

Uma composição de borracha é preparada por um processo que compreende as etapas seqüenciais de: (A) misturar termomecanicamente, em pelo menos uma etapa de mistura preparatória, a uma temperatura de 140° a 200°C, alternativamente de 140° a 190°C, por um tempo total de mistura de 2 a 20, alternativamente de 4 a 15, minutos para cada etapa de mistura (i) 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável por enxofre escolhida dentre homopolímeros e copolímeros de dienos conjugados, e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e um composto aromático de vinilo, (ii) de 5 a 100, preferencialmente de 25 a 80 phr (partes por cento de borracha) de carga particulada, em que a carga contém de 1 a 85% em peso de negro de fumo, e (iii) de 0,05 a 20 partes em peso de carga de pelo menos um mercaptosilano bloqueado condensado; (B) subseqüentemente, misturar com ela, numa etapa de mistura termodinâmica final a uma temperatura de 50 a 130°C por um tempo suficiente para misturar a borracha, preferencialmente de entre 1 e 30 minutos, mais preferencialmente de 1 a 3 minutos, pelo menos um agente desbloqueador em cerca de 0,05 a 20 partes em peso da carga e um agente de cura a de 0 a 5 phr; e opcionalmente (C) curar dita mistura a uma temperatura de 130° a 200°C por cerca de 5 a 60 minutos. O processo também pode compreender as etapas adicionais de preparar uma montagem de um pneu ou borracha vulcanizável por enxofre com um rolamento compreendendo uma composição de borracha preparada de acordo com o presente invento e vulcanizar a montagem em uma temperatura na faixa de 130° a 200°C.

Os polímeros orgânicos e cargas adequados são bem conhecidos do estado da técnica, e são descritos em numerosos textos, dos quais dois exemplos incluem The Vanderbilt Rubber Handbook, R. F. Ohm, ed., R. T. Vanderbilt Company, INC., Norwalk, Conn., 1990 e Manual For The Rubber Industry, T.

Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds., Bayer A. G., Leverkusen, Germany, 1993.

Exemplos representativos de polímeros adequados incluem solução de borracha de estireno-butadíeno (sSBR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), polibutadieno (BR), co- e ter-polímeros de etileno-propileno (EP, EPDM) e borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR). A composição de borracha compreende pelo menos um elastômero baseado em dieno, ou borracha. Os dienos conjugados adequados são isopreno e 1,3-butadieno, e os compostos aromáticos de vinilo adequados são estireno e α-metil-estireno. Assim, a borracha é uma borracha curável por enxofre.

Tal elastômero baseado em dieno, ou borracha, pode ser escolhido, por exemplo, a partir de pelo menos uma borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética, e preferencialmente borracha natural), borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha de 3,4- poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno vinilo médio (35 a 50% vinilo), borracha de polibutadieno vinilo alto (50 a 75% de vinilo), copolímeros de estireno/isopreno, borracha terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão, e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila.

Uma borracha derivada da polimerização em emulsão de estireno/butadieno (eSBR) pode ser usada tendo um teor de estireno relativamente convencional de 20 a 28% de estireno ligado ou, para algumas aplicações, uma eSBR tendo um teor de estireno ligado de médio a relativamente alto, i.e., um teor de estireno ligado de 30 a 45%. As borrachas terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão contendo de 2 a 40% em peso de acrilonitrila no terpolímero também são contempladas como borrachas baseadas em dieno para uso no presente invento. A SBR preparada por polimerização em solução (sSBR) tipicamente tem um teor de estireno ligado numa faixa de 5 a 50, preferencialmente de 9 a 36%. O elastômero polibutadieno pode ser convenientemente caracterizado, por exemplo, pelo fato de ter um teor de 90% em peso de cis-1,4.

Exemplos representativos de materiais de carga adequados incluem óxidos de metais, tais como sílica (pirogênica e precipitada), dióxido de titânio, aluminosilicato e alumina, materiais silíceos incluindo argilas e talco, e negro de fumo. A sílica precipitada particulada também é usada algumas vezes para esta finalidade, particularmente quando a sílica é usada em conexão com um silano. Em alguns casos, é usada uma combinação de sílica e negro de fumo como carga de reforço para vários produtos de borracha, incluindo rolamentos para pneus. A alumina pode ser usada sozinha ou em combinação com sílica. O termo "alumina" pode ser descrito aqui como óxido de alumínio, ou Al203. As cargas podem estar hidratadas ou na forma anidra. O uso de alumina em composições de borracha pode ser mostrado, por exemplo, nas patentes US 5 116 886 e EP 631 982. O mercaptosilano bloqueado pode ser pré-misturado, ou pré-reagido com as partículas da carga ou adicionado à mistura da borracha durante o processamento da borracha e da carga, ou estágio de mistura. Se o silano e a carga são adicionados separadamente à mistura de borracha durante a mistura da borracha e da carga, ou no estágio de processamento, é considerado então que o mercaptosilano bloqueado se combina in situ com a carga. A composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente de carga para contribuir com um módulo razoavelmente alto e uma alta resistência ao rasgo. O peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto de cerca de 5 a 100 phr, mas é mais preferencialmente de 25 a 85 phr.

As sílicas precipitadas são preferidas como carga. A sílica pode ser caracterizada por ter uma área de superfície BET, medida usando-se gás nitrogênio, preferencialmente na faixa de 40 a 600, e mais usualmente na faixa de 50 a 300 m2/g. A sílica tipicamente também pode ser caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) na faixa de 100 a 350, e mais usualmente de 150 a 300.

Adicionalmente, a sílica, bem como a alumina mencionada acima e o aluminosilicato, pode ter uma área de superfície CTAB na faixa de 100 a 220. A área de superfície CTAB é a área de superfície externa avaliada por brometo de cetil trimetilamônio com um pH de 9. O método é descrito na norma ASTM D 3849. A área de superfície por porosidade de mercúrio é a área de superfície específica determinada por porosimetria de mercúrio.

Para tal técnica, o mercúrio penetra nos poros da amostra após um tratamento térmico para remoção de voláteis. As condições podem ser adequadamente descritas como usar 100 mg de amostra; remover os voláteis durante 2 horas a 105°C e pressão atmosférica; faixa de medida de pressão ambiente até 2000 bars. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito por Winslow, Shapiro no boletim ASTM, p. 39 (1959), ou de acordo com a norma DIN 66133. Para tal avaliação, pode ser usado um equipamento CARLO-ERBA Porosimeter 2000. A área de superfície específica por porosidade de mercúrio média para a sílica deve estar numa faixa de 100 a 300 m2/g.

Uma distribuição adequada de tamanhos de poros para a sílica, alumina e aluminosilicato de acordo com tal avaliação de porosidade de mercúrio é aqui considerada como sendo: 5% ou menos dos seus poros tendo um diâmetro de menos de cerca de 10 nm; de 60 a 90% de seus poros tendo um diâmetro de 10 a 100 nm; de 10 a 30% de seus poros tendo um diâmetro de 100 a 1.000 nm; e de 5 a 20% de seus poros tendo um diâmetro maior que cerca de 1.000 nm.

Pode-se esperar que a sílica tenha um tamanho de partícula médio, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 μΐη, determinado por microscopia eletrônica, embora as partículas de sílica possam ser ainda menores, ou possivelmente maiores, em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para uso no presente invento, tais como, de PPG Industries, sob a marca HI-SIL com designações Hl- SIL 210, 243, etc.; sílicas disponíveis de Rhone-Poulenc com, por exemplo, designações VN2 e VN3, etc., e sílicas comercialmente disponíveis de Huber tendo, por exemplo, uma designação de HUBERSIL 8745.

Onde for desejado que a composição de borracha contenha ambos carga silícea, tal como sílica, alumina e/ou aluminosilicatos, e também pigmentos de reforço de negro de fumo, a ser primariamente reforçada com sílica como pigmento de reforço, é freqüentemente preferível que a razão em peso de ditas cargas silíceas para o negro de fumo seja de pelo menos 3/1 e preferencialmente de pelo menos 10/1 e, assim, numa faixa de 3/1 a 30/1. A carga pode estar compreendida de 15 a 95% em peso de sílica precipitada, alumina e/ou aluminosilicato e, correspondentemente, de 85 a 5% em peso de negro de fumo, em que o negro de fumo tem um valor CTAB na faixa de 80 a 150. Alternativamente, a carga pode ser compreendida de 60 a 95% em peso de dita sílica, alumina, e/ou aluminosilicato e, correspondentemente, de 40 a 5% em peso de negro de fumo. A carga silícea e o negro de fumo podem ser pré-misturados ou misturados entre si na manufatura da borracha vulcanizada. A composição de borracha pode ser composta por métodos conhecidos na arte de composição de borracha, tais como mistura das várias borrachas constituintes vulcanizáveis com enxofre com os vários materiais aditivos freqüentemente usados tais como, por exemplo, auxiliares de cura, tais como enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, resinas incluindo resinas de caráter pegajoso, sílicas, plastificantes, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, e materiais de reforço, tais como, por exemplo, negro de fumo. Dependendo do uso pretendido do material vulcanizável por enxofre e do material vulcanizado por enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são escolhidos e frequentemente usados em quantidades convencionais. A vulcanização pode ser conduzida na presença de um agente vulcanizante de enxofre adicional. Exemplos de tais agentes vulcanizantes de enxofre adequados incluem, por exemplo, enxofre elemental (enxofre livre), ou agentes vulcanizantes doadores de enxofre, por exemplo, um amino disulfeto, polisulfeto polimérico, ou adutos olefínicos de enxofre que são convencionalmente adicionados na etapa final, produtiva, de mistura da composição de borracha. Os agentes vulcanizantes de enxofre (que são comuns no estado da técnica) são usados, ou adicionados no estágio de mistura produtiva, numa quantidade variando de 0,4 a 3 phr, ou ainda, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, com uma faixa de 1,5 a 2,5 phr, algumas vezes de 2 a 2,5 phr, sendo preferidas. Os aceleradores de vulcanização podem ser usados aqui. É apreciado que eles podem ser do tipo tal como, por exemplo, benzotiazol, disulfeto de alquiltiurama, derivados de guanidina, e tiocarbamatos. Os aceleradores de vulcanização podem ser aceleradores primários ou secundários e aceleradores individuais podem funcionar como aceleradores primários ou como aceleradores secundários. Aceleradores representativos incluem, mas não se limitam a, mercapto benzotiazol, disulfeto de tetrametil tiurama, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, alquilfenoldisulfeto, butil xantato de zinco, N-diciclohexil-2- benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol- 2-sulfenamida, Ν,Ν-difeniltiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2- sulfenamida, zínco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta- hidroxi etil piperazina), e ditiobis(dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais podem ser, por exemplo, derivados de tiurama e morfolina. Tais doadores incluem, mas não se limitam a, disulfeto de dimorfolina, tetrasulfeto de dimorfolina, tetrasulfeto de tetrametil tiurama, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, tioplastos, hexasulfeto de pentametilenotiurama, e disulfetocaprolactama.

Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma forma de realização, pode ser usado um único sistema acelerador, i.e., um acelerador primário. Convencionalmente e preferencialmente, um acelerador primário é usado numa quantidade total variando de 0,5 a 4, preferencialmente de 0,8 a 1,5 phr. Combinações de um acelerador primário e um acelerador secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado numa quantidade menor (de 0,05 a 3 phr) a fim de ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Podem ser usados aceleradores de ação retardada. Os retardadores de vulcanização também podem ser usados. São tipos adequados de aceleradores as aminas, disulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos, e xantatos, mas o tipo pode ser influenciado se o acelerante também for um desbloqueador. Exemplos de aceleradores primários usados no estado da técnica incluem N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida (CBS); N-t-butil-2-benzotiazil sulfenamida (TBBS); benzotiazil-2-sulfeno morfolida (MBS); N-diciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida (DCBS); monosulfeto de tetrametiltiurama (TMTM); disulfeto de tetrametiltiurama (TMTD); hexasulfeto de tetrametiltiurama; Ν,Ν-difeniluréia; e morfolintiobenzotiazol. Se for usado um segundo acelerador, o acelerador secundário é preferencialmente um composto guanidina, ditiocarbamato, ou tiurama. Exemplos de aceleradores secundários freqüentemente usados no estado da técnica incluem difenilguanidina (DPG); hexasulfeto de tetrametiltiurama; mercaptobenzotiazol (MBT); disulfeto de mercaptobenzotiazol (MBTS); sal de zinco de mercaptobenzotiazol (ZMBT); dibutiltiocarbamato de zinco; dietilditiocarbamato de zinco; dimetilditiocarbamato de zinco; dibenzilditiocarbamato de zinco; etilfenilditiocarbamato de zinco; dibutílditíocarbamato de níquel; dimetilditiocarbamato de cobre; pentametileno ditiocarbamato de piperidínio; tiocarbanilida; 1,3-dietiltiouréia; 1,3-dibutiltiouréia; hexasulfeto de di(pentametileno)tiurama; e morfolintiobenzotiazol. Numerosos exemplos específicos de guanidinas, aminas e iminas bem conhecidos do estado da técnica que são utilizáveis como componentes em curativos para borrachas, são citados em Rubber Chemicals; J.

Van Alphen; Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holanda; 1973.

Nas formulações elastoméricas do presente invento, é importante considerar um fator adicional na escolha do sistema acelerador. Este fator está relacionado com a ação desbloqueante do acelerador no mercaptosilano bloqueado condensado. O desbloqueio do mercaptosilano bloqueado condensado ocorre pela reação catalítica ou química de um componente adicionado ao elastômero num ponto em que é desejado o desbloqueio. A esse respeito, as aminas ou substâncias básicas relacionadas são particularmente adequadas. A maioria dos aceleradores mencionados acima é baseada em amina, mas sua basicidade pode ser reduzida porque o átomo de nitrogênio está ligado a um átomo de enxofre, carbonila ou tiocarbonila. Isto influencia o tipo de pacote acelerador idealmente adequado para as composições elastoméricas de acordo com o presente invento. Assim, um método preferido de operação seria usar tais aminas tanto como agente desbloqueador e acelerador.

Dentre os aceleradores adequados para uso com mercaptosilanos bloqueados condensados estão a difenilguanidina e o monosulfeto de tetrametiltiurama (TMTM). O TMTM é preferido. Acredita-se que seria preferida a família de tais compostos, i.e. R2NC(=S)-Sn-C(=S)NR2, em que n = 1 a 4, R é um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono.

Espera-se que as aminas livres, ou compostos químicos intimamente relacionados, tais como iminas, anilinas e heterocíclicos contendo nitrogênio, desbloqueiem e com isso ativem os mercaptosilanos bloqueados muito mais prontamente, rapidamente e/ou completamente que muitos dos aceleradores mencionados acima com base na sua maior basicidade. Compostos aceleradores adequados seriam aminas secundárias ou terciárias contendo um teor substancial de carbono de modo que contenham hidrofobicidade suficiente na sua estrutura para deslocar a hidrofilicidade do grupo básico amino, para que seja promovida a dispersão na matriz de borracha. Todos os tais compostos devem ter pontos de ebulição de pelo menos 140°C e preferencialmente maiores que 200°C. Isto inclui aminas secundárias ou terciárias com teor de carbono suficiente para serem miscíveis na mistura de borracha, geralmente em torno de uma razão molar de C:N de cerca de 6:1. alternativamente, a amina pode ser uma amina heterocíclica das seguintes classes: quinolina, imidazolina, imidazolidona, hidantoína, hidralazina, pirazol, pirazina, purina, pirimidina, pirrol, indol, oxazol, tiazol, benzimidazol, benzoxazol, benzotiazol, triazol, benzotriazol, tetrazol, anilina, fenileno diamina, e imina. Os fatores a se considerar na escolha do tipo de amina livre seriam, naturalmente, fatores tais como toxicidade, estado físico (i.e., líquido ou sólido), volatilidade, sua capacidade de se dispersar na formulação, e similares.

Mais adequadamente, pode-se usar misturas de aceleradores de vulcanização, que são usados para desbloquear o silano com os agentes desbloqueadores mencionados acima para controlar a taxa e o grau de cura da borracha para desbloquear e reticular o silano. Cada mistura de borracha teria sua própria mistura ótima que podería ser determinada pela simples experimentação.

Quantidades típicas de resinas de caráter pegajoso, se usadas, compreenderíam de 0,5 a 10 phr, usualmente de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem de 1 a 50 phr. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromáticos, naftênicos e/ou parafínicos. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem de 1 a 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles descritos no Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pp. 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem de 1 a 5 phr.

Quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, que podem incluir ácido esteárico, compreendem de 0,5 a 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem de 2 a 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem de 1 a 5 phr. São usadas frequentemente ceras microcristalinas. Quantidades típicas de peptizantes compreendem de 0,1 a 1 phr. Os peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e disulfeto de dibenzamidodifenila. A composição de borracha de acordo com o presente invento pode ser usada para vários propósitos. Por exemplo, pode ser usada para vários compostos de pneus. Tais pneus podem ser construídos, modelados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e que estarão prontamente aparentes para os técnicos da área.

Todas as referências citadas aqui são incorporadas por referência em tudo o que são relevantes para o presente invento. Várias características e aspectos do presente invento são adicionalmente ilustrados nos exemplos a seguir. Enquanto estes exemplos são apresentados para mostrar a um técnico da área como operar dentro do escopo do presente invento, eles não pretendem de forma alguma servir como limitação do escopo do presente invento.

Exemplos Exemplo 1 - Preparação homogênea de um condensado de 3-acetiltio-1-propiltrietoxisilano Um material de partida bruto de 3-acetiltio-1- propiltrietoxisilano foi primeiro purificado por destilação rápida em vácuo a partir de etóxido de sódio. O destilado foi redestilado. Uma fração inicial de voláteis foi descartada e o volume do destilado foi retido como um líquido límpido e incolor, que foi usado como material de partida para a preparação do condensado. A uma mistura homogênea de 3- acetiltio-1-propiltrietoxisilano (74,35 g, 0,2525 mol) e etanol anidro (70 g) foi adicionada uma quantidade modesta de água (2,27 g, 0,126 mol), com agitação. A mistura foi deixada à temperatura ambiente por seis semanas. Após este tempo, os voláteis foram removidos por evaporação rotatória.

Exemplo 2 - Preparação heterogênea de um condensado de 3-acetiltio-1 -propiltríetoxisílano Um material de partida bruto de 3-acetiltio-1- propiltrietoxisilano foi primeiro purificado por destilação rápida em vácuo a partir de etóxido de sódio. O destilado foi redestilado. Uma fração inicial de voláteis foi descartada e o volume do destilado foi retido como um líquido límpido e incolor, que foi usado como material de partida para a preparação do condensado. Uma mistura de duas fases de 3- acetiltio-1-propiltrietoxisilano (68,3 g, 0,232 mol) e água (49 g, 2,7 mol) foi misturada por seis semanas à temperatura ambiente. Após este tempo, as camadas líquidas foram separadas num funil separador. Os voláteis foram removidos por evaporação rotatória a partir da fase orgânica.

Exemplo 3 - Preparação homogênea de um condensado de [8-octanoiltio-1 -propiltríetoxisílano] 3-trietoxisilano-1 -propil-dioctoato Uma quantidade de [8-octanoíltío-1-propiltríetoxisílano] 3- trietoxisilano-1-propil-dioctoato (240 g, 0,66 mol) foi adicionada a uma mistura homogênea de etanol anidro (54 g) e água (5,93 g, 0,329 mol) com agitação. A mistura foi deixada à temperatura ambiente por seis semanas. Após este tempo, os voláteis foram removidos por evaporação rotatória. O produto foi adicionalmente purificado por destilação rápida em vácuo de uma fração e retendo a porção não volátil da amostra. A fração continha na maioria impurezas de octoato de etila, 3-mercapto-1- propiltrietoxisilano, e 3-cloro-1-propiltrietoxisilano presentes na amostra, como estabelecido por GC (cromatografia gasosa) comparativa com amostras puras dos respectivos contaminantes. Resultados analíticos de GC (área %): "dímero" siloxano Si- O-Si de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato 46,4%; [8- octanoiltio-1 -propiltríetoxísílan] 3-tríetoxisilano-1-propil-dioctoato 33,0%; 1 -dietoxi-1 -sila-2- tiaciclopentano 0,2%; disulfeto de bis-3-trietoxisilil-1 -propila 4,4%; tritiocarbonato de bis-3- trietoxisilil-1-propila 1,0%. São esperados componentes siloxano Si-O-Si de maiores pesos moleculares, "trímeros", "tetrâmeros", etc, de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3- trietoxisilano-1-propil-dioctoato nessas composições, mas eles não foram detectados pelo espectro GC tirado.

Exemplo 4 - Preparação heterogênea de um condensado de [8-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1 -propil-dioctoato Uma mistura de duas fases de [8-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato (124,3 g, 0,3409 mol) e água (175 g, 9,71 mol) foi agitada à temperatura ambiente por seis semanas. Após este tempo, as camadas líquidas foram separadas num funil separador. Os voláteis foram removidos por evaporação rotatória a partir da fase orgânica. O produto foi adicionalmente purificado por destilação rápida em vácuo de uma fração, retendo a porção não volátil da amostra. A fração continha na maioria impurezas octoato de etila, 3-mercapto-1-propiltrietoxisilano, e 3-cloro-1-propiltrietoxisilano presentes na amostra, como estabelecido por GC (cromatografia gasosa) comparativa com amostras puras dos respectivos contaminantes.

Resultados analíticos de GC (área %). "dímero" siloxano Si-O-Si de [8-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato 39,0%; [8-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato 37,1%, 1-dietoxi-1-sila-2- tiaciclopentano 0,4%; 3-mercapto-1 -propiltrietoxisilano 0,2%; 3-etiltio-1-propiltrietoxisilano 0,3%; disulfeto de bis-3-trietoxisilil-1 -propila 5,3%; tritiocarbonato de bis-3-trietoxisilil-1- propila 1,8%. São esperados componentes siloxano Si-O-Si de maiores pesos moleculares, "trímeros", "tetrâmeros", etc, de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3- trietoxisilano-1-propil-dioctoato nessas composições, mas eles não foram detectados pelo espectro GC tirado.

Exemplo 5 - Preparação heterogênea catalisada por ácido de um condensado de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil- dioctoato Uma mistura de duas fases de [8-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato (125,1 g, 0,3431 mol), água (83,4 g, 4,63 mol) e ácido acético glacial (12,5 g, 0,208 mol) foi agitada à temperatura ambiente por seis semanas. Após este tempo, as camadas líquidas foram separadas num funil separador. Os voláteis foram removidos por evaporação rotatória a partir da fase orgânica. O produto foi adicionalmente purificado por destilação rápida em vácuo de uma fração, retendo a porção não volátil da amostra. A fração continha na maioria impurezas octoato de etila, 3-mercapto-1-propiltrietoxisilano, e 3-cloro-1-propiltrietoxisilano presentes na amostra, como estabelecido por GC (cromatografia gasosa) comparativa com amostras puras dos respectivos contaminantes. Resultados analíticos de GC (área %): "dímero” siloxano Si-O-Si de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1- propil-dioctoato 30,2%; [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil- dioctoato 50,5%; 3-mercapto-1-propiltrietoxisilano 0,2%; disulfeto de bis-3-trietoxísilil-1 - propila 5,1%; tritiocarbonato de bis-3-trietoxisiliI-1 -propiIa 1,8%. São esperados componentes siloxano Si-O-Si de maiores pesos moleculares, "trímeros", "tetrâmeros", etc, de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato nessas composições, mas eles não foram detectados pelo espectro GC tirado.

Exemplo 6 - Preparação heterogênea catalisada por base de um condensado de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil- di octoato A uma mistura homogênea de [8-octanoiltio-1 - propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato (72,12 g, 0,1978 mol) e etanol (72,3 g) foi adicionada uma quantidade modesta de água. A mistura resultante foi agitada até formar uma solução homogênea, à qual foi adicionada subsequentemente uma quantidade modesta de água (19,6 g, 1,09 mol). A mistura foi então agitada, resultando numa outra mistura homogênea. A esta mistura resultante foi adicionada uma pequena quantidade de etóxido de sódio (0,086 g, 0,0013 mol) como uma solução 21% em peso (0,41 g) em etanol. A mistura foi então agitada à temperatura ambiente, resultando numa solução homogênea. Uma ligeira separação de fases estava evidente nesta mistura após agitar por um dia. A agitação à temperatura ambiente continuou por mais seis semanas.

Após este tempo, as camadas líquidas foram separadas num funil de separação. A fase orgânica era então a fase predominante. Os voláteis foram removidos da fase orgânica por evaporação rotatória. O produto foi adicionalmente purificado por destilação rápida em vácuo de uma fração, retendo a porção não volátil da amostra. A fração continha na maioria impurezas octoato de etila, 3-mercapto-1-propiltrietoxisilano, e 3-cloro-1- propiltrietoxisilano presentes na amostra, como estabelecido por GC (cromatografia gasosa) comparativa com amostras puras dos respectivos contaminantes. Resultados analíticos de GC (área %): "dímero" siloxano Si-O-Si de [8-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato 23,6%; [8-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato 58,7%; 1 -dietoxi-1 -sila-2- tiaciclopentano 0,1%; 3-mercapto-1-propiltrietoxisilano 0,5%; disulfeto de bis-3-trietoxisilil- 1-propila 5,1%; tritiocarbonato de bis-3-trietoxisilil-1-propila 1,2%. São esperados componentes siloxano Si-O-Si de maiores pesos moleculares, "trímeros", "tetrâmeros", etc., de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato nessas composições, mas eles não foram detectados pelo espectro GC tirado.

Exemplo 7 - Preparação catalisada por ácido fórmico de um condensado de [8-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil- dioctoato Num frasco de fundo redondo de 1 L equipado com aparelho de destilação, funil de adição, termômetro, manta de aquecimento e agitador magnético, foram adicionados 200 g (0,55 mol) de [3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano- 1-propil-dioctoato e 1,0 g de resina de troca iônica acídica Purolite CT-275 seca. A partir do funil de adição foram adicionados 12,6 g (0,27 mol) de ácido fórmico 96% enquanto se aquecia o conteúdo do frasco até 80°C com agitação. A destilação a 80°C e vácuo de 5 mm de Hg produziram 28,2 g de componentes de baixo ponto de ebulição (principalmente, etanol e formiato de etila). O conteúdo do frasco foi filtrado para produzir 164.2 g de viscosidade 10 csk. A análise por RMN-29Si indicou 2,26 grupos etóxi por Si e a análise RMN-13C mostrou 2,13 grupos etóxi por Si e nenhuma perda de grupos octanoila em enxofre.

Exemplo 8 - Preparação catalisada por ácido fórmico de um condensado de [8-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato e silicato de tetraetila.

Usando o aparelho descrito no exemplo 7, uma mistura de 364,0 g (1,0 mol) de [3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato, 208.3 g (1,0 mol) de silicato de tetraetila e 2,7 g de resina de troca iônica Purolite CT-275 foram adicionados ao frasco. A partir do funil de adição foram adicionados 30,6 g de água (1,7 mol) ao frasco enquanto o conteúdo do frasco era aquecido até 55°C. A temperatura foi mantida a 50 - 55°C por três horas sob agitação. O frasco foi resfriado à temperatura ambiente, filtrado e os componentes de ponto de ebulição mais baixo foram destilados em vácuo (85°C, 8 mmHg) a partir do frasco (principalmente etanol, 127,0 g) para render com o isolamento 423 g de um líquido âmbar de viscosidade 14 cstk. A análise RMN-13C confirmou que todos os grupos octanoila permaneciam no enxofre após esta reação.

Exemplo 9 - Preparação catalisada por ácido fórmico de um condensado de [8-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano] 3-tríetoxisilano-1-propii-dioctoato e octiltrietoxisilano.

Usando o aparelho descrito no exemplo 7, uma mistura de 364.0 g (1,0 mol) de [3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato, 276.5 g (1,0 mol) de octiltrietoxisilano e 2,7 g de resina de troca iônica Purolite CT-275 foram adicionados ao frasco. A partir do funil de adição foram adicionados 30,6 g de água (1,7 mol) ao frasco enquanto o conteúdo do frasco era aquecido até 50°C. A temperatura foi mantida a 50 - 55°C por três horas sob agitação. O frasco foi resfriado à temperatura ambiente, filtrado e os componentes de ponto de ebulição mais baixo foram destilados em vácuo (80°C, 2 mmHg) a partir do frasco (principalmente etanol, 111,5 g) para render com o isolamento 484,6 g de um líquido âmbar de viscosidade 14 cstk. A análise RMN- 13C confirmou que os grupos octanoila permaneceram no enxofre após esta reação.

Exemplo 10 - Preparação catalisada por ácido fórmico de um condensado de [8-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1 -propil-dioctoato e feniltrietoxisilano.

Usando o aparelho descrito no exemplo 7, uma mistura de 364.0 g (1,0 mol) de [3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato, 240,4 g (1,0 mol) de feniltrietoxisilano e 2,7 g de resina de troca iônica Purolite CT-275 foram adicionados ao frasco. A partir do funil de adição foram adicionados 30,6 g de água (1,7 mol) ao frasco enquanto o conteúdo do frasco foi agitado à temperatura ambiente por 1.5 dia, e então foi aquecido a 55°C por 2 horas. O frasco foi resfriado à temperatura ambiente, filtrado e os componentes de ponto de ebulição mais baixo foram destilados em vácuo (50°C, 10 mmHg) a partir do frasco (principalmente etanol, 125,7 g) para render com o isolamento 469,1 g de um líquido âmbar de viscosidade 14 cstk. A análise RMN- 13C confirmou que os grupos octanoila permaneceram no enxofre após esta reação.

Exemplos de 11 a 22 Nos exemplos seguintes, as quantidades de reagentes são partes por centena de borracha a menos que seja indicado de outra forma.

Os seguintes testes foram conduzidos com os seguintes métodos (em todos os exemplos): viscosidade Mooney a 100°C (procedimento ASTM D 1646); queima Mooney a 135°C (procedimento ASTM D 1646); reômetro de disco oscilante (ODR) a 149°C, arco de 1o (procedimento ASTM D 2084); propriedades físicas, t90 curada a 149°C (procedimentos ASTM D 412 e D 224).

Formulação: 75 sSBR Solflex 1216, 25 BR Budene 1207, 80 sílica Zeosil 1165MP, 32,5 óleo de processamento Sundex 3125, 2,5 óxido de zinco Kadox 720C, 1,0 ácido esteárico Industrene R, 2,0 antiozonante Santoflex 13, 1,5 mícrocera M4067, 3,0 negro de fumo N330, 1,4 enxofre Rubbermakers sulfur 104, 1,7 CBS, 2,0 DPG e 7,2 silano. A mistura das formulações foi executada num misturador Banbury durante um período de mistura de 8 minutos a 170°C para todas as amostras.

Os resultados dos testes físicos destas formulações são mostrados nas tabelas 1 (A-D).

Nas tabelas, o termo "Prodex" é usado, por conveniência, para significa "Produto do Exemplo". Assim, por exemplo "Prodex 10" deve ser entendido como "O produto do exemplo 10". Onde não for usada esta terminologia, os produtos foram feitos por um processo análogo àquele descrito no exemplo 8. Adicionalmente, "Y-15099" é [8- octanoiltio-1-propiltrietoxisilano] 3-trietoxisilano-1-propil-dioctoato e "TEOS" é tetraetoxi silano.

TABELA 1-A

TABELA 1-B

TABELA 1-C

TABELA 1-D

Em vista das muitas alterações e modificações que podem ser feitas sem fugir aos princípios subjacentes do presente invento, deve-se fazer referência às reivindicações anexas para um entendimento do escopo da proteção a ser dada ao presente invento.

Claims

1. Mercaptosilano bloqueado condensado, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente cuja estrutura química é representada pela fórmula 1: (W1 ),(W2)m(W3),(W4)„(W5)v(W6)w (1) em que: - pelo menos um m, y, u, veivé independentemente qualquer inteiro de 1 a 10.000, e o restante são independentemente qualquer inteiro de 0 a 10.000; - / é qualquer inteiro de 1 a 10.000; - W1 é um fragmento mercaptosilano bloqueado hidrolisável derivado de um mercaptosilano bloqueado hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pelas fórmulas 2 ou 3: {[(ROC(=0)-)/,(G-)y]*Y-S-}rG(-SiX3), (2) {(X3Si-),G}fl{Y(-S-G-SiX3)„}c (3) - W2 é um fragmento mercaptosilano hidrolisável derivado de um mercaptosilano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-0-) que é representado pela fórmula 4: {[(ROC(=0)-)/,(G-)y]*Y-S-}rJG(-SH)d(-SiX3)í (4) - W3 é um fragmento poli-sulfeto silano hidrolisável derivado de um poli-sulfeto silano pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 5: X1X2X3Si-G1-S*-G1-SiX1X2X3 (5) - W4 é um fragmento alquil silano hidrolisável derivado de um alquil silano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que pode ser representado pela fórmula 6: Y1Y2Y3Si-R2 (6) - W5 é um fragmento bis silil alcano hidrolisável derivado de um bis silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com a extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 7: Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3 (7) - W6 é um fragmento tris silil alcano hidrolisável derivado de um tris silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pelas fórmulas 8 ou 9: (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9 (8) (Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C303 (9) em que, nas fórmulas precedentes de 2 a 9: - Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E), em que A é escolhido dentre o grupo que consiste de carbono, enxofre, fósforo e sulfonila; E é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e NR; Q é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e (-NR-); e em que Y é escolhido dentre o grupo que consiste de: -C(=0)-; -C(=S)-; -0C(=0)-; (-NR)C(=0)-; (-NR)C(=S)-; (-0)(-S)P(=0)-; (-0)2P(=S)- ; (-S)2P(=0)- ; (-0)(-S)P(=S)- ; (-S)2P(=S)-; (-NR)2P(=0)- ; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR)P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (-0)(-NR)P(=S)- e -(-NR)P(=S)-; - cada G é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de porções monovalentes e polivalentes derivadas por substituição de porções alquila, alcenila, arila ou arilalquila, possuindo de 1 a 18 átomos de carbono; desde que G não seja tal que o silano contenha uma ligação dupla carbono-carbono próxima ao grupo tiocarbonila, e contanto que, se G for univalente, G pode ser hidrogênio; - cada R é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alcenila, arila e arialquila de cadeia reta, cílica ou ramificada, em que cada R seja outro que não hidrogênio, compreende de 1 a 18 átomos de carbono; - cada X é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSIR2),(OSIR3), e (-O-)0,5 em que cada R é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de grupos alquil, alcenila, arila e arialquila, de cadeia linear, cíclica ou ramificada; em que cada R seja outro que não hidrogênio, compreende de 1 a 18 átomos de carbono e pelo menos um X não é - R e pelo menos um X é (-O-)0 5; - R1, R2 e R3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de grupos arila alquila, alcenila, arilenila e arilalquila, de cadeia ramificada ou linear tendo de 1 a 20 átomos de carbono; - cada J é independentemente escolhido dentro o grupo que consiste de arileno, grupos alquileno, alquelino, arilo e aralquilo de cadeia ramificada ou linear contendo de 1 a 20 átomos de carbono; - cada G1 é independentemente escolhido dentro o grupo que consiste de arileno, grupos alquileno, alquelino, arilo e aralquilo de cadeia ramificada ou linear contendo de 1 a 20 átomos de carbono; - cada X1 é uma porção hidrolisável independentemente escolhida dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=0)0-, -0-N=CR12, e (-O-)0,5; - cada X2 e X3 é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R1 e os membros listados acima para X1, em que pelo menos uma ocorrência de X1, X2 e X3 é (-O-)0 5; - Y1 é uma porção escolhida dentre grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, - OR, R2C(=0)0-, -0-N=CR22i e (-O-)0,5; - Y2 e Y3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R2 e os membros listados acima para Y1, em que pelo menos uma ocorrência de Y1, Y2 e Y3 é (-O-)0,5; - Z1 é escolhido dentre os grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=0)0-, -0-N=CR32, e (-0-)o,5; - Z2 e Z3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R3 e os membros listados acima para Z1, em que pelo menos uma ocorrência de Z1, Z2 e Z3 na fórmula 7 é (-O-)0,5; - C6H9 na fórmula 8 representa o fragmento ciclohexano obtenível pela remoção de três átomos de hidrogênio de uma molécula de ciclohexano; - N3C3O3 na fórmula 9 representa 0 cianurato N,N’,N-tri-substituído; - a é de 0 a 7; - b é de 1 a 3; - c é de 1 a 6; - d é de 1 a /7 - j é 0 ou 1, mas pode ser 0 se e somente se p for 1; - Ac é de 1 a 2; - p é de 0 a 5; - q é de 0 a 6; - ré de 1 a 3; - s é de 1 a 3; - té de 0 a 5; - x é de 2 a 20; - z é de 0 a 2; desde que: a) se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então i) a + bé 2, e ii) ké 1; b) se A for fósforo, então a + bé 3, a menos que ambos i) c é maior que 1, e ii) b é 1, em cujo caso a é c + 1; e c) se A for fósforo, então k é 2.

2. Composição, compreendendo pelo menos um polímero orgânico, pelo menos uma carga inorgânica, e pelo menos um mercaptosílano bloqueado condensado, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um componente cuja estrutura química seja representada pela fórmula 1: (W1 )/(W2)m(W3)y(W4)„(W5)v(W6)w (1) em que: - pelo menos um m, y, u, v e w é independentemente qualquer inteiro de 1 a 10.000, e o restante são independentemente qualquer inteiro de 0 a 10.000; - / é qualquer inteiro de 1 a 10.000; - W1 é um fragmento mercaptosilano bloqueado hidrolisável derivado de um mercaptosilano bloqueado hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pelas fórmulas 2 ou 3: {[(ROC(=0)-yG-)>Y-S-},G(-SiX3)s (2) {(X3Si-),G}a{Y (-S-G-SíX3)íK (3) - W2 é um fragmento mercaptosilano hidrolisável derivado de um mercaptosilano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 4: {[(ROC(=0)-)p(G-)y]iY-S-}r.dG(-SHW-SiX3)s (4) - W3 é um fragmento poli-sulfeto silano hidrolisável derivado de um poli-sulfeto silano pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 5: X1 X2X3Si-G1 -Sj-G 1 -S íX1 X2X3 (5) - W4 é um fragmento alquil silano hidrolisável derivado de um alquil silano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que pode ser representado pela fórmula 6: YWSi-R2 (6) - W5 é um fragmento bis silil alcano hidrolisável derivado de um bis silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com a extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pela fórmula 7: Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3 (7) - W6 é um fragmento tris silil alcano hidrolisável derivado de um tris silil alcano hidrolisável pela substituição de pelo menos um grupo hidrolisável com uma extremidade de um grupo siloxano oxigênio (-O-) que é representado pelas fórmulas 8 ou 9: (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9 (8) (Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C303 (9) em que, nas fórmulas precedentes de 2 a 9: - Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E), em que A é escolhido dentre o grupo que consiste de carbono, enxofre, fósforo e sulfonila; E é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e NR; Q é escolhido dentre o grupo que consiste de oxigênio, enxofre e (-NR-); e em que Y é escolhido dentre o grupo que consiste de: -C(=0)-, -C(=S)-; -OC(=0)-; (-NR)C(=0)-; (-NR)C(=S)-; (-0)(-S)P(=0)-; (-0)2P(=S)- ; (-S)2P(=0)- ; (-0)(-S)P(=S)- ; (-S)2P(=S)-; (-NR)2P(=0)- ; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR)P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (-0)(-NR)P(=S)- e -(-NR)P(=S)-; - cada G é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de porções monovalentes e polivalentes derivadas por substituição de porções alquila, alcenila, arila ou arilalquila, possuindo de 1 a 18 átomos de carbono; desde que G não seja tal que o silano contenha uma ligação dupla carbono-carbono próxima ao grupo tiocarbonila, e contanto que, se G for univalente, G pode ser hidrogênio; - cada R é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de grupos de alquila, alcelina, arila e arialquila de cadeia linear, cíclica ou ramificada, em que cada R seja outro que não hidrogênio, compreende de 1 a 18 átomos de carbono; - cada X é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSIR2),(OSIR3), e (-O-)0,5 em que cada R é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, grupos arila alquila, alcenila, e aralquila, de cadeia linear, cíclica ou ramificada; em que cada R, seja outro que não hidrogênio, compreende de 1 a 18 átomos de carbono, pelo menos um X não é -R e pelo menos um X é (-0-)0,5.; - R1, R2 e R3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste em arila, grupos alquila, alcenila, arilenila e arialquila de cadeias ramificada ou linear tendo de 1 a 20 átomos de carbono; - cada J é independentemente escolhido dentro o grupo que consiste em arileno, grupos alquileno, alquelino, arilo e aralquilo de cadeias ramificada ou linear contendo de 1 a 20 átomos de carbono; - cada G1 é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste em arileno, grupos alquileno, alquelino, arilo e aralquilo de cadeia ramificada ou linear contendo de 1 a 20 átomos de carbono; - cada X1 é uma porção hidrolisável independentemente escolhida dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=0)0-, -0-N=CR12, e (-O-)0,5; - cada X2 e X3 é independentemente escolhido dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R1 e os membros listados acima para X1 em que pelo menos uma ocorrência de X1, X2 e X3 é (-O-)0i5; - Y1 é uma porção escolhida dentre grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, - OR, R2C(=0)0-, -0-N=CR22, e (-O-)05; - Y2 e Y3 são independentemente escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R2 e os membros listados acima para Y1 em que pelo menos uma ocorrência de Y1, Y2 e Y3 é (-O-)0,5; - Z1 é escolhido dentre os grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=0)0-, -0-N=CR32i e (-O-)0,5 ; - Z2 e Z3 são independentemente escolhidos dentre 0 grupo que consiste de hidrogênio, os membros listados acima para R3 e os membros listados acima para Z1 em que pelo menos uma ocorrência de Z\ Z2 e Z3 na fórmula 7 é (-O-)0,5; - C6H9 na fórmula 8 representa o fragmento ciclohexano obtenível pela remoção de três átomos de hidrogênio de uma molécula de ciclohexano; - N3C3O3 na fórmula 9 representa o cianurato Ν,Ν',Ν-tri-substituído; - a é de 0 a 7; - b é de 1 a 3; - c é de 1 a 6; - d é de 1 a η - j é 0 ou 1, mas pode ser 0 se e somente se p for 1; - /fé de 1 a 2; - p é de 0 a 5; - q é de 0 a 6; - ré de 1 a 3; - s é de 1 a 3; - f é de 0 a 5; - x é de 2 a 20; - z é de 0 a 2; desde que: a) se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então i) a + b é 2, e ii) /fé1; b) se A for fósforo, então a + bé 3, a menos que ambos i) c é maior que 1, e ii) bé 1, em cujo caso a é c + 1; e c) se A for fósforo, então k é 2.

3, Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que pelo menos um polímero orgânico é um elastômero.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que pelo menos uma carga inorgânica é escolhida dentre o grupo que consiste de sílica pirogênica, sílica precipitada, dióxido de titânio, aluminosilicato, alumina, material silíceo e negro de fumo.

5. Pneu, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de compreender uma composição endurecida.