DE69321931T2

DE69321931T2 - Methode zur entgiftung von senfgas und schwefel enthaltende quarternäre ammonium-ionische-polymere

Info

Publication number: DE69321931T2
Application number: DE69321931T
Authority: DE
Inventors: Corral Fernando Del; Wallace Puckett; Mark Zollinger
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: FI941659A0; EP0607420A1; FI20002176A; EP0607420B1; EP0827690B1; AU4994193A; US5387717A; DE69321931D1; NO941298D0; DE69329506T2; BR9305634A; EP0827690A3; CA2121045A1; NZ255655A; ATE172883T1; ATE196590T1; PT827690E; DE69329506D1; FI941659A; ES2125999T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von Senfgasen durch Reaktion eines Senfgases mit einem bis-tert.-Diamin, zur Formung eines quartären Ammoniumionenpolymers. Die Erfindung betrifft auch neue quartäre Ammoniumionenpolymere, enthaltend Schwefel.
2,2'-Dichloroethylsulfid, das üblicherweise als Senfgas oder Senf bezeichnet wird, wurde zuerst von den deutschen Streitkräften während des ersten Weltkrieges eingesetzt. Es ist eine schwere, ölige Flüssigkeit, die in reiner Form fast farblos und geruchlos ist. Andere Verbindungen, wie (ClCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NEt, (ClCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe und (ClCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;N fallen auch in die Klasse der Verbindungen bekannt und verwendet als Senfgase. Selbst heute, bei der Verfügbarkeit von ausgereiften chemischen Technologien, ist Senfgas immer noch das Kampfgas der Wahl, was hauptsächlich darauf beruht, daß es einfach herzustellen ist.
Senfgas ist als blasenziehendes Mittel oder hautschädigendes Mittel klassifiziert, und es wird sowohl als persistent als auch als Reizstoff beschrieben. Aussetzung, selbst bei sehr geringen Konzentrationen, kann Haut- und Augenschädigungen hervorrufen. Bei höheren Konzentrationen ist Senfgas häufig tödlich. Senfgas ist ein bekanntes Karzinogen. In Principles and Methods of Toxicology, von A. Wallace Hayes, wird Senfgas als Ames positiv gelistet ebenso wird es als positiv bei in vivo Tumor-Assays bei Menschen und Mäusen aufgelistet.
Obwohl eine akkurate Auflistung von Nervengasen nicht erhältlich ist, durch die Sicherheitsbedenken, ist es sicher zu sagen, daß die US-Regierung viele Tonnen von Senfgas zur Hand hat, sowohl in Munition als auch in Containem. Mit dem Department of Defense Authorization Act of 1986 wurde das Public Law 99-145 in Kraft gesetzt, um alle US- Lagerungen von unitären chemischen Waffen zu entsorgen. Das Gesetz verlangt, daß sichere und adäquate Einrichtungen erstellt werden, um maximale Sicherheit zu gewährleisten. Genauer gesagt, das Gesetz verlangt, daß die Entsorgungseinrichtungen erzeugt werden müssen und daß die Entsorgung so durchgeführt wird, daß die Umwelt, die Allgemeinheit und das Bedienungspersonal soweit wie möglich geschützt sind. Schließlich müssen die Entsorgungseinrichtungen entgiftet und abgebaut werden.
Es wurde entschieden, daß das Verfahren der Wahl in den Vereinigten Staaten zur Entsorgung von chemischen Waffen die Verbrennung ist. Es gibt verschiedene Patente oder Veröffentlichungen in der offenen Literatur, die verschiedene Verfahren zur Entgiftung von Senfgas beschreiben. Die meisten dieser Schriften umfassen Variationen des Grundthemas der Verbrennung, obwohl es auch einige Arbeiten gibt, die eine Reaktion von Senfgasen mit Monomethylamin umfassen (Edgewood Technical Report EM-TR- 76041). Dieses Verfahren betrifft die Entsorgung von nur kleinen Mengen an Senfgas, die in der von der US-Armee genutzten Feldausrüstung enthalten waren, die für die Identifizierung von Senfgas-Verwendung auf dem Schlachtfeld bestimmt waren.
Eine andere chemische Methode für die Entgiftung von Senfgas ist die von Yu-Chu Yang et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 3664-66. Das Verfahren von Yang et al. reagiert Senfgas mit einigen N-Sulfonyloxaziridinderivaten, um die Sulfoxidform von Senfgas zu formen. Das US-Patent Nr. 4,949,641 beschreibt ein Verfahren zur Entgiftung von Senfgas durch Reaktion mit weißglühendem, pyrophorischem metallischem Pulver, bevorzugt Aluminium.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reaktion eines Senfgases mit verschiedenen bistert.-Diaminen, wie N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin, zur Formung eines quartären Ammoniumionenpolymers. Wenn das Senfgas 2,2'-Dichloroethylsulfid ist, ergibt diese Reaktion ein Schwefel enthaltendes quartäres Ammoniumionenpolymer. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist bevorzugt ungefähr 2000 und das toxikologische Profil in vivo zeigt an, daß diese Polymere sehr viel weniger karzinogen sind als Senfgas.
Die Verwendung der Schwefel enthaltenden quartären Ammoniumionenpolymere, die aus der Entgiftungsreaktion resultieren, als mikrobizide Mittel bei der Wasserbehandlung und auf Oberflächen ist hier auch beschrieben. Diese Polymere in Übereinstimmung mit der Erfindung können geringere Toxizität gegenüber Fischen zeigen als andere Ionenpolymere, die schon als Wasserbehandlungschemikalien verkauft werden.
Eine große Anzahl von kommerziellen, industriellen, landwirtschaftlichen und Holzprodukten unterliegen mikrobiologischem Angriff, der ihren ökonomischen Wert reduziert oder vernichtet. Beispiele von Materialien, die mikrobiologischem Abbau unterliegen, sind Oberflächenbeschichtungen, Holz, landwirtschaftliche Samen, Leder und Kunststoffe, einschließlich flexible Kunststoffe.
Die Temperatur, bei der diese Produkte gelagert werden und ihre intrinsischen Eigenschaften machen diese Produkte anfällig für das Wachstum von Mikroorganismen. Diese Mikroorganismen können während der Herstellung dieser Produkte eingeführt werden, durch Aussetzung zu Luft, Tanks, Röhren, Ausrüstung und Menschen und/oder während ihrer Verwendung durch das mehrfache Öffnen und Wiederverschließen der verpackten Produkte und durch die Einführung von kontaminierten Objekten zum Rühren oder zur Entfernung von Material.
Wäßrige Systeme, enthaltend organisches Material, unterliegen auch mikrobiologischen Angriffen. Solche wäßrigen Systeme schließen Latex, oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Verdicker, Adhäsive, Stärke, Wachse, Proteine, Emulsifiziermittel, Detergenzien, Zelluloseprodukte, landwirtschaftliche Behandlungsflüssigkeiten und Harze, formuliert in wäßriger Lösung, Emulsion oder Suspension, ein.
Diese Systeme enthalten häufig relativ große Mengen an Wasser, was sie zu gut geeigneten Umgebungen für mikrobiologisches Wachstum macht, also auch für Angriff und Abbau. Mikrobiologischer Abbau von wäßrigen Systemen, enthaltend organisches Material, kann sich in einer Reihe von Problemen manifestieren, wie z. B. Viskositätsverlust, Gasbildung, Geruchsbefästigung, pH-Wert-Abfall, Emulsionsbruch, Farbwechsel und Gelierung.
Ein weiteres zu beanstandendes Phänomen, das in industriellen Prozeßsystemen, die Wasser umfassen, auftritt, ist die Schleimbildung. Schleim besteht aus verfilzten Ablagerungen von Mikroorganismen, Fasern und Schutt. Er kann faserig, pastenförmig, gummiartig, wie Tapioka oder hart sein, er kann einen charakteristischen, unerwünschten Geruch haben, der verschieden von dem Geruch der flüssigen Suspension ist, in dem er geformt wird.
Die Mikroorganismen, die primär mit Schleimbildung in Verbindung gebracht werden, sind verschiedene Spezien von sporenformenden und nichtsporenformenden Bakterien, insbesondere eingekapselte Formeln von Bakterien, die gelatinöse Substanzen sekretieren, welche die Zellen einhüllen oder einkapseln. Schleimmikroorganismen schließen auch filamentöse Bakterien, filamentöse Pilze des Schimmeltyps, Hefen und hefeähnliche Organismen ein. Schleim reduziert die Ausbeute in der Papierproduktion und verursacht Verstopfung und andere Probleme in Wassersystemen.
Zusätzlich benötigen verschiedene Arten von Wasser, sowohl Trinkwasser als auch Nichttrinkwasser, Desinfektionsmittel, um zu verhindern, daß sie von Mikroorganismen verschlechtert werden. In den Vereinigten Staaten ist die am weitesten verbreitete Methode der Desinfektion die Verwendung von Chlorierung.
Chlorierung kann aber von einigen Nachteilen begleitet sein, wie z. B. Chlorgasexplosionen oder Chlorgaslecks, während der Wasserbehandlung, weiterhin kann Chlorierung in der Formung von toxischen Halogencarbonen, wie z. B. Chloroform und andere, resultieren. In diesem Hinblick werden eine Vielzahl von Verbindungen als Ersatz für Chlorbehandlung verwendet, einschließlich Ozon, Chlordioxid, Brom, Kaliumpermanganat, p-Chlorosulfamidobenzoesäure, Cyanursäurederivate, Isocyanursäurederivate, quartäre Ammoniumverbindungen und verschiedene Chloraminverbindungen.
Quartäre Ammoniumionenpolymere gehören zu einer Klasse zu Verbindungen, die, zusammen mit Verfahren für ihre Herstellung, in der US-A-3,874,870, US-A-3,931,319, US-A-4,025,627, US-A-4,027,020 und US-A-4,506,081, ebenso wie in den in diesen Patenten zitierten Referenzen, beschrieben sind. Diese Polymere werden häufig als mikrobizide Mittel verwendet.
Bestimmte Schwefel enthaltende quartäre Ammoniumionenpolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind auch bekannt. US-A-4,046,750 beschreibt ein Ionenpolymer, enthaltend ein Schwefeldiradikal, -S-, das benutzt wird, um Polymerkugeln zu modifizieren, die verwendet werden zur Bindung verschiedener Gruppen kleiner und großer anionischer Verbindungen in der Trenntechnik, Analyse, Diagnose und klinische Applikation. US-A-4,217,914 beschreibt Schwefel enthaltende quartäre Ammoniumionenpo lymere, die divalente Schwefel enthaltende Radikale, -S-, -S-S, -SO- und -SO&sub2;-, aufweisen und ihre Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein sicheres Verfahren für die Entgiftung von Senfgas zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Schwefel enthaltende quartäre Ammoniumionenpolymere zur Verfügung zu stellen, die als mikrobizide Mittel verwendet werden können.
Diese und andere Ziele können erreicht werden durch:
ein Verfahren zur Entgiftung von Senfgas, umfassend den Schritt des miteinander in Kontakt bringen eines Senfgases mit einem bis-tert.-Diamin zur Formung eines quartären Ammoniumionenpolymers;
ein Schwefel enthaltendes, quartäres Ammoniumionenpolymer, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel I
wobei X&supmin; ein Gegenion ist; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen und -CH&sub2;CH&sub2;OH; und A ein Radikal ist, ausgewählt unter -S-, -S-S-, -S-CH&sub2;CH&sub2;-S- und den Oxidationsprodukten von -S-, -S-S- und von -S-CH&sub2;CH&sub2;-S-.
In einer ersten Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Entgiftung von Senfgas zur Verfügung, umfassend den Schritt des miteinander in Kontakt bringen eines Senfgases mit einem bis-tert.-Diamin zur Formung eines quartären Ammoniumionenpolymers. Senfgase, wie die oben diskutierten und insbesondere 2,2'- Dichloroethylsulfid, können einfach mit einem bis-tert.-Diamin reagieren, um ein quartäres Ammoniumionenpolymer zu formen, das signifikant weniger toxisch sein kann als das ursprüngliche Senfgas. Zusätzlich, wie in anderen Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben, wenn das Senfgas 2,2'-Dichloroethylsulfid ist, ist das Schwefel enthaltende quartäre Ammoniumionenpolymer, hergestellt durch diese Entgiftungsreaktion, nützlich als sicheres und effektives mikrobizides Mittel.
Die Entgiftungsreaktion kann mit irgendeinem bis-tert.-Diamin ausgeführt werden. Das bis-tert.-Diamin kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein, wie gezeigt, z. B., durch die Substituenten R¹, R² und/oder B in der Formel 1. Ein bevorzugtes bis-tert.-Diamin ist N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
Die Entgiftungsreaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedes geeignete Lösungsmittel kann als Medium für die Reaktion verwendet werden. Wäßrige Lösungsmittelsysteme, insbesondere Wasser selbst, sind bevorzugt, da sie auch als Lösungsmittel für das durch die Reaktion geformte Ionenpolymer fungieren. Die Reaktion wird bevorzugt oberhalb Raumtemperatur ausgeführt, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90ºC, bevorzugt bei etwa 60ºC.
Die Ionenpolymere, erhalten aus der Entgiftungsreaktion von Senfgas, sind in denen der Formel I, wie unten diskutiert, eingeschlossen. Die Polymere haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2000 und es wurde gefunden, daß sie effektive und sichere mikrobizide Mittel sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch neue Schwefel enthaltende quartäre Ammoniumionenpolymere zur Verfügung, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel I:
wobei X&supmin; ein Gegenion ist; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind von niederen Alkylgruppen und -CH&sub2;CH&sub2;OH; und A ein Radikal ist, ausgewählt von -S-, -S-CH&sub2;CH&sub2;-S- und den Oxidationsprodukten von -S- und -S-CH&sub2;CH&sub2;-S-.
Das Gegenion, X&supmin;, kann ein monovalentes Anion oder 2X&supmin; kann ein divalentes Anion sein. Bevorzugt ist X&supmin; ein Halogenanion; insbesondere bevorzugt Chlor.
Die Substituenten R¹ und R² sind C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder -CH&sub2;CH&sub2;OH. Stärker bevorzugt sind diese Substituenten Methyl- oder Ethylgruppen. Wie hier verwendet, schließt der Ausdruck "Alkyl" sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen ein.
A ist ein Radikal ausgewählt von -S-, -S-CH&sub2;CH&sub2;-S- und den Oxidationsprodukten von -S- und -S-CH&sub2;CH&sub2;-S-. Die Oxidationsprodukte des Schwefel enthaltenden Radikals A sind die Produkte, die durch Oxidation der Schwefelatome des Radikals erhalten werden. Die Oxidationsprodukte, die z. B. von der Oxidation eines Ionenpolymers resultieren, in dem A -S- ist, sind Ionenpolymere in denen A -SO-, nach einer ersten Oxidation und in denen A -SO&sub2;- nach einer zweiten Oxidation ist. Wie unten beschrieben, ist es möglich, die Menge an Oxidation zu kontrollieren, um Ionenpolymere zu erhalten, deren Schwefelatome der Schwefel enthaltenden Radikale A in der gewünschten Oxidationsstufe sind. Das Schwefel enthaltende Radikal A ist bevorzugt -S-, -SO- oder SO&sub2;-, insbesondere bevorzugt -SO- oder -SO&sub2;-.
Das Molekulargewicht der Schwefel enthaltenden quartären Ammoniumionenpolymere ist bevorzugt im Bereich von 1000 bis 5000, stärker bevorzugt im Bereich von 1000 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 1500.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist X Chlor; R¹ und R² sind jeweils Methyl; A ist -S-, -SO- oder -SO&sub2;-; und das Polymer hat ein Molekulargewicht von etwa 1500.
Im allgemeinen können die Schwefel enthaltenden Ionenpolymere der Formel I durch Reaktion eines geeigneten bis-tert.-Diamins, wie z. B. Tetramethylendiamin (TMEDA), mit einem geeigneten Dihaloalkylsulfid, z. B. 2,2'-Dichloroethylsulfid, bei einer bevorzugten Temperatur von 50 bis 90ºC, stärker bevorzugt von etwa 60ºC, für einige Stunden in Wasser, erhalten werden. Die Reaktion kann sauber fortschreiten, ohne Produktion von Nebenprodukten, um vorteilhaft eine Polymer-in-Wasser-Lösung zu ergeben, die so verwendet oder auf eine geeignete Stärke verdünnt werden kann. In solch einem Fall ist keine weitere Aufbereitung notwendig.
Um Schwefel enthaltende quartäre Ammoniumionenpolymere zu erhalten, die Schwefel enthaltende Radikale aufweisen, wobei die Schwefelatome oxidiert sind, wird die Ionenpolymerproduktlösung durch bekannte Verfahren oxidiert, wie z. B. durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid. Der Grad an Oxidation wird durch die Reaktionsstöchiometrie kontrolliert. Vollendung der Oxidation kann durch Tests für die Gegenwart von Peroxid, die in der Technik bekannt sind, verfolgt werden, wie z. B. einen Stärke/Iod-Test. Diese Oxidationsreaktion schreitet auch sauber voran, unter Erzeugung einer Polymer-in-Wasser- Lösung, die als solche verwendet oder auf eine geeignete Stärke verdünnt werden kann, ohne weitere Aufbereitung.
Eine alternative Herstellungsweise für oxidierte, Schwefel enthaltende quartäre Ammoniumionenpolymere ist die Reaktion eines geeigneten bis-tert.-Diamins mit einem oxidierten Dihaloalkylsulfid, wie z. B. die Sulfoxide beschrieben von Yu-Chu Yang et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 3664-66. Diese Herstellungsweise, ausgehend von den oxidierten Dihaloalkylsulfiden, wird in derselben Art und Weise wie oben für die Reaktion zwischen einem bis-tert.-Diamin und einem Dihaloalkylsulfid ausgeführt.
Um die Natur der Erfindung zu illustrieren, sind die folgenden Beispiele gegeben. Es sollte aber verstanden werden, daß die Erfindung nicht auf die in den Beispielen aufgeführten speziellen Bedingungen oder Details beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Entgiftung von Senfgas:

Herstellung von Poly[thioethylen(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)ethylen]

In einen 110 ml Einhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem magnetischen Rührer und einer Stickstoffeinleitung, wurden 11,5 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-(TMEDA), 15,8 g, 2,2'-Dichlorodiethylsulfid (Senfgas) und 25 ml H&sub2;O gegeben. Diese Dispersion wurde dann gemischt und für 8 Stunden auf 60ºC erwärmt die Lösung nahm langsam eine rötliche Färbung an, die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

BEISPIEL 2

Entgiftung von Senfgas:

Herstellung von Poly[sulfoxyethylen(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)ethylen]

In einen 100 ml Einhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem magnetischen Rührer und einer Stickstoffeinleitung, wurden 11,5 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), 15,8 g 2,2'-Dichlorodiethylsulfid (Senfgas) und 25 ml H&sub2;O gegeben. Diese Dispersion wurde dann gemischt und für 8 Stunden auf 60ºC erwärmt. Die Lösung nahm langsam eine rötliche Färbung an, die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine langsame Zugabe von 11,3 g von 30%igem Wasserstoffperoxid wurde in einer solchen Weise durchgeführt, daß die Temperatur niemals 60ºC überschritt. Die Lösung wurde erneut auf Raumtemperatur abgekühlt, nach einer kurzen Mischzeit, um eine 51%ige Lösung zu ergeben, bezogen auf das Gewicht des Polymers.

BEISPIEL 3

Das in Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde untersucht, um seine potentielle karzinogene Wirkung zu bestimmen. Dafür wurde ein Standard-Ames-Test verwendet. Tabelle 1 zeigt die Resultate dieses Tests gegen eine Liste von Organismen, die in dem Ames- Test für Mutagenizität verwendet wurden.

Tabelle 1

Organismus Ergebnis

TA 98 negative Wirkung (neg. response)
TA 100 negative Wirkung ( -"-)
* TA 1535 geringfügig positiv (sl. positiv)
TA 1537 negative Wirkung (neg. response)
* Nachweis für diesen Strang war nicht schlüssig.

Claims

1. Verfahren zur Entgiftung von Senfgas, umfassend den Schritt des miteinander in Kontakt bringen eines Senfgases mit einem bis-tert.-Diamin zur Formung eines quartären Ammoniumionenpolymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Senfgas 2,2'- Dichloroethylsulfid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bistert.-Diamin Tetramethylethylendiamin ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das miteinander in Kontakt bringen in wäßriger Lösung stattfindet.

5. Schwefel enthaltemdes quartäres Ammoniumionenpolymer, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel I:

wobei X&supmin; ein Gegenion ist; R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppen und -CH&sub2;CH&sub2;OH; und A ein Radikal ist ausgewählt unter -S-, -S-S-, -S-CH&sub2;CH&sub2;-S- und den Oxidationsprodukten von -S-, - S-S- und -S-CH&sub2;CH&sub2;-S-.

6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A -S- ist.

7. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Poly[thioethylen(dimethyliminio)ethylene(dimethyliminio)ethylen] ist.

8. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A das Oxidationsprodukt -SO- ist

9. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Poly[solfoxyethylen(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)ethylen] ist.

10. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A das Oxidationsprodukt -SO&sub2;- ist.