DE2035778A1 - Neue Schwefel enthaltende Organo organooxysilane und deren Verwendung - Google Patents

Neue Schwefel enthaltende Organo organooxysilane und deren Verwendung

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DE2035778A1 DE19702035778 DE2035778A DE2035778A1 DE 2035778 A1 DE2035778 A1 DE 2035778A1 DE 19702035778 DE19702035778 DE 19702035778 DE 2035778 A DE2035778 A DE 2035778A DE 2035778 A1 DE2035778 A1 DE 2035778A1
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Description

DEUTSCI-IB GOLD- OTD SILBER-SOHEIDEAKSSALT VORMALS EOESSLER Prankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9
Neue Schwefel enthaltende Organo-organooxysilane und deren Verwendung " ■
Die Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle, zwei'wichtige Punktionen ausübende schwefelo.rganische Organooxysilane und auf deren Verwendung in Kautschukmischungen.
Die Anlagerungsreaktion von Siliziumverbindungen mit mindestens einem an Silizium gebundenen Wasserstoffatom an nicht aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- und Dreifachbindungen ist literaturbekannt. Diese Additionsreaktion verläuft am Beispiel des Trichlorsilans und einer doppelbindigen Substanz nach folgender Gleichung:
^0=0^1 + HSiCl-,.—>--C.— C—— SiCl,, . . ^ ' * ■■ ■ H| ^
Als Katalysatoren werden hierbei u.a. mit vielen Vorteilen ELatin-Verbindungen eingesetzt, z.B. Dichlorplatin(IV)-acetyl-acetonat (Deutsche Auslegeschrift 1 271 712).
Verwendet man beispielsweise als ungesättigte" organische Ausgangsverbindung die technisch leicht zugänglichen Allylhalogenide, so liefert die Addition von Trichlorsilan unter Verwendung des obengenannten speziellen Katalysators nach folgender Reaktionsgleichung 3-Halogenpropyltrichlorsilan;
HaI-CH2-CH=CH2 +
(Hal = Cl, Br, J)
Die entstandenen Halogenorgano-halogensilane können mit den verschiedensten Alkoholen umgesetzt werden. Es entstehen Halogenorgano-organooxysilane; beispielsweise in einer Umsetzung gemäß folgender Formel ausgehend vom oben er-
-2-
109885/1942
wähnten 3-Halogenpropyltrichlorsilan!
Hal-(CH2) 5-Si015 + 3 ROH-^HaI-(CH2 J5-Si(OR)- + 3 H-HaI
Es entsteht demnach das 3-Halogenpropyltrialkoxysilan. Die Alkoxysilane werden auch als Oxysilane bezeichnet (s. üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 15,- Band, 1964, S. 762).
Man kann aber auch so vorgehen^ daß zunächst aus Silicochloroform und einem vorzugsweise niederen einwertigen Alkohol das Trialkoxysilan'hergestellt wird, das dann nach folgender Reaktionsgleichung an- einen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff angelagert werden kanns
HaI-CH2-CH=CH2 + HSi(OR)5-->Hal~(CH2J5-Si(OR)5
Auch bei dieser Umsetzung werden Pt-Yerbindungen als Katalysator benötigt.
Die erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden Organo-organooxysilane werden aus den Halogenorgano-organooxysilanen durch Umsetzung mit organischen Schwefelverbindungen gewonnen, vorzugsweise mit deren Metall- oder Ammoniumsalzen. Die Umsetzungen verlaufen nach der allgemeinen Gleichung
(I) A-Me + HaI-X-Z -»A -X-Z -ä- Me-- Hai
Bei der Reaktion (I) wird vorzugsweise in lösung gearbeitet. Das lösungsmittel sollte Yorteilhafterweise so gewählt v/erden, daß das Salz A-Me darin löslich, das bei der Reaktion gebildete Salz Me - Hai dagegen schwer löelicb-ist. Das ausgefallene Salz Me - Hai wird abfiltriert imä ias Schwefel" enthaltende Organo-organooxysilan bleibt naoh. iex Entfernung des Lösungsmittels zurück^ oder es wird, wenn seine Zersetzung ausgeschlossen-ist t dureh fakuumdestillation rein gewonnen." ~ 3 -
203£778
Sollten die -Metall·? oder Ammoniumsalze der Ausgangsverbindungen in besonderen Fällen nicht verfügbar sein* so kaiin die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoff-Acceptoren auch nach der allgemeinen Gleichung (II) durchgeführt werden:
(II) A- H + Hai - X - Z + Acceptor-^A -X- Z
+ H-HaI »Acceptor
In den allgemeinen Gleichungen (I) und (II) bedeuten:
Me: Ammonium, Kohlenwasserstoff-substituiertes Ammonium, ein Metall aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle sowie Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, "Zink, Cadmium, Kupfer, Silber in Äquivalenz zu A; vorzugsweise bedeutet Me jedoch Ammonium, Triäthylammonium, Natrium oder Kalium,
Hai: ein Halogen aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom, '
X: einen zweiwertigen organischen Rest, gesättigt oder ungesättigt, mehrfach ungesättigt, verzweigt oder nicht verzweigt, jedoch mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, acyclisch, cyclisch, bi- oder tricyclisch, mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Wasserstoffe gegebenenfalls substituiert sein können durch *\
Halogen, Pseudohalogen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkyl- oder Dialkylphenyl (Alkyl mit einem bis drei Kohlenstoffatomen), wobei de* organische Rest X durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor) unterbrochen oder über diese Hereroatome cyclisiert sein kann; vorzugsweise bedeutet X jedoch
-CH2-(CH2Jn-CH2- ( η = 1 bis 15). _ 4 _
*) s, RÖmpps Chemisches Wörterbuqh,, 1969, S.7o7
10 9 88 5/Ί8 42
b. R - S -
C. RO - CS - S -
d. RS - CS - S -
e. R1 - CS - S -
In den Formeln a bis e bedeuten R und R einen einwertigen, organischen Rest, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder nicht verzweigt, acyclisch, cyclisch, heterocyclisch oder heteroaromatisch mit einem bis 15 Kohlenstoffatomen und einem bis 5 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, vorzugsweise Kohlenv/asserstoffreste, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder nicht verzweigt, mit einem bis 15 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste mit bis zu drei Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Schwefelatom sowie gegebenenfalls Merkapto- und bzw. oder Aminogruppen, letztere auch mit niederen Alkylgruppen substituiert, als Seitenketten daran. .
Z: -SiR"(OR1J2; -Si(OR' J3; -Si(OR' J2-O-Si(OR1 J3 ; -Si(OR' J2-HH-Si(OR1)3.; -Si(OR' J2-O-Si(OR' J2-X-A; -Si(OR1J2-NH-Si(OR1J2-X-A, worin R' und R", gleich oder verschieden?die folgende Bedeutungen haben -CH3, -CH2 CH5, -CH2-CH2-CH5, -CH(CH5J2 und
-CH2-CH2-CH2-CH5, vorzUggweise bedeutet Z jedoch -Si(OCH3J5, -Si(OCH2CH3) , -Si(OCH2-CH2-CH5J3 und -Si(OCH
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Vorzugsweise werden für dio Roste R in den Bedeutungen für A genannt: 'C- 2035778
-CH5J -CH2-GH5; -CH2CH2-CH5J -CH(CH5)2; -CH2-CH2-CH2-CH5; -CH=CH2; -CH2-CH=CH2;
Q-<O->
< Jö-.
CO-Cl
SH
in letztgenanntem Heterocyclus bedeutet R Wasserstoff und bzw. oder niederes Alkyl ? oder Phenyl. Für die Reste R1 in den Beaeutungen A werden vorgezogen: .
H2C=CH-CH2-NH- ; (H2C=CH-CH2)2-N-j
—I w— *
und
Ein weiteres spezielles Beispiel für R ist die Gruppe Z - X- S-, mit den gleichen Bedeutungen für X und J? wie hierin angeführt. ·
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Im allgemeinen lassen sich nach den Gleichungen (I) und (II) durch Variation der Verbindung A - Me die verschiedensten schwefelhaltigen Organo-organooxysilane gewinnen, ohne daß es für jede neue Verbindung einer gesonderten Synthesemethode bedarf. Sie lassen sich somit aus billigen Ausgangsmaterialien in einer wirtschaftlich sehr günstigen Weise herstellen· Die Einsatzmöglichkeiten können demnach stark erweitert werden, denn bei der Verwendung der neuen Verbindungen wird die eingesetzte Menge nicht in erster Linie vom Ereis des Schwefel enthaltenden Organoorganooxysilans bestimmt* Die neuen Schwefel enthaltenden Organo-Organooxysilane finden bevorzugte.Verwendung als Ψ Vulkanisationsmittel bei der Vernetzung von Elastomeren und als Bindungsvermittler zwischen anorganischem Füllstoffen und organischen Polymeren.
Die neuen schwefelhaltigen Organo-organooxysilane können folgendermaßen hergestellt werden:
Beispiel 1 ^-Thiocyanatopropyltriäthoxysilan
272 g wasserfreies Kallumrhodanid werden in 1500 ml Dimethylformamid gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann werden im Verlaufe von etwa zwei Stunden 674 g 3-Chlorpropyltriäthoxysilan zugetropft. Hach weiteren 3o Minuten Kochen am Rückfluss wird die Reaktion gemäss
HCS-K + Cl-(CH2)3-S;i(0C2H5)3 —> NCS-(CH2)j-Si > KGl
beendet· Nach dem Abkühlen wird nun das ausgeschiedene Kaliumchlorid über ein Seitz-Iiltea? abfiltriert, und nach dem Abziehen dee Löeungsmittels wird daraus selilieBlich im Vakuum das 3~Thiocyanatopropyltriäthöxysilan durch !Destillation gewonnen. KP0 ^tf^^^O· Auabeute etwa 85$, fce-
^ 203§778
zogen auf das Gewichx des 3-Ohlorpropyltriäthoxysilans, welche erfahrungsgemäss bei Optimierung der Reaktionsbe-' dingungen noch erhöht werden kann.
Analyse: C H Si N S ber.($): 44,7o 7,98 1o,68 5,31 12,18 gef.(#): 44,8o 7,93 1o,3o 5,35 12,2o
Das 3-Thiocyanato-propyl-triäthoxysilan ist ferner durch sein charakteristisches IR-Spektrum definiert.
Beispiel 2 3-Triäthoxysilyl-propyl-äthyl-xanthogenat
8o g Kaliumxanthogenat werden in 5oo ml Aceton gelöst und zu dieser Lösung 12o g 3-Chlorpropyltriäthoxysilan tropfenweise zugegeben. Der Ansatz wird 5 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Danach ist die Reaktion gemäss S S
-Si'( OC2H5 )5+KCl
praktisch beendet. Das ausgeschiedene Kaliumchlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittel destillativ. entfernt. Die zurückbleibende gelbe Flüssigkeit kann auch im Vakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Ausbeute: 82$, bezogen auf das Gewicht des 3-Chlorpropyltriäthoxysilans.
Analyse: C H Si Cl S ber.(?i): 44,12 8,o3 8,60 - 19,64 gef.(^): 43,85 8,23 8,4.0 0,6 18,65
Die Reaktion kann auch in Äthanol als Reaktionsmedium durchgeführt werden. In diesem PalIe wird das Natriumäthyl-xanthogenat vorteilhafterweise in situ so erzeugt:
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In 4oo ml Äthanol werden 23 g Natriummetall gelöst, anschließend werden bei 5o C 76 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Nach einer kurzen Nachreaktionszeit werden 241 g 3-Chlor-propyl-triäthoxysilan zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion, wird das abgeschiedene Kochsalz- abfiltriert und der Ansatz wie oben, angegeben aufgearbeitet.
Beispiel 3 3-Thiocyanatopropyltri-n-butoxysilan
NCS-K + 01 (CH2 )5-Si(O-n C4H9 )3-> NCS-(CHg)5-Si(O-H-C^H9
+ KCl
24,3 g Kaliumrhodanid werden in 9oo ml n-Butanol gelöst und die lösung zum Sieden erhitzt. Dann werden in etwa 3o Minuten 81,3 g 3-Ohlorpropyltri-n-butoxysilan zugetropft. Nach weiteren 2o h Sieden am Rückfluß wird das ausgeschiedene Kaliumchlorid über ein Seitz-Filter abfiltriert. Aus dem Piltrat wird das Lösungsmittel jabdestilliert und das 3-Thiocyanatopropyltri-n-butoxysilan im Vakuum destilliert.
KPo, 1 : 128 - 1 C 29° G Ausbeute 4 85 # S
Analyse: t5o H ' Si 3 N 9,2o
ber.($): 55 ,61 9 ,49 8,2o ,01 9,oo
gef.(#): 54 9 ,26 7,9o ,9o
Beispiel 4
2-33iäthylamino-4-mercapto-6-(3-triäthQxysilyl'--propylj) thiotriazin
HS-C G-S-[II + CJJ - (CHp), - Si
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C-S-(CH2 ).3 - Si (OC2H5 )3 .+ N (O2H5J3 · HCl
27»1 g 2~Diäthylamino-4.6-dimercaptotriazin werden in 35° ml Aceton gelöst und 15 g Triäthylamin als HCl-Acceptor hinzugefügt. Dann wird zum Sieden erhitzt und im Verlaufe von 2ο min. werden 3o, 1 g 3-Chlorpropyltriäthoxysilan zugetropft. Nach weiteren 2o h wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid über ein Seitz-Filter abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das lösungsmittel· abgezogen, der Rest ' davon unter Zuhilfenahme 'von Vakuum. Das Reaktionsprodukt, es ist eine beige, kristalline Masse, ist selbst bei gutem Vakuum (0,01 Torr) nicht destillierbar. Ausbeute 94 ^. Das Reaktionsprodukt ist wahrscheinlich ein Gemisch mehrerer Triazinverbindungen mit 0, 1 und 2 Mercaptogruppen.
Analyse: C H Si N S ber.(^): 44,15 7,84 6,88 13,74 15,71 45,18 8,2o 6,4 13,06 15,26
Es ist bereits bekannt, daß 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan in Kautschuk-Kieselsäuremischungen die Verstrammung der Rohmischungen vermindert und die Spannungswerte der Vulkanisate erheblich, ihre Stoßelastizitäten und Shorehärten deutlich heraufsetzt. Dagegen werden die Verarbeitungseigenschaften der Mischung nachteilig beeinflußt, z.B. werden die Änvulkanisationszeiten stark verkürzt. Das bedeutet eine Verminderung der Verarbeitungssicherheit. Ferner werden die Defo-Elastizitäten (s. nachfolgende Tabelle 1) stark erhöht, was eine Erhöhung des elastischen Kautschukanteils in der Rohmischung bedeutet und eine Erschwerung ihrer Weiterverarbeitung, z.B, beim Spritzen, zur Folge hat.
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.ß a j
Dagegen wurde nun gefunden^ daß die erfindungsgemä'ßen Verbindungen einerseits weitgehend die Vorteile des. S-Mercaptopropyltrimethoxysilans erbringen? aber andererseits die Verarbeitungseigenschaften der Kautschuk-Füll» stoff-Mischungen wesentlich günstiger gestalten» Ferner sind viele der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Grund ihrer einfachen Herstellungsverfahren mit guten Ausbeuten und der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe in sehr wirtschaftlicher Weise zugänglich und somit für den technischen Einsatz ausgeseichnet«
Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Organosilisiumsulfiden bekannt, wonach u°a0 Haiogenathylalkoxysilane mit Alkali- oder Erdalkalisalζen von organischen Sulfiden oder sulfidischen Verbindungen umgesetzt werden (Deutsche Offenlegungsschrift 1 911 227)* Die so erzeugten Verbindungen können als Haftvermittler oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von wasserabweisenden Mitteln oder von Oxydationsinhibitoren verwendet werdenο
Zur Anwendung der neuen schwefelhaltigen Organo·=»orgaöooxysilane können diese beispielsweise den Kautschukmischungen 'direkt zugesetzt werdenο Dabei ist es nicht notwendig, diese Organo-Qxysilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren»"Wahrscheinlich bewirkt die vorhandene Peuchtigkeit der Mischung eine partielle Hydrolyse9 die s,Bo bei Anwesenheit von kieselsäurehaltigen Verbindungen bawo bei Kieselsäurefüllstof- fen sur Herstellung von Siloxan~-Brücken oder bei Anwesenheit ¥oa sonstigen anorganischen Stoffen in der Ausgangsmischung zur Ausbildung von anderen Bindungen v beispielsweise Sauerstoff brücken» durch Wasserabspaltung aus Hydroxylgruppen8 notwendig ist0 ■ ■ " -
Me neuen Organooxysilane können 9 aber mit Vorteilen bram«
©nj>
chen sie nicht vorher auf den Organischen Stoff s Z0B0 einen Füllstoff aufgebracht werden8 waa eine fachung sein kann«.
Beispiele 5 bis 8 (Mengenangaben in Gewichtsteilen)
1 Tabelle 5 1 5 6 7 8
Testmischung I oo 2 5 Io ο 1oo 1oo 1oo
Styrol-Butadien-
Kauts chuk (Typ
15oo)		 4o 1oo 75 4o 4o 4o 4o
Ultrasil VN 31^ 4 4o 5 4 4 4 4
Zinkoxyd 2 4 2 2 2 2
Stearinsäure 1, 2 1,5 1,5 1,5 1,5
Dibenzothiazylr
disulfid		 1, 5 1, 1,5 1,5 1,5 1,5
Diphenylguanidin 2, 5 1, 2,75 2,75 2,75 2,75
Schwefel - 75 2, — - - —"
3-Mercaptopropyl-
trimethoxysilan
(gem. Stand der
Technik)		 1,
Beispiel^
3-Thiocyanatopro-
pyltriäthoxysilan - - 1,5 - - ~
Beispiel 6 ' \
3-Thiocyanatopro-
pyl-tri-n-propoxy- .
silan - - . - 1,5 - -
Beispiel 7 .
3-Triäthoxysilyl- ·
propyl-äthyl-xantho- '
genat - - - ■ . -. 1,5 ■ -
Beispiel 8
2-Diäthylamino-4-mercapto-6-(3-triäthoxysilylpropyl)-thio-
triazin - - - - -
1) iJ . ■
'gefällte Kieselsäure der Firma Füllstoffgesellschaft m.b.H., Wesseling
Die Vulkanisation der Mischungen erfolgte bei 16o°C. Die
Vulkanisationszeit betrug 40 Minuten.
"- 12 ■—
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Tabelle 1 (Fortsetzung): Prüfungsergebnisse 2 5 6. 2035778 8-
Testmischung 1 22oo 195ο 225ο JL. 23οο
Defo^Härte2' [g] 3o5o 33 21 22 19οο 23
Defο-Elastizität2' Γ<fo] 16 5 17 2ο 29 13
Mo oney-Scorch-Zeit
3) [min] 25		 6 21 25 11 17
Mooney-Cure-Zeit '[mini 33 152 156 149 15 141
Zugfestigkeit4' jkp/cm j 154 134 12ο 117 153 118
Spannungswert
3oo fo 4' [kp/cm^ 55		 365 33ο 3·5ο 13ο 31ο
A \
Bruchdehnung *' RH 53o		 47 47 46 345 44
Stosselastizität^ Vfi\ 43 74 74 74 47 73
Shorehärte ' 71 8 7 7 73 7
Bleibende Dehnung7'Μ 14 7
' Bestimmungen geinäss DIN 53 514
3) Il It ti It DIN 53 524 *)
4) ·· · It " Il tt DIN 53 504
5) It Il ti Il DIN 53 512
6) Il Il Il It DIN 53 5o 5
7) gemessen eine Stunde nach dem Reissen des Ringes
Die Mooney-Scorch-Zeit wird auch als Anvulkanisationszieit \. und die Mooney-Cure-Zeit als Anvulkanisatiöns-
zeit t.._ bezeichnet.
35
-13-
/73
Die Verminderung der Defo-Härten der Testmischungen 5 bis 8 (Tabelle l) gegenüber Mischung 1 urn rund ein Drittel weist auf deren leichtere Verarbeitbarkeit hin.
Die Erhöhung der Spannungswerte gegenüber der Nullraischung um mehr als das Doppelte lässt auf eine hohe Vernetzungsausbeute schliessen.
Die Erhöhung der Stosselaetizität gegenüber der NuIlmischung weist auf günstigere dynamische Eigenschaften hin, Die Erhöhung der Shore-Härte gegenüber der Nullraischung kann sonst häufig nur durch Erhöhung des Füllstoffanteils in der Mischung erreicht werden.
Schliesslich ist die Verminderung der bleibenden Dehnung gegenüber der Nullmischung als wichtige Verbesserung ά&τ Gebrauchseigenschaften zu interpretieren»
Gegenüber der Testmischung 2 (Stand der Technik) ergeben sich eindeutig günstigere Verhältnisse hinsichtlich der Defo-Elastizitäten und Anvulkanisationazeiten t.* sowie t_M, die die Verarbeitung einer solchen Mischung im Betrieb wesentlich erleichtern bzw. erst ermöglichen.
109365/1
Beispiel 9 (Mengenangaben in {JeviehTS teilen) OfIQR7 7Q Ea ist bekannt, daß Zinkoxid und Stearinsäure für eine Vulkanisation von Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen nicht unbedingt erforderlich sind. Die Wirkung des 3-Thiocyanatopropyltrimethoxysilans in einer Zinkoxid- und stearinsäurefreien Mischung wird nachstehend gezeigt.
Tabelle 2
Testmischung -9 1oo
Styrol-Butadien-Kautschuk 4o
Typ 15oo 1oo 1,5
TJltrasil VN 3 1 ^ 4o 1,5
Dibenzothiazyldisulfid 1,5 2,75
Diphenylguanidin V 1,5.
Schwefel 2,75
3-Thiocyanatopropyl-
trimethoxysilan - „ 1,5
Die Vulkanisation erfolgte bei 16q°C und die Vulkanisationszeit betrug 6o Minuten
Prüfergebnisse H 9 10
Mischungen 29oo 2ooo
Defohärte [iniifj ■ . 25 22
Defo-Elastizität fminl 11 11
Mooney-Scorch-Zeit [kp/cm2j 15 15
Mooney-Öure-Zeit [icp/ei!i2j " 153 168
Zugfestigkeit 73 144
Spannungswert 3oo# 425 330
Bruchdehnung .."' 42 - 44 ■
Stosselastizität 72 75
Shorehärte . 1
Bleibende Dehnung
Di© Bestimmungen erfolgten wi© la äen Beispielen 5 Ma 8 (Tabelle 1) angegeben«, Μ.Ψ forteile siad im wesentlichen die gleichen wie in den vorigen Beispielen«, "".. -
* vgl. Tabelle 1 ^ m ' - i'5 -
108906/1042 - ^
Beispiel 10 . IwT
Zur Prüfung, ob die erfindungsgemässen Schwefel enthaltenden Organo-organooxysilane auch, zum Einsatz geeignet sind, nachdem sie vorher auf den Füllstoff aufgebracht worden sind, wurde als Testsubstanz das 3-Thiocanatopropyltriäthoxysllan in Äthylalkohol gelöst, das Ultrasil VN 3 (s.Fussnote zu Tabelle l) in die Lösung eingebracht und das Lösungsmittel verdampft. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, dass genau '. ho Gewichtsteile Ultrasil VN 3 und 1,5 Gewichtsteile Thiocyanatopropyltriäthoxysilan in beiden Mischungen vorhanden waren. Die Prüfung erfolgte mit der gleichen Mischung 5 und auf die gleiche Weise wie in Tabelle 1 angegeben.
Bei der Testmischung 11 wurden jedoch das Ultrasil VN 3 und das Thiocyanatopropyltriäthoxysilan getrennt zugemischt, bei der Testmischung 12 wurde dagegen das mit der Wirksubstahz 'beladene Ultrasil VN 3 (siehe obige Herstellung) verwendet.
Tabelle 3 Prüfergebnisse . ·
Testmischung 11 12
Defo-Härte c# 1 2150 2200
Defo-Elastizität Cminl 23 20
Mooney-Scorch-Zeit £min| 17 17
Mooney-Cure-Zeit pcp/cin22 20 21
Zugfestigkei t /"kp/cai2 I Ikk 152
Spannungswert
300 c/o 		116 115
Bruchdehnung 3'fO 365
Stosselastizität 45 hk
Shorehärte »ι 72 73
Bleibende 7 9
Dehnung
- 16 -
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Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass ein voi'heriges Aufbringen des 3-Thiocyariatopropyltriäthoxysilans auf einen Kieselsäure-Füllstoff mit Erfolg praktiziert werden kann»
Diese Arbeitsweise hat wichtige technische Anwendungen zur Folge. Die schwefelhaltigen Organo-organooxysilane. können aus wässriger oder nicht wässriger Lösung auf die Teilchen der anorganischen Stoffe, Z0B0 auf aus Kieselsäure bzw* SiO2 bestehenden oder diese enthaltenden Materialien oder auch auf Silikate natürlicher oder künstlicher Herkunft oder auch auf Silikatglaserzeugnisse niedergeschlagen werden. Diese so präparierten Materialien werden dann beispielsweise als Füllstoffe, Vei'stärkungs- oder Einlegematerialien in Polymeren, vorzugsweise in Elastomeren oder in diese enthaltenden Mischungen, vor Ausführung der Vernetzung eingemischt bzw. verwendet. Besonders gut geeignet sind hierfür die wasserlöslichen 3-Thiocyanatopropyl-triiriethoxy» und triäthoxysilane.
Beispiel 11
Die Wirkung des 3-Thiocyanatopropyltri-n-propoxysilans wird im folgenden anhand einer Naturkautschukmischung mit Aerosil, einer auf pyrogeneni Wege gewonnenen Kieselsäure, gezeigt» Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Die Bestimmungen erfolgten auf gleiche Weise wie in Tabelle. 1 dargelegt«
Tabelle h
"Testmischung 13 l'+
Ribbed smoked sheets I Aerosil ' (130 m2/g BET-Oberflache) Zinkoxid
Stearinsäure
DibenzothiazyldisTilfid Diphenylguanidin Schwefel
3-Thiocyanatopropyltri-n-propoxysilan
Die Vulkanisation erfolgte bei li|5°C, die Vulkan.isat.Lonszeit bet ruf; 20 Minuten,
100 5 100
5 ho
h 75 h
2 2
1, 1,5
1, 1,5
2,75
X . 5
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2300 1650
29 24
18 13
21 .15
264 284
55 100
670 6OO
52 56
6k 66
1ψ
Fortsetzung Tabelle 4 Prüfergebnisse
Mischung 13
Defo-Härte Cel
Defo-Elastizität [~# J Mooney-Scorch-Zeit Mooney-Cure-Zeit
Zugfestigkeit £kg/cm2 J
Spannungswert 300$ /kg/cm27
Bruchdehnung (jij_
Stosselastizität f$7
Shorehärte -
Es werden somit mit Naturkautschuk und einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure im Prinzip die gleichen vorteilhaften Wirkungen erzielt wie mit einer gefällten Kieselsäure in Butadien-Styrol-Kautschuk»
Dass mit den erfindungsgemässen Verbindungen auch ohne Zusatz konventioneller Beschleuniger und bzw. oder Aktivatorea ein normaler Vulkanisationsverlauf...und übliche gummitechnische Daten erzielt werden können, zeigt das folgende Beispiel.
Beispiel 12 ,
Die Ausgangsmischung (l5) wurde aus den folgenden Bestandteilen (in Gewichtsteilen) zusammengestellt:
Styrol-Butadien-Kautschuk, Typ 1500 100 Ultrasil VN 3 (siehe Tabelle l) 40
Zinkoxid 4
Stearinsäure 2
3-Thiocyanatopropyltriäthoxysilan 3 Schwefel . 2.7.5
Die Vulkanisation erfolgte bei 1000C, die Vulkanisationszeit betrug 60 Minuten, und es wurden die folgenden Prüf·- orgöbnisae festgestellt:
■ " ■ - 18 -
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Zugfestigkeit iipannungsx/erte
kp/cm2 300 </£ 500 %
206 56 I2U
Bruchdehnung Stosselastizität Shorehärte in io in $
670 . 4o 66
Die neuen schwefelhaltigen Organo-organooxysilane finden, wie gesagt, im weitesten Sinne hervorragende Verwendung in vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren Mischungen aus organischen Polymeren, anorganischen Stoffen und entsprechenden Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel bzw. -systemen.
Als organische Polymere kommen insbesondere die bekannten Elastomeren und davon in erster Linie natürliche und synthetische Kautschuke zum Einsatz„ Zu den vernetzbaren Mischungen aus organischen Polymeren, anorganischen Stoffen und Vernetzungsmitteln können gegebenenfalls noch bekannte Reaktionsbeschleuniger und weiterhin gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher"und Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren, die in der Kunststofftechnik bekannt sind, hinzugefügt werden, Für die Vulkanisation sind der Mischung Vulkanisationsmittel, also insbesondere Schwefel, und gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger hinzuzufügen? ferner können dieser Mischung auch noch eine oder mehrere Ver-
P bindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und Stearinsäure zusammen mit Zinoxid, die sämtlich in der Gummitechnik bekannt sind und dort angewendet werden, hinzugefügt und darin homogen verteilt werden«, Die schwefelhaltigen Organo-organooxysilane greifen offenbar in die Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsreaktion ein.
Die genannten anorganischen Stoffe können dabei als Füllstoffe, Pigmente, Fasern oder dergleichen eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil werden in diesem Sinne die in der Kautschukindustrie als verstärkende Füllstoffe oder als Verstärkerfüllstoffe bezeichneten Substanzen als anorganische Stoffe vorzugsweise eingesetzt. Dieser vorzugsweise Einsatz
- 19 -
109885/1 9A2
bezieht sich insbesondere auf 'Cieselsäuren verschiedener Provenienz oder auf solche Kieselsäuren (Siliciumdioxid) enthaltende Gxidgemische und Mischoxide, und zwar mit oxidischen Verbindungen der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Eisen, Zirkon oder Titan.
Diese auch als hochdisperse Stoffe bezeichneten Oxidverbindungen werden vorzugsweise in der Gasphase durch oxidative bzw« hydrolytische Zersetzung in der Hitze hergestellt und zwar ausgehend von flüchtigen Halogeniden der Metalle oder Metalloide. Gleichfalls gut geeignet sind auch nassgefällte Oxide der genannten Elementeo Gegebenenfalls können aber auch natürliche oder auf chemischen Wege hergestellte Silikate, darunter auch z.B. Asbeste, Wollastonite und Kaoline, ferner Quarze, Sande, Tone, Russe oder dergleichen oder auch Glas, insbesondere Silikatglas oder Quarzglas, in Form von Fasern, Matten, Geweben oder anderen Fasererzeugnissen oder Gebilden, auch kompakter Art, oder Metallfasern, als anorganische Stoffe eingesetzt werden.
Die neuen schwefelhaltigen Organo-organooxysilane haben wertvolle Eigenschaften; sie besitzen im Sinne der vorliegenden Erfindung bifunktionelle Wirkungen, die von den reaktionsfähigen Endgruppen der Verbindung ausgehen. Diese neuen Oxysilane fördern z.B. die Vulkanisation bzw. die Vernetzung von Elastomeren- bzw. Kautschukmischungen. Auch ohne Zusatz konventioneller Beschleuniger oder Aktivatoren erhält man mit den erfindungsgemässen Verbindungen bei üblichen Vernetzungs- bzw. Vulkanisationstemperaturen und -zeiten Vulkanisate mit normalen Gebrauchs- und Prüfdaten. Sie wirken auch als Bindungsvermittler. Die Bindungsvermittlung beispielsweise zur Kieselsäure- bzw, Silikatoberfläche tritt über die Trialkoxysilangruppen durch chemische Reaktion unter Si-0-Si-Brückenbildung und bzw. oder durch Chemisorption ein.
Besonders vorteilhaft ist die Wirkung der neuen schwefelhaltigen Organo-organooxysilane in Kautschukmischungen für die Reifenherstellung, die sogenannte helle Verstärkerfüllstoffe enthalten; auch bei der Reifenherstellung unter
- 20.- .■
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Benutzung von Glasfaden, -garnen, -geweben, - vliesen oder ähnlichen Gebilden entwickeln sie wertvolle Eigenschaften, wobei als Kautschuke beispielsweise Styrol-Butadienkautschuke, Butadien-Kautschuke, Naturkaxitschuke oder dergleichen in der Reifenindustrie eingesetzte Elastomere infrage kommen,, Somit ist es zum Beispiel möglich, weisse oder farbige Reifen oder Reifenlaufflächen mit Hilfe der neuen Verbindungen aus Kautschuk und hellen verstärkenden Füllstoffen herzustellen. Zu den verwendbaren Kautschuksorten sollen aber auch die übrigen bekannten Dienkautschuke, Nitrilkautschuke, Co- und Terpolymere, z.B» von Äthylen und Propylen u<,s.wffl gezählt werden,
k Die neuen Schwefel enthaltenden Organo- organooxysilane können in Mengen von 0,1 bis 20$, vorzugsweise von 0,5 10 $, bezogen auf das Gewicht des organischen Polymeren, eingesetzt werden»
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    ./Schwefel enthaltende Organo-organöoxysilane der Formel
    A-X-Z, .
    in der bedeutet
    A: die Gruppierungen
    NÖ5 C - S -
    R-S-RO - CS - S RS - GS - S R1 - CS -S-
    worin bedeuten R und R1 einen einwertigen organischen Rest, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder nicht verzweigt, acyclisch, cyclisch, heterocyclisch oder heteroaromatisch mit einem bis 15 Kohlenstoffatomen und einem bis 5 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel,
    X: einen zweiwertigen organischen Rest, gesättigt oder ungesättigt, mehrfach ungesättigt, verzweigt oder nicht verzweigt, jedoch mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, acyclisch, cyclisch, bi- oder tricyclisch, mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Wasserstoffe gegebenenfalls substituiert sein können durch
    Halogen, Pseudohalogen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkyl- oder Dialkylphenyl (Alkyl mit einem bis drei Kohlenstoffatomen), wobei der organische Rest X durch ein oder mehrere der Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor unterbrochen oder über diese Heteroatome cyclisiert sein kann und
    Zs die Gruppierungen
    -SiR"(0R')2» -Si(OR»Ja» -Si(OR*)2-0-Si(OR')3; -Si(ORV)2-NH-Si(OR1)3; -Si(OR·)2-0-Si(0R»)a-X-A? -Si(OR1I2-NH-Si(OR')2--X-Af worin R1 und R", gleich oder verschieden, die folgende Bedeutung haben -CH3, - CH2 CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3 )2 und
    — 22 —
    10 9 885/1942
    - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 .
  2. 2. Verwendung von Schwefel enthaltenden Organo-organooxysilanen der Formel
    A-X-Z,
    in der bedeutet
    A: die Gruppierungen
    ■ N S=C -S-R-S-
    RO - CS - S - .
    RS - CS - S R1 - CS - S -
    worin bedeuten R und R1 einen einwertigen organischen Rest, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder nicht verzweigt, acyclisch, cyclisch, heterocyclisch oder heteroaromatisch mit einem bis 15 Kohlenstoffatomen und einem bis 5 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel,
    Xs einen zweiwertigen organischen Rest, gesättigt oder ungesättigt, mehrfach ungesättigt, verzweigt oder nichtverzweigt, jedoch mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, acyclisch, cyclisch, bi- oder tricyclisch, mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Wasserstoffe gegebenenfalls substituiert sein können durch
    Halogen, Pseudohalogen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkyl- oder DialkyOphenyl (Alkyl mit einem bis drei Kohlenstoffatomen), wobei der organische Rest X durch ein oder mehrere der Heteroatome iSauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor unterbrochen oder über diese Heteroatome cyclisiert sein kann und
    Zi die Gruppierungen
    -SiR1^OR1J2; -Si(OR1J3? -Si(OR ' )2 -O-Si(OR':), ; -Si(OR1)2-NH-Si(OR')3; -Si(OR·)2-0-Si(OR·)2-X-A; -Si(OH» J2-NH-Si(OR-* J2-X-A,- worin R" und R", gleich oder verschieden, die folgende Bedeutung haben -CH31-CH2—CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)2 und -CH2-CH2-CH2-CH3,
    109885/1942 -23-
    als Zusätzmittel zu einer vernet2haren Mischung aus einem oder mehreren organischen Polymeren, insbeson-. dere Elastomeren, anorganischen Stoffen, insbesondere einem oder mehreren verstärkenden Füllstoffen, Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls Reaktionsbeschleunigern und gegebenenfalls einer oder mehreren in der Kunststoffteehnik üblichen Verbindungen aus der Gruppe Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren.
  3. 3. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Schwefel enthaltenden Organo—organooxysilane"als Zusatzmittel zu einer vulkanisierbaren Mischung aus einer oder mehreren Elastomeren aus der Gruppe Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk, einem oder mehreren verstärkenden Füllstoffen, Vulkanisationsmittel (Schwefel), gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger und gegebenenfalls einer oder mehreren in der Gummitechnik üblichen Verbindung ert*aus der Gruppe Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshxlfsmittel, Pigmente und Stearinsäure/Zinkoxid.
  4. k. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichr net, daß als verstärkende Füllstoffe feinteilige, in der Gasphase durch oxydative bzw. hydrolytische Zersetzung von flüchtigen Halogeniden von Metallen oder Metalloiden gewonnene Oxide oder Mischoxide der Metalle oder Metalloide eingesetzt werden.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als verstärkende Füllstoffe näßgefällte Oxide der Metalle oder Metalloide Silicium, Aluminium oder Magnesium eingesetzt werden.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch -2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als verstärkende Füllstoffe Silikatglas oder Quarz in Form von Fasern oder Fasererzeugnissen eingesetzt werden.
    109 88 5/19 42 BADORiQiNAU
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, daß als verstärkende Füllstoffe Silikate eingesetzt werden.
  8. 8. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltenden Organo-organooxysilane in Form von auf den Teilchen der verstärkenden Füllstoffe aufgebrachten Materialien eingesetzt werden.
    Gt/Re/Pr
    17.7.197O
    109885/1942
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AU31150/71A AU462120B2 (en) 1970-07-18 1971-07-13 New sulphur-containing organo-organooxysilanes and their use
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NLAANVRAGE7109843,A NL171451C (nl) 1970-07-18 1971-07-16 Werkwijze voor het bereiden van een verknoopbaar of vulcaniseerbaar mengsel; werkwijze voor het bereiden van zwavelorganotrialkoxysilanen.
LU63555D LU63555A1 (de) 1970-07-18 1971-07-16
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GB3371071A GB1355265A (en) 1970-07-18 1971-07-19 Sulphur-containing organo-organo-oxysilanes and use thereof
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2401056A1 (de) * 1974-01-10 1975-07-31 Degussa Kieselsaeure enthaltende mischung
DE10015309A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-18 Degussa Kautschukmischungen
WO2009047070A3 (de) * 2007-10-08 2009-08-06 Wacker Chemie Ag Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere
WO2018206787A1 (de) 2017-05-12 2018-11-15 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen enthaltend schwefelhaltige organosiliciumverbindungen
EP4112625A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
EP4112626A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
EP4112624A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1310379A (en) * 1970-12-10 1973-03-21 Ppg Industries Inc Tire tread
US4002594A (en) * 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4278585A (en) * 1979-07-31 1981-07-14 Phillips Petroleum Company Rubber compositions
US4482663A (en) * 1982-07-12 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Rubber compositions comprising a siliceous filler in combination with an organosulfur substituted pyridine promotor
JPS6248743A (ja) * 1985-08-28 1987-03-03 Shin Etsu Chem Co Ltd ゴム組成物
DE3821670A1 (de) * 1988-06-28 1990-01-11 Huels Chemische Werke Ag Haftvermittler fuer vulkanisierbare mischungen aus ungesaettigten kautschuken und siliciumhaltigen fuellstoffen
DE4100217A1 (de) * 1991-01-07 1992-07-09 Degussa Mit peroxiden vulkanisierbare formmassen und ein verfahren zur herstellung
DE4100218A1 (de) * 1991-01-07 1992-07-09 Degussa Durch waermeentwicklung vulkanisierbare formmassen ii
DE4128203C1 (de) * 1991-08-26 1993-05-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
EP0537006A3 (en) * 1991-10-10 1993-06-16 Elastochem, Inc. Fluxed composites
CA2161712A1 (en) * 1994-11-03 1996-05-04 Ketan N. Shah Silane modified elastomeric compositions and articles made therefrom
BR9806096B1 (pt) * 1997-08-21 2009-01-13 mercaptosilano bloqueado; processo para a manufatura de uma borracha com carga; processo para a manufatura de um mercaptosilano bloqueado; composiÇço de borracha; e silano.
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
EP1551913B1 (de) * 2002-07-09 2021-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Siliciumoxid-kautschuk-mischungen mit verbesserter härte
US20050245753A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Cruse Richard W Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7531588B2 (en) * 2004-07-30 2009-05-12 Momentive Performance Materials Inc. Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7510670B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
US7919650B2 (en) * 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US8008519B2 (en) 2006-08-14 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for making mercapto-functional silane
US7368584B2 (en) * 2006-08-14 2008-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Mercapto-functional silane
US8097744B2 (en) * 2006-08-14 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
US7550540B2 (en) * 2006-08-14 2009-06-23 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane
US7696269B2 (en) * 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7968635B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968636B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
JP2010285414A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk ゴムの耐リバージョン性，耐熱性および耐屈曲性を向上させる新規加硫剤
CN106800571B (zh) * 2017-01-17 2019-03-08 荆州市江汉精细化工有限公司 一种环状含硫硅烷低聚物及制备方法
CN106831852A (zh) * 2017-01-25 2017-06-13 湖北新蓝天新材料股份有限公司 一种硫氰基丙基三乙氧基硅烷的合成方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2401056A1 (de) * 1974-01-10 1975-07-31 Degussa Kieselsaeure enthaltende mischung
DE10015309A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-18 Degussa Kautschukmischungen
WO2009047070A3 (de) * 2007-10-08 2009-08-06 Wacker Chemie Ag Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere
WO2018206787A1 (de) 2017-05-12 2018-11-15 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen enthaltend schwefelhaltige organosiliciumverbindungen
EP4112625A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
EP4112626A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
EP4112624A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
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WO2023274906A1 (de) 2021-06-30 2023-01-05 Lanxess Deutschland Gmbh Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
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