DE707040C - Verfarhen zur Herstellung hochmolekularer organischer Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochmolekularer organischer Schwefelverbindungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen organischen Schwefelverbindungen in Form von. plastischen Massen, die elastisch und außerordentlich stark widerstandsfähig gegen die üblichen Lösungsmittel und gegen den Angriff von Säuren und Alkalien sind. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte scheinen nicht nur bloße physikalische Mischungen darzustellen. Sie scheinen vielmehr molekulare Kombinationen von Disulfiden zu sein, welche durch Polysulfidkondensation und anschließende Reduktion aus zwei verschiedenen, durch zwei negative Gruppen substituierten Verbindungen entstehen, also beispielsweise einerseits aus Dihalogenäther, wie z. B. ß, ß'-Dichlordiäthyläther, co, co'-Dichloräthoxyäther, co, oo'-Dichlordiäthoxyäther und anderseits aus Verbindungen, die die Gruppe C" Hz" in Verbindung mit zwei einwertigen negativen Radikalen oder ihren Äquivalenten enthalten, wie z. B. kettenförmige halogenierte Polymethylenverbindungen, insbesondere Äthylenchlorid, i, 3-Dichlorpropan bis herauf zu dem i, io-Dichlordecan und den entsprechenden Bromiden. Die Produkte der vorliegenden Erfindung haben gewisse auffallende Vorzüge gegenüber den Po-lysulfidderivaten auf Basis einer einzelnen organischen Verbindung.
• Das nach der vorliegenden Erfindung beanspruchte Verfahren besteht darin, daß man die Kondensationsprodukte, welche man in bekannter Weise erhält, indem man anorzanische Paiysulnde mit einer wenigstens zwei negativ substituierte Gruppen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt und die entstandenen Produkte mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Natriumsulfid, behandelt, anschließend erneut mit einer mindestens zwei negativ substituierte Gruppen enthaltenden organischen Verbindung zur Umsetzung bringt und das erhaltene Produkt erfindungsgemäß nochmals einer oder mehreren reduzierenden Behandlungen unterwirft.
• Es ist zwar bekannt, organische Polysulfidkondensationsprodukte mit einem Reduktionsmittel zu behandeln und gegebenenfalls anschließend mit Schwefel umzusetzen. So führt z. B. die Behandlung des aus Natriumtetrasulfid und Äthylenchlorid hergestellten kautschukartigen Produktes mit Natriumhydroxyd zu einem harten, pulverförmigen Produkt mit auf die Hälfte herabgesetztem Schwefelgehalt. Die Erhitzung mit Schwefel vermag hieraus das ursprüngliche Produkt wieder zurückzubilden. Wird dagegen das aus ß, ß'-Dichlordiäthyläthcr und Natriumtetrasulfid hergestellte kautschukartige Kondensationsprodukt mit Natriumhydroxyd behandelt, so erhält man bekanntlich ebenfalls ein Produkt mit auf die Hälfte herabgesetztem Schwefelgehalt, bei dem aber die kautschukartigen Eigenschaften nicht nur erhalten bleiben, sondern sogar in bezug auf die mechanischen Daten verbessert werden. Eine anschließende Behandlung dieses Produktes mit Schwefel führt nicht zu weiteren Verbesserungen seiner Eigenschaften.
• Es ist ferner ein Verfahren vorgeschlagen worden, durch welches eine weitere Verb.essorung des reduzierten Produktes bezweckt wird, indem die bei de Reduktion erhaltenen Reaktionsgemische mit organischen Polyhal.ogenverbindu.ngen nachbehandelt werden.
• Das vorliegende Verfahren greift nun über diese bekannten bzw. bereits vorgeschlagenen Verfahren dadurch hinaus, daß mau das mit Reduktionsmitteln behandelte und mit einer mindestens zwei negativ substituierte Gruppen enthaltenden organischen Verbindung kc.ndensierte Umsetzungsprodukt nochmals einer oder mehreren reduzierenden Behandlungen unterwirft. Durch diese nochmals durchzuführenden ein- oder mehrmaligen Reduktionen wird eine weitere sehr wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes erreicht.
• Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele erklärt. sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, da andere organische Verbindungen und andere Polysulfide verwendet werden und die Mengenverhältnisse, Temperaturen und Behandlungszeiten i : Beispiel i 3ooo ccm einer doppeltmolekularen Natriumpolysulfidlösung, vorzugsweise von Tetrasulfid, oder einer Mischung von Tetrasulfid und Pentasulfid, der geeignete Dispergierungsmittel, wie z. B. 2o g kristallisiertes Magnesiumchlorid hinzugegeben werden, läßt man mit 90o g techn. ß, ß'-Dichloräthyläther in Gegenwart des Dispersionsmittels zur Reaktion kommen. Zur Beschleunigung der Reaktion kann hierbei erwärmt werden. Es bildet sich ein latexähnliches Produkt, das als das Tetrasulfidderivat des angewendeten Äthers betrachtet werden kann.
• Dieses Tetrasulfidderivat wird dann mit etwa 350,-, Ätznatron reduziert, indem die Mischung damit unter Rühren i o oder 15 1linttten lang auf etwa 95° erhitzt wird. Hierdurch bildet sich das Disulfidderivat und dessen Polymere. Man läßt die Mischung dann auf etwa 55° abkühlen und setzt das durch Reduktion des Tetrasulfidderivates der Ätherverbindung gebildete Polysulfid mit etwa 300 g Äthylendichlorid um, wobei diese sekundäre Umsetzung zum Teil direkt zwischen den schon gebildeten polymeren Molekülen des Distilfi ddurivats des Äthers und der neu lii,#lzti<-efü;`teii Dichlorverbindung abzulaufen scheint.
• Um den ganzen komplex zu Disulfid zu reduzieren, wird der gesamte laut der obigen Beschreibung gebildete Latex hiernach mit einem geeigneten Reduktionsmittel behandelt. Für diesen Zweck kann man beispielsweise t 1 einer etwa il/.,molekularen NTatriummonosulfidlösung verwenden. Die Mischung wird hiermit etwa 30 Minuten lang auf etwa 95° erhitzt, um die Reduktion des Tetrasulfids zum Disulfid vollständig durchzuführen. Man läßt den erhaltenen Latex sich absetzen und entfernt die oben schwimmende Flüssigkeit. Diesen Vorgang kann mauz nötigenfalls wiederholen. Der Latex wird dani, von löslichen Verunreinigungen durch wiederholtes Durchrühren mit Wasser befreit, wobei man ihn sich zwischendurch setzen läßt und die Waschflüssigkeit durch Dekantieren entfernt.
• Der so gereinigte Latex kann zum Imprägnieren von Geweben oder porösen Materialien verwendet werden oder zum überziehen von Oberflächen, oder er kann mit einer geeigneten Säure, wie z. B. verdünnter Salzsäure, angesäuert werden, wobei er zu einer hellfarbigen gummiartigen Masse gerinnt, die man walzen, mit Füllstoffen vermischen, formen und durch Amvendung von Hitze zu fertigen Gegenständen härten kann, wie z. B. Schläuche, Dichtungen, Bahnen usw., schaffenheit und großen chemischen Widerstandsfähigkeit besonders geeignet ist.
• Beispiel 3ooo ccm doppeltniolcktilare Natriumpolysulfidlösting, vorzugsweise von Tetrasuifd oder einer Mischung von Tetra- und Pentasulfid, der eine kleine Menge eines geeigneten Dispersionsmittels, wie z. B. etwa zo g kristallisiertes Magnesiumchlorid, zugegeben werden kann, läßt man auf etwa i ioo g co, oo'-Dichloräthoxyäther einwirken. Die Reaktion geht gut vonstatten und kann dadurch beschleunigt werden, daß man die Temperatur auf etwa 95° unter Umrühren @erhöht.
• Nachdem die Umsetzung erfolgt ist, läßt man auf die latexähnliche Dispersion des Polysulfidderivats etwa 3oo g Atznatron einwirken und erhitzt unter Umrühren auf etwa 95° etwa 30 Minuten lang. Die Mischung läßt man dann mit 300 g Äthylendichlorid reagieren. Der erhaltene Latex wird dann, wie in Beispiel i heschriebem, mit 1 1 einer 1,25molaren Natrium-sulfidlösimg reduziert und durch Waschen- gereinigt. Man kann diesen Latex direkt verwenden, oder man läßt ihn koagulieren und verwendet das koagulierte Produkt. Die durch das Koagulieren des Latex erhaltene elastische Masse kann gewalzt, mit Füllstoffen vermischt und dann durch Anwendung von Hitze gehärtet werden. Sie zeichnet sich, abgesehen von ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit, durch eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen tiefe Temperaturen aus. Wenn sie in richtiger Weise gehärtet worden ist, bleibt sie bei so niedrigen Temperaturen wie -45° biegsam. Beispiel 3 3000 ccm Lösung einer doppeltmolaren Natriumtetrasulfidlösung, wie gemäß Beispie12, läßt man mit- I i oo g Chlorätho.xychloräthyläther in Gegenwart eines geeigneten Dispersionsmittels reagieren.
• Die Umsetzung mit Ätznatron wird im wesentlichen wie oben beschrieben ausgeführt, und auf die Mischung läßt man 450 g 1, 6-Dichlorhexan einwirken und erhitzt etwa 3o Minuten lang auf ungefähr 95°. Das erhaltene Produkt wird mit Natriumsulfid in der oben beschriebenen Weise reduziert und dann gereinigt.
• Die durch Koagulieru@ng mittels Ansäuern aus dem entstandenen Latex erhaltene elastische Masse besitzt dieselben guten Eigenschaften, wie sie in den Beispielen i und 2 beschrieben sind; ihre chemische Widerstandsfähigkeit ist weit größer als die des Kautschuks, und die Masse kann mit Füllstoffen vermischt und durch Anwendung von Hitze gehärtet werden. Nach solcher Behandlung ist die Masse äußerst widerstandsfähig gegen organische Lösungsmittel und gegen Oxydation durch Luft.
• Man kann dieselbe Art der Produkte und wahrscheinlich auch den gleichen Typ der molekularen Komplexverbindungen erzielen, wenn man in etwas anderer Weise vorgeht und anstatt eines Dihalogenids ein Mercaptan verwendet.
• Beispiel 4 3000 ccm einer doppeltmolaren Natriumtetrasulfidlösung wie gemäß Beispiel i läßt man mit goo g ß, ß'-Dichloräthyläther zur Reaktion kommen und reduziert das Produkt mit Ätznatron. Nach Beendigung der Reaktion werden 282 g Äthylenthioglykol dem Latex hinzugefügt.
• Die Mischung wird dann durch Erhitzen mit 350 g Atznatron Oder Zinkstaub oder einem anderen Reduktionsmittel unter genügendem Rühren etwa 3o Minuten bei ungefähr 95° reduziert.
• Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes scheinen im wesentlichen dieselben zu sein wie die gemäß den übrigen Beispielen .erhaltenen. Beispiel 5 2,11 einer Polysulfidlösung, die 2,86Mol M'ol Nag S"3 enthält, werden mit i o g Natriumhydroxyd und 25 g Magnesiumchlorid versetzt und unter Rühren hierin bei 6o° 430 g ß, ß'-Dichlordiäthyläther zulaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung kühlt man auf 54° ab, fügt 12o g Natriumhydroxyd in Schuppen hinzu und erhitzt 2o Minuten. auf i oo°. Nach Abkühlung auf 54° läßt man 395 g Athylenchlorid zulaufen und erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion für etwa i o Minuten auf i oo°. Hierauf verdünnt man mit kaltem Wasser auf 31, läßt absitzen und wäscht einmal mit warmem Wasser aus. Nach Verdünnung auf il/21 werden i2o g Natriumhydroxyd zugefügt, und die Mischung wird 3o Minuten bei ioo° gerührt. Hierauf wird zweimal durch Dekantieren mit warmem Wasser gewaschen und der Latex nochmals mit 8o g Natriumhydroxyd wie oben behandelt, wonach viermal mit warmem Wasser ausgewaschen wird. Das nunmehr vorliegende Produkt wird mit 630g Natriumsulfid versetzt und 3o Minuten bei 93' gerührt. Es wird zweimal mit Wasser von 66° gewaschen und schließlich noch einmal in der eben beschriebenen Weise mit 37,6g Natriumsulfid behandelt.
• Jetzt wird mit mäßig warmem Wasser bis zur Farblosigkeit der überstehenden Flüssigkeit gewaschen und mit 5o ccm 4normaler Salzsäure unter gutem Rühren koaguliert.
• Das durch Auswalzen von Wasser be-C f r e ite Produkt kann in üblicher Weise zu Mischungen verarbeitet und vulkanisiert werden.
• Man könnte noch viele Beispiele anführen, jedoch ist das angewandte Prinzip in den vorhandenen Beispielen genügend aufgezeigt worden.
• Es wurde nun durch Versuche festgestellt, daß Kalium, Calcium-, Barium- und Ammoniumpolysulfide oder Mischungen von einem oder mehreren dieser Polysulfide im wesentlichen ebenso wirksam sind wie Natriumpolysulfid.
• Es wurde ferner im vorstehenden für die Schlußreduktion des Polymeren zu Disulfid als vorzugsweise zu verwendendes Reduktionsmittel Natriumtnonosulfid angeführt, jedoch sind z. B. Zinkstaub und Ätznatron auch für diesen Zweck geeignet, aber nicht so empfehlenswert.
• Als Dispersionsmittel wird das aus der Zersetzung von Magnesiumchlorid herrührende Magnesiuznhydroxyd bevorzugt, man kann aber auch Leim, Gelatine, Protein oder andere gelatinöse Hydroxyde, wie z. B. A1(0 H),9, verwenden.
• Die chlorierten organischen Verbindungen wurden lediglich als Beispiele angeführt, weil man ihnen wegen ihrer geringen Kosten ünd größeren technischen Nutzbarmachung allgemein den Vorzug gibt, aber die Bromide und, falls sie genügend beständig sind, auch die Jodide können verwendet werden.
• Zu den Verbindungen, die die Gruppe C" H_.n in Verbindung mit zwei einwertigen negativen Radikalen oder deren Äquivalenten enthalten und die für die vorliegende Erfindung als organische Reagenzien verwendet werden können, können auch Methylen-, Äthylen-, Propylen- und Butylendichlo:rid, -dibromid und Dijodid, ferner Formaldehyd, Acetaldehyd, i, 6-Dichlorhexan und i, 6-Dibromhexan, Äthylenthioglykol und Olefinsulfate und -acetate gezählt werden..
• Um den technischen Fortschritt des vorliegenden Verfahrens zahlenmäßig zu belegen, seien einige mechanische Werte einer Mischung, welche aus dem gemäß Beispie15 erhaltenen Produkt hergestellt war, angegeben. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung, in Gewichtsteilen ausgedrückt: Kondensationsprodukt ..... ioo,-Zinkoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . zo,-Diphenylguanidin ......... o,zo Dibenzthiazoldisulfid....... 0,35 Stearinsäure .............. 1,-Ruß ........ ....... . .. .. . 60,-Die Masse ergab nach 50 Minuten Heizung in der Vulkanisationspresse bei 152-1 folgende Werte Festigkeit .. ... ..... 134,7 kg'cin' Dehnung . . . . . . . . . . . 140 °!" Härte . . . . . . . . . . . . . . 76' shore Ein ohne nochmalige reduzierende Behandlung aus ß, ß'-Dichlordiäthyläther und Natriumsulfid hergestelltes, einmal reduziertes und danach mit Äthylenchlorid umgesetztes Produkt zeigte nach Verarbeitung mit den gleichen, oben angeführten Mischungsbestandteilen nach der Vulkanisation nur eine Festigkeit von 77,34kg/cm-, eine Dehnung von 415% und eine Härte von 74' shore.
• Aus einem Vergleich dieser Zahlenwerte ergibt sich die außerordentlich hohe Steigerung insbesondere der Festigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer organischer Schwefelverbindungen durch Umsetzung von anorganischen Polysulfiden mit einer wenigstens zwei negativ substituierte Gruppen enthaltenden organischen Verbindung und Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Reduktionsmitteln behandelte Umsetzungsprodukt mit einer mindestens zwei negativ substituierte Gruppen enthaltenden organischen Verbindung zur Umsetzung bringt und das erhaltene Produkt einer oder mehreren reduzierenden Behandlungen unterwirft.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Behandlung des durch Umsetzung der anorganischen Polysulfide mit der betrefienden organischen Verbindung erlialteneti hc#aktionsprodtikte mit Reduktionsmitteln als auch die ein-oder mehrmalige reduzierende Behandlung des Endproduktes bei erhöhter Temperatur ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der ersten Reduktionsstufe stammende Produkt mit Mercaptanen, insbesondere Äthylenthioglykol, zur Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt reduziert.