DE1301049B - Verstaerkerfuellstoffe fuer Natur- oder Synthesekautschuk - Google Patents

Description

• Seit den Anfängen der Entwicklung heller Verstärkerfüllstoffe als Ersatz für Ruß hat man sich mit der Herstellung von Silikaten verschiedenster Metalle beschäftigt. So haben Calciumsilikate, aber auch Aluminiumsilikate schnell Eingang in die Gummiindustrie gefunden und gelten heute längst nicht mehr als Ersatzstoffe für Ruß, sondern als wertvolle und unersetzliche Bestandteile moderner Kautschukmischungen. Auch Silikate anderer Metalle wurden schon auf ihre Eignung als aktive Kautschukfüllstoffe geprüft. Aus diesen Versuchsarbeiten sind Natriumaluminiumsilikate, Bleisilikate, Zirkonsilikate, Magnesiumsilikate und andere bekanntgeworden, die zwar in der Gummi industrie keinerlei Bedeutung gewonnen, aber teilweise in anderen Gebieten Anwendung gefunden haben.
• Da sich natürliche Magnesiumsilikate als Füllstoffe in der Gummiindustrie bereits eingeführt hatten, ohne allerdings durch Struktur oder Chemismus entsprechende Verstärkerwirkung zu erzielen, lag es nahe, gefällte Magnesiumsilikate mit ausreichender Teilchenfeinheit auf ihre Wirkung in Kautschuk zu prüfen.
• Entsprechende Untersuchungen mit Produkten verschiedenster Zusammensetzung und Feinheit haben jedoch gezeigt, daß Magnesiumsilikate zwar in der Lage sind, einige Eigenschaften der Elastomeren zu verstärken, jedoch in wesentlichem Maße wichtige Eigenschaften des Gummis, wie die Elastizität und die Verschleißfestigkeit, verschlechtern.
• Das bereits vielseitig in der Gummiindustrie verwendete Aluminiumsilikat gibt in Naturkautschukmischungen einen guten Verstärkereffekt bei außerdem günstigen Verarbeitungseigenschaften. Die zunehmende Verarbeitung von Synthesekautschuk, vorwiegend von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, gegebenenfalls mit Ölplastizierung, zeigte jedoch, daß die Aktivität des Aluminiumsilikates für die Verstärkung von synthetischen Elastomeren nicht ausreichte, weil die damit erzielbaren Eigenschaften deutlich für die meisten Anwendungen zu gering waren. Versuche, idurch Änderung der physikalischen Eigenschaften, nsbesondere der spezifischen Oberfläche der Aluminiumsilikate eine Verbesserung der Aktivität zu erzielen, hatten keinen Erfolg, da nur einige Eigenschaften, wie die Shore-Härte, verbessert werden konnten. Die Erhöhung der Oberfläche brachte ungewöhnliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Silikatfüllstoffe mit sich. Das gleiche gilt für Calciumsilikate, die mit Aluminiumsulfat zersetzt werden. Hierbei kommt es nur zu einem Austausch in den Randzonen unter Bildung komplizierter Gemenge aus hydratisierter Kieselsäure, Aluminiumhydroxyd und CaSO4 2 H2O oder bei erhöhter Trockentemperatur hydratisierter Kieselsäure, Böhmit (AlOOH), CaSO4. 112 H2O und CaOH2. Der Kern des eingesetzten Calciumsilikats bleibt völlig unverändert.
• Von der auch heute noch geltenden Auffassung, daß zur Verwendung als hochaktive weiße Füllstoffe nur Substanzen in Frage kommen, die bei möglichst geringer Teilchengröße röntgenamorph sind, weicht lediglich die Lehre des deutschen Patentes 869 693 ab, in der im Gegensatz dazu kristalline Füllstoffe vorgeschlagen werden. Der hiernach notwendige Kristalli- sationsprozeß ist jedoch mit einer starken Verminderung der Oberfläche und damit auch der Gummiaktivität verbunden.
• Bei der Herstellung von Kautschukmischungen aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten mit Hilfe eines Mischsilikates des Aluminiums mit Magnesium, Calcium, Barium oder Zink als Verstärkerfüllstoff zeigt sich nun überraschenderweise, daß die negativen Eigenschaften der einfachen Silikate nicht mehr in Erscheinung treten. Es wird im Gegenteil eine Verstärkerwirkung beobachtet, die sich deutlich von der der reinen Silikate unterscheidet. Die Mischarbeit im Bereich von 30 bis 150 Gewichtsteilen Füllstoff auf 100 Teile Kautschuk ist die gleiche wie bei den bisher verwendeten Silikaten.
• Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von synthetisch hergestellten Mischsilikaten des Aluminiums mit Calcium, Magnesium oder Zink, in denen der SiO2-Gehalt etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent und das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu Calcium-, Magnesium- oder Zinkoxyd 10 : 1 bis 10 : 6 beträgt, als Verstärkerfüllstoffe für Natur- oder Synthesekautschuk.
• Besonders hervorzuheben sind bei der Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Mischsilikate in Synthesekautschuk die hervorragenden Eigenschaften der Vulkanisate bezüglich Rückprellelastizität und Abrieb, vor allem auch im Bereich hoher Füllung von etwa 80 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die bleibende Dehnung als Ausdruck der Kautschukelastizität liegt selbst bei Anwendung des neuen Füllstoffes in Nitrilkautschuk im Bereich der von Naturkautschuk bekannten Größenordnung.
• Die starke Anvulkanisationsneigung der mit Aluminiumsilikaten hergestellten Mischungen wird bei Anwendung der neuen Füllstoffe nicht beobachtet und bietet somit eine Gewähr für sichere Verarbeitbarkeit.
• Bei Alterungsversuchen mit Naturkautschuk wurde außerdem überraschenderweise gefunden, daß bei einer Alterung in Heißluft 7 Tage bei 70°C der Werteabfall einer mit Mischsilikaten gefüllten Mischung bei steigenden Mengen Füllstoff erheblich vermindert wird.
• Diese Silikate haben somit bei steigender Dosierung außer dem bereits geschilderten Verstärkungseffekt noch eine zusätzliche Alterungsschutzwirkung, die über der einer vergleichsweise geprüften Kieselsäure und einfachen Silikate liegt.
• Die Mischsilikate enthalten, berechnet als Oxyd, etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent SiO2, 3 bis 12, vorzugsweise 9 Gewichtsprozent A1203, eine dem Gewichtsverhältnis entsprechende Menge des zweiwertigen Metalloxyds und im allgemeinen über 100/o Wasser in chemisch gebundener Form.
• In den folgenden Beispielen wurden übliche Kautschukmischungen der angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Aluminium-Magnesium-Mischsilikates (A) bzw. mit einem handelsüblichen Aluminiumsilikat (B) durch 10 Minuten langes Kneten bei 90°C im Laborkneter GK-IV hergestellt, über Nacht gelagert, 8 Minuten bei 60°C auf der Walze vorgewärmt und auf einem Laborwalzwerk ausgezogen. Die Vulkanisationsbedingungen und die Prüfergebnisse sind den Tabelle zu entnehmen B e i s p i e l 1 Prüfrezeptur: Mercaptobenzothiazyldisulfid ................................... 1,2 Naturkautschuk ................................... 100 Diphenylguanidin ................................... 0,4 Füllstoff (s. unten) ................................... 60 Alterungsschutzmittel ................................... 1,0 znO ................................... 5 Triäthanolamin ................................... 1,8 Stariesäure ................................... 1,5 Schwefel ................................... 2,8 Prüfergebnisse

  A B

  Füllstoff .............................................. Al/Mg-Mischsilikat Al-Silikat (zum Vergleich)

  Defo-Plastzität, 80°C ............................................... 1550 1750

  Mooney-Viskosität (MS 121°C) .............................................. 34 36

  Anbrennzeit nach Mooney (MS 121°C # 5) ................................... 7'42'' 2'12''

  Vulkanisationszeit bei 143°C (Min.) ........................................ 5 10 20 40 5 10 20 40

  Zugfestigkeit (kg/cm2) ................................................. 234 235 223 218 209 203 196 193

  Bruchdehnung (%) ..................................................... 570 540 510 530 530 540 530 510

  Modul 300% (kg/cm2)......................................................... 79 94 95 87 94 94 93 93

  Modul 500% (kg/cm2)......................................................... 109 209 207 195 198 1971 92 174

  Shore-Härte (°A)......................................................... 56 59 60 60 62 64 64 65

  Elastizität (%)........................................................ 42 43 45 46 42 42 43 44

  Kerbzähigkeit (kg/cm)......................................................... 100 81 87 70 67 73 74 65

  Abrieb (mm3)....................................................... 138 143 150 150 143 166 172 172

  B e i s p i e l 2 Prüfrezeptur: Butadien-styrol-Kautschuk ................................... 100 Füllstoff (s. unten) ................................... 60 ZnO..................................................... 5 Tetramethylthiuramdisulfid ................................... 2,5 Stearinsäure ................................................. 1,5 Schwefel ........................................... 0,15 Prüfergebnisse

  A B

  Füllstoff ............................................. Al-Mg-Mischsilikat Al-Silikat 9zum Vergleich)

  Defo-Plastizität, 80°C ................................... 2250 2450

  Mooney-Viskosität (MS 121°C) ................................... 30 31

  Anbrennzeit nach Mooney (MS 121°C # 5) ................................... 8' 14'

  Vulkanisationszeit bei 151°C (Min.) ................................... 5 10 20 40 5 10 20 40

  zugfestigkeit (kg/cm2) .......................................... 118 106 105 98 105 76 68 65

  Bruchdehnung (%0 .............................................. 660 600 580 560 720 450 410 400

  Modul 300% (kg/cm2) ............................................... 36 39 42 43 24 42 43 45

  Modul 500% (kg/cm2) ............................................... 80 83 86 87 57 - - -

  Shore-Härte (°A) .............................................. 63 64 64 64 60 64 64 64

  Elastizität (%) ............................................. 46 47 47 47 41 42 42 42

  kerbzähigkeit (kg/cm) ...................................................... 27 25 24 24 25 22 20 20

  B e i s p i e l 3 Prüfrezeptur: Naturkautschuk ................................... 100 mercaptobenzothizazol ................................... 1,0 Al-Mg-Mischsilikat................................... 50 Di-o-toylguanidin ................................... 1,0 znO ........................................... 5 Alterungsschutzmittel ................................... 1,0 Stearinsäure ................................... 1,5 Schwefel ........................................ 2,8 Prüfergebnisse

  Nach Heißluftalterung

  Ungealtert 7 Tage 700 C

  Vulkanisationszeit bei 143°C (Min.) ................................... 5 10 20 40 5 1 20 40

  Zugfestigkeit (kg/cm2) ............................................ 51 136 172 192 125 190 196 229

  Bruchdehnung (%) .............................................. 600 640 670 650 660 655 645 610

  Modul 300 % (kg/cm2) ...................................... 10 24 30 41 19 38 53 63

  Modul 500 % (kg/cm2) ...................................... 32 79 94 119 70 115 136 157

  Shore-Härte (°A) ........................................ 40 48 50 54 47 50 55 58

  Elastizität (%)........................................ 36 40 40 41 40 40 43 44

  Kerbzähigkeit (kg/cm) ................................................... 11 48 96 93 40 56 80 84

  Beispiel 4 Prüfrezeptur: Di-o-tolylguanidin ................................... 2 Butadien-Styrol-Kautschuk ................................... 100 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-Zink-Aluminiumsilikat ................................... 50 6-tert.butylphenol) ................................... 1 znO aktiv ................................... 3 Schwefel ................................... 2 Mercaptobenzothiazyldisulfid ................................... 1 Stearinsäure ................................... 1 Prüfungsergebnisse

  Defo-Wert ......................................................... 1450/23

  Mooney-Viskosität (MS 121°C)............................................. 34

  Anbrennzeit nach Mooney (MS 121°C)............................................. 8'24''

  Vulkanisationszeit bei 151°C (Min.).......................................... 5 10 20 40

  Zugfestigkeit (kg/cm2) .................................................. 120 131 134 108

  Bruchdehnung (%) ..................................................... 580 590 570 530

  Modul 300% (kg/cm2) ................................................. 34 36 39 37

  Modul 500% (kg/cm2) ................................................. 89 95 100 98

  Shore-Härte (°A).................................................. 58 58 58 58

  Elastizität (%).................................................. 39 38 39 39

  Kerbrohigkeit (kg/cm)...................................................... 35 25 26 26

  Abrieb bei 1 kg Belastung und feststehender Probe (mm) ................................... 145 150

  Beispiel 5 Prüfrezeptur: Smoked Sheets ................................... 100 Diphenylguanidin ................................... 0,4 Calcium-Aluminiumsilikat ................................... 60 Schwefel ................................... 2,8 ZnO aktiv ......................................... 5 Stearinsäure ..................................... 1,5 Dibezohiazyldisifid ................................... 1,2 Triäthanolamin ................................... 2,0 Prüfungsergebnisse:

  Defo-Wert .......................................................... 1600/20

  Mooney-Viskosität (MS 121°C).......................................... 28

  Anbrennzeit nach Mooney (MS 121°C).......................................... 4'6''

  Vulkanisationszeit bei 143°C (Min.)............................................. 5 10 20 40

  Zugfestigkeit (kg/cm2) ..................................................... 238 229 217 209

  Bruchdehnung (%) ....................................................... 570 560 560 595

  Modul 300% (kg/cm2) ......................................................... 95 94 90 74

  Modul 500% (kg/cm2) ......................................................... 198 197 192 161

  Shore-Härte (°A) ....................................................... 59 60 60 59

  Elastizität (%) ....................................................... 52 53 50 48

  Kerbzähigkeit (kg/cm)........................................................ 105 87 75 78

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung von synthetisch hergestellten Mischsilikaten des Aluminiums mit Calcium, Magnesium oder Zink, in denen der SiO2-Gehalt etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent und das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu Calcium-, Magnesium-oder Zinkoxyd 10 : 1 bis 10 : 6 beträgt, als Verstärkerfüllstoffe für Natur- oder Synthesekautschuk.