PT827690E

PT827690E - Polimeros de ioneno de amonio quaternario contendo enxofre e sua utilizacao como microbicidas

Info

Publication number: PT827690E
Application number: PT97201879T
Authority: PT
Inventors: Wallace E Puckett; Mark L Zollinger; Fernando Del Corral
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 2001-01-31
Also published as: FI941659A0; EP0607420A1; FI20002176A; EP0607420B1; EP0827690B1; AU4994193A; US5387717A; DE69321931D1; NO941298D0; DE69329506T2; BR9305634A; EP0827690A3; CA2121045A1; NZ255655A; ATE172883T1; ATE196590T1; DE69321931T2; DE69329506D1; FI941659A; ES2125999T3

Description

DESCRIÇÃO "POLÍMEROS DE IONENO DE AMÓNIO QUATERNÁRIO CONTENDO ENXOFRE E SUA UTILIZAÇÃO COMO MICROBICIDAS" A invenção relaciona-se com polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre e com a sua utilização como microbicidas. Também são descritas composições microbicidas e métodos para a inibição do crescimento de microrganismos utilizando os polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre.

Descrição da Invenção

Descreve-se aqui a utilização de polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre como microbicidas no tratamento de águas e superfícies. Estes polímeros de acordo com a invenção podem apresentar menor toxicidade para peixes do que outros polímeros de ioneno que já são comercializados como produtos químicos para tratamento de águas.

Um grande número de produtos comerciais, industriais, agrícolas e de madeira estão sujeitos a ataque microbiológico que reduz ou destrói o seu valor económico. Exemplos de materiais que podem ser sujeitos a degradação microbiológica são revestimentos de superfície, madeira, sementes agrícolas, couro e plásticos, incluindo plásticos flexíveis. A temperatura à qual estes produtos são armazenados e as suas características intrínsecas tornam estes produtos susceptíveis ao crescimento de microrganismos. Estes microrganismos podem ser introduzidos durante o fabrico destes produtos por exposição ao ar, tanques, tubagens, equipamento, e seres humanos e/ou durante a sua utilização a partir de 1 L·, t r ι »

N aberturas e fechos múltiplos de produtos embalados e pela introdução de objectos contaminados para agitar ou retirar material.

Os sistemas aquosos contendo materiais orgânicos estão altamente sujeitos a ataque microbiológico. Esses sistemas aquosos incluem latexes, tensoactivos, dispersantes, estabilizantes, espessantes, adesivos, amidos, ceras, proteínas, agentes emulsionantes, detergentes, produtos de celulose, fluidos de irrigação agrícola, e resinas formuladas em soluções aquosas, emulsões ou suspensões.

Estes sistemas frequentemente contêm quantidades relativamente grandes de água tornando-os em ambientes bem adequados para crescimento microbiológico e, assim, ataque e degradação. A degradação microbiológica de sistemas aquosos contendo materiais orgânicos manifesta-se na forma de uma diversidade de problemas, tais como perda de viscosidade, formação de gases, cheiros desgradáveis, pH decrescido, destruição de emulsões, alterações de cor, e gelificação.

Outro fenómeno adverso que ocorre em sistemas de processos industriais envolvendo água é a formação de lodo. O lodo consiste em depósitos entrançados de microrganismos, fibras e detritos. Pode ser filamentoso, pastoso, semelhante a borracha, semelhante a tapioca, ou duro, e pode ter um cheiro indesejável característico que é diferente do das suspensões liquidas em que se forma.

Os microrganismos principalmente envolvidos na formação de lodo são diferente espécies de bactérias esporulantes e não esporulantes, em particular formas encapsuladas de bactérias que segregam substâncias gelatinosas que envolvem ou encerram as células. Os microrganismos do lodo também incluem bactérias filamentosas, fungos filamentosos do tipo bolor, leveduras, e organismos semelhantes a leveduras. O lodo reduz os rendimentos 2 L· Lc, ^ Γ na produção de papel e provocam entupimento e outros problemas nos sistemas aquosos.

Além disso, diferentes tipos de água, tanto potável como salobra, necessitam de desinfectantes para as conservar da contaminação por microrganismos. Nos Estados Unidos, o método mais comum de desinfecção é a utilização da cloração. A cloração, contudo, pode ser acompanhada por algumas desvantagens, tais como explosão ou fuga de gás cloro, durante o tratamento da água, e pode resultar na formação de halogenocarbonetos tóxicos, tais como clorofórmio e outros. A este respeito, são utilizados diversos compostos como substituintes para o tratamento com cloro, incluindo ozono, dióxido de cloro, bromo, permanganato de potássio, ácido p-clorossulfamidobenzóico, derivados do ácido cianúrico, derivados do ácido isocianúrico, compostos de amónio quaternário, e vários compostos cloramina.

Os polímeros de ioneno de amónio quaternário pertencem a uma classe de compostos, que, conjuntamente com métodos para a sua preparação, estão descritos nas Patentes U.S. NSs 3,874,870, 3,931,319, 4,025,627, 4,027,020, e 4,506,081, bem como as referências citadas nestas patentes. Estes polímeros são frequentemente utilizados como microbicidas.

Certos polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre e métodos para os preparar também são conhecidos. A Patente U.S. N2 4,046,750 descreve um polímero de ioneno contendo um dirradical de enxofre, -S-, que é utilizado para modificar pérolas poliméricas para utilização na ligação de um grupo diversificado de compostos aniónicos pequenos e grandes em aplicações de separação, analíticas, de diagnóstico e clínicas. A Patente U.S. NQ 4,217,914 descreve polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre que têm radicais divalentes 3 r L— contendo enxofre, -S-, -S-S-, -so- e -SO2- e a sua utilização em composições cosméticas.

Um objecto da presente invenção é proporcionar uma composição microbicida utilizando um polimero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre como um principio activo. Proporcionar um método para inibir o crescimento de microrganismos em sistemas de fluidos aquosos ou em superfícies utilizando um polimero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre é também um objecto desta invenção. Outros objectos desta invenção serão evidentes da descrição da invenção adiante ou da prática da invenção.

Estes e outros objectos podem ser realizados por: uma composição microbicida compreendendo uma solução aquosa de um polimero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre compreendo uma unidade de repetição de fórmula II: .2X" ]ji—B-N1—B-A--B-

R (II) em que X- é um contra-ião; rI e r2, que podem ser iguais ou diferentes, são seleccionados de um grupo alquilo inferior e -CH2-CH2-OH; A' é um radical seleccionado de -S-, -S-CH2-CH2-S-, -S-S- e os produtos de oxidação de -S-, de -S-CH2CH2-S- e de -S-S-; e B é um radical seleccionado de C1-C5 alquilo, -CH2-CH ( OH ) - OH2 ~/ e -(CH2 ) m-0-( CH2 ) m-f em que cada m é independentemente 1, 2 ou 3, numa quantidade eficaz para inibir o crescimento de pelo menos um microrganismo; 4 V y

um método para a inibição do crescimento de pelo menos um microrganismo num sistema aquoso compreendendo o passo de adição a um sistema aquoso reconhecidamente dele necessitado, numa quantidade eficaz para inibir o crescimento do microrganismo, do polímero de amónio quaternário contendo enxofre compreendendo uma unidade de repetição de fórmula II, acima; um método para a inibição da formação de lodo num sistema aquoso compreendendo o passo de adição a um sistema aquoso reconhecidamente necessitado dessa inibição de um polímero de amónio quaternário contendo enxofre compreendendo uma unidade de repetição de fórmula II, acima; e um método para a inibição do crescimento de microrganismos na superfície de uma substância compreendendo o passo de aplicação na superfície reconhecidamente necessitada dessa inibição de um polímero de amónio quaternário contendo enxofre compreendendo uma unidade de repetição de fórmula (II), acima.

Melhor Forma de Realização da Invenção

Certos polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre compreendem uma unidade de repetição de fórmula I:

R

R . 2X~ N±— CH2CH2-N^- CH2CH2-a-CH2CH2-

R

R (I) em que X- é um contra-ião; r! e r2, que podem ser iguais ou diferentes, são seleccionados de um grupo alquilo inferior e -CH2-CH2-OH; e A é um radical seleccionado de -S-, -S-CH2CH2-S- e dos produtos de oxidação de -S-, e de -S-CH2CH2-S-. 5

Γ~

II Ο contra-ião, X-, pode ser um anião monovalente ou 2X-pode ser um anião divalente. Preferencialmente, X“ é um anião halogéneo; mais preferencialmente, cloreto.

Os substituintes R1 e R2 são grupos alquilo inferior ou -CH2CH2OH, preferencialmente grupos C1-C4 alquilo. Mais preferencialmente, estes substituintes são grupos metilo ou etilo. Tal como aqui utilizado, e ao longo desta especificação, o termo "alquilo" inclui grupos alquilo de cadeia quer linear quer ramificada. A é um radical seleccionado de -S-, -S-CH2CH2-S- e dos produtos de oxidação de -S-, e de -S-CH2CH2-S-. Os produtos de oxidação do radical A contendo enxofre são os produtos obtidos por oxidação dos átomos de enxofre dentro de cada radical. Por exemplo, os produtos de oxidação resultantes da oxidação de um polimero de ioneno em que A é -S-, são polímeros de ioneno em que A é -S0- após uma primeira oxidação e em que A é -SO2- após uma segunda oxidação. Tal como descrito adiante, é possível controlar a quantidade de oxidação para obter polímeros de ioneno tendo os átomos de enxofre dentro do radical A contendo enxofre num estado de oxidação desejado. 0 radical A contendo enxofre é preferencialmente -S-, -S0-, ou -SO2- e mais preferencialmente -S0- ou -SO2-. 0 peso molecular dos polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre preferencialmente varia na gama desde 1.000-5.000, mais preferencialmente 1.000-3.000 e mais preferencialmente ainda 1.500.

Numa forma de realização preferida, X é cloreto; R^ e R2 são cada um metilo; A é -s-, -S0-, ou -SO2-; e o polimero tem um peso molecular de cerca de 1.500. 6

V u, ^

Em geral, os polímeros de ioneno contendo enxofre de fórmula I podem ser preparados fazendo reagir uma bis-diamina terciária adequada, tal como tetrametilenodiamina (TMEDA), com um sulfureto de dihalogenoalquilo apropriado, e.g., sulfureto de 2,2'-dicloroetilo, a uma temperatura preferida de 50°-90°C, mais preferencialmente cerca de 60°C, durante várias horas em água. A reacção pode decorrer de forma limpa, sem formação de produtos secundários, para dar com vantagem uma solução de polímero-em-água que pode ser utilizada tal e qual ou ser diluída até uma concentração apropriada. Nesse caso, não é necessário tratamento adicional.

Para obter polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo radicais com enxofre em que os átomos de enxofre estão oxidados, a solução do produto polímero de ioneno é oxidado por meios conhecidos na arte, tais como por reacção com peróxido de hidrogénio. 0 grau de oxidação é controlado pela estequeometria da reacção. A conclusão da oxidação pode ser monitorizada por testes para a presença de peróxido tal como são conhecidos na arte, tais como o teste de amido/iodo. Esta reacção de oxidação também decorre de forma limpa dando uma solução de polímero-em-água que pode ser utilizada tal e qual ou ser diluída até uma concentração apropriada sem tratamento adicional.

Uma preparação alternativa para polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre oxidado é fazer reagir uma bis-diamina terciária adequada com um sulfureto de dihalogenoalquilo oxidado, tal como o sulfóxido descrito por Yu-Chu Yang et al., J. Org. Chem. , 1990, 55, 3664-66. Esta preparação, partindo do sulfureto de dihalogenoalquilo oxidado, é realizada do mesmo modo que o descrito acima para a reacção entre uma bis-diamina terciária e um sulfureto de dihalogenoalquilo descrito acima. A presente invenção é portanto dirigida à utilização como microbicidas de novos polímeros de ioneno de fórmula I, e outros 7

V

polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre, todos eles constituídos pela unidade de repetição de fórmula II: . 2X" —B-N1—B-A"-B-

R (II)

Nestes polímeros, X-, rI , e R^ são os mesmos que os definidos acima para a unidade de repetição de fórmula I. A' é um radical seleccionado de -S-, -S-CH2CH2-S-, -S-S- e dos produtos de oxidação de -S-, de -S-CH2CH2-S- e de -S-S-. Os produtos de oxidação podem ser obtidos do mesmo modo que os de fórmula I. Preferencialmente A'é -S-, -S0-, -SO2-, ou -SO2-S- e mais preferencialmente -S0- ou -SO2-. A preparação de alguns polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre de fórmula II em que A' é -s-, -S-S-, -S0-, -SO2- está descrita na Patente U.S. ns 4,217,914. B é um radical seleccionado de C1-C5 alquilo, -CH2-CH(0H)-CH2-, e -(CH2)m~0-(CH2)m-/ em que cada m é independentemente 1, 2 ou 3. Preferencialmente, B é um C1-C3 alquilo e mais preferencialmente um grupo etilo. 0 peso molecular dos polímeros de ioneno preferencialmente varia na gama desde 1.000-5.000. Uma gama mais preferida é 1.000-3.000. Mais preferencialmente, o peso molecular é cerca de 1.500.

Os polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre da presente invenção são microbicidas eficazes contra microrganismos tais como bactérias, algas e fungos. Verificou-se 8

que os polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre são particularmente úteis para inibição do crescimento de microrganismos em sistemas aquosos. Assim, a presente invènção relaciona-se com um método para inibição do crescimento de pelo menos um microrganismo num sistema aquoso compreendendo o passo de adição a um sistema aquoso reconhecidamente necessitado dessa inibição de um polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre numa quantidade eficaz para inibir o crescimento de pelo menos um microrganismo. Sistemas aquosos representativos incluem soluções, emulsões e suspensões aquosas tal como descritas acima. Sistemas especificamente preferidos são fluidos do trabalho com metais.

Também se verificou que os polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre são úteis para inibição da formação de lodo num sistema aquoso. Assim, a presente invenção também se relaciona com um método para inibição da formação de lodo em sistemas aquosos compreendendo o passo de adicionar a um sistema aquoso reconhecidamente necessitado dessa inibição de um polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre numa quantidade eficaz para inibir a formação de lodo. Este método é eficaz em sistemas aquosos tais como uma suspensão de polpa ou líquidos utilizados em dispositivos para arrefecimento de água.

Uma utilização adicional dos polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre de acordo com a presente invenção reside num método para a inibição do crescimento de pelo menos um microrganismo numa substância susceptível à deterioração ou desfiguração por microrganismos ou produtos metabólicos dos microrganismos. 0 método compreende o passo de aplicação à superfície reconhecidamente disso necessitada ou de mistura com a substância que forma a superfície, de um polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre numa quantidade eficaz para inibir o crescimento de pelo menos um microrganismo. Este método é eficaz em substâncias tais como madeira, revestimentos de superfície (i.e. películas de tinta), couro, sementes agrícolas, 9

V U polímeros artificiais ou de ocorrência natural (incluindo plástico flexível) e outras semelhantes. Este método para inibir o crescimento de microrganismos em superfícies consegue a inibição desejada durante período de tempo significativos. Os microrganismos cujo crescimento é inibido incluem, por exemplo, fungos. Adicionalmente, os polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre aqui descritos são desinfectantes de contacto eficazes. A presente invenção também se relaciona com composições biocidas compreendendo uma quantidade eficaz de um polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre numa solução aquosa. A composição biocida pode conter outros aditivos tais como tensoactivos e anti-espumantes, por exemplo, tal como são conhecidos na arte. Uma composição biocida contendo um polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre pode ser utilizada em qualquer dos métodos descritos acima.

De acordo com a presente invenção, a inibição do crescimento de pelo menos um microrganismo ou de formação de lodo abrange a prevenção, controlo e/ou redução desse crescimento ou formação. Assim, por exemplo, a inibição do crescimento de pelo menos um microrganismo num fluido aquoso pode ser conseguida impedindo em primeiro lugar esse crescimento, prevenindo ou controlando crescimento adicional se já tiver ocorrido, e/ou reduzindo a quantidade de qualquer crescimento existente. A utilização de polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre como microbicidas tem várias vantagens. São estáveis à hidrólise numa gama larga de pH, i.e. pH 3-11. Também são solúveis em muitos solventes, tais como água, álcoois de cadeia curta e alguns solventes orgânicos polares, e portanto podem ser prontamente diluídos para conveniência de utilização, a sua compatibilidade, pouca cor, e eficácia torna-os vantajosos para utilização como microbicidas em polímeros artificiais ou de 10

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ocorrência natural e para impregnação ou aplicação em superfícies tais como madeira, papel, ou outros materiais.

Os polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre podem, é claro, ser aplicados de diversos modos -incorporados num revestimento ou composição, aplicados como poeiras por mistura com diluentes em pó, dissolvidos num solvente ou em água e depois emulsionados e dispersos num não-solvente. A utilização particular desejada geralmente ditará qual o método de aplicação. A quantidade eficaz ou percentagem de composto activo necessária para conseguir o resultado desejado variará de alguma forma dependendo do substrato a ser protegido, das condições para crescimento de algas, bactérias ou fungos, e do grau de protecção desejado. Para o tratamento de superfícies ou de materiais, a concentração de um polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre de acordo com a presente invenção preferenciãlmente varia desde cerca de 0,01 até 0,5 ppm (p/p); mais preferencialmente desde 0,01 até 0,1 ppm, e mais preferencialmente ainda desde 0,01 até 0,025 ppm na composição aplicada.

Em sistemas aquosos, uma quantidade eficaz preferida de composto activo varia desde 0,05 até 5.000 ppm, e mais preferencialmente, desde 0,05 até 1.000 ppm do sistema aquoso. A quantidade de polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre eficaz para impedir a formação de lodo num líquido aquoso preferencialmente varia desde 10 até 100 ppm, e mais preferencialmente, desde 5 até 25 ppm do líquido aquoso.

Para ilustrar a natureza da invenção, são apresentados os exemplos seguintes. Deve entender-se, contudo, que a invenção não está limitada às condições ou pormenores específicos apresentados nestes exemplos. 11

Exemplo 1

Preparação de poli[tio-etileno(dimetiliminio)etileno-(dimetiliminio)etileno] A um balão de 110 mL de fundo redondo com um colo, com condensador de refluxo, agitador magnético, e atmosfera de N2, adicionou-se 11,5 g de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletileno diamina (TMEDA), 15,8 g de sulfureto de 2,2'-diclorodietilo (Gás Mostarda), e 25 mL de H20. Esta dispersão foi então misturada e aquecida a 60°C durante 8 horas. A solução tomou gradualmente uma tonalidade avermelhada e a mistura reaccional foi então arrefecida até à temperatura ambiente.

Exemplo 2

Preparação de poli[sulfoxi-etileno(dimetiliminio)etileno-(dimetiliminio)etileno] A um balão de 100 mL de fundo redondo com um colo, com condensador de refluxo, agitador magnético, e atmosfera de N2, adicionou-se 11,5 g de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletileno diamina (TMEDA), 15,8 g de sulfureto de 2,2'-diclorodietilo (Gás Mostarda), e 25 mL de H2O. Esta dispersão foi então misturada e aquecida a 60°C durante 8 horas. A solução tomou gradualmente uma tonalidade avermelhada e a mistura reaccional foi então arrefecida até à temperatura ambiente. Efectuou-se uma adição lenta de 11,3 g de peróxido de hidrogénio 30% de tal modo que a temperatura nunca excedu 60°C. A solução foi novamente arrefecida até à temperatura ambiente, após um curto tempo de mistura, para dar uma solução 51%, em peso, de polímero.

Exemplo 3 O polímero produzido no Exemplo 1 foi estudado para determinar a sua carcinogenicidade potencial utilizando um teste 12

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de Ames corrente. A Tabela 1 apresenta os resultados do teste contra uma lista de organismos utilizados no teste de Ames de mutagenicidade. TABELA 1

Organismo TA 98 TA 100 *TA 1535 TA 1537

Resultado do Ensaio

Resposta negativa Resposta negativa

Ligeiramente positiva Resposta negativa *Teste de confirmação para esta estirpe foi inconclusivo.

Exemplo 4

Preparação de poli[tioetileno(dietiliminio)etileno-(dimetilimfnio)etileno], (Composto 1).

Preparou-se num reactor uma solução de 17,4 g de TMEDA (0,15 moles), 23,85 g de sulfureto de 2,2'-diclorodietilo (0,15 moles), e 25,76 g de água. 0 conteúdo foi aquecido a 60°C durante sete horas e meia, com mistura continua. Após duas horas, o conteúdo estava numa fase aquosa única. Deixou-se então arrefecer o reactor até à temperatura ambiente. O produto solução de polímero-em-água foi diluído até uma concentração apropriada e utilizado nos Exemplos a seguir.

Exemplo 5

Preparação de poli[sulfoxietileno(dimetilimínio)etileno-(dimetiliminio)etileno], (Composto 2).

Preparou-se uma solução de 17,4 g de TMEDA (0,15 moles), 23,85 g de sulfureto de 2,2'-diclorodietilo (0,15 moles), e 25,76 g de água. 0 conteúdo do reactor foi aquecido a 60°C 13 r \ u K- durante sete horas e meia, com mistura continua. Após duas horas, o conteúdo estava numa fase aquosa única. Deixou-se então arrefecer o reactor até à temperatura ambiente.

Adicionou-se então em porções ao balão de reacção 17,0 g de uma solução 30% de peróxido de hidrogénio. Após quatro horas, um teste corrente de amido/iodo para peróxidos indicou um resultado negativo. O produto solução de polimero-em-água foi diluido até uma concentração apropriada e utilizado nos Exemplos a seguir.

Exemplo 6 0 efeito de polímeros de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre sobre as bactérias Enterobacter aerogenes e/ou Pseudomonas aeruginosa e o efeito sobre algas foram determinados utilizando o método descrito na Patente U.S. NS 2,881,070 (cuja descrição aqui é dada como incorporada por citação). Os resultados estão descritos na Tabela 2 e na Tabela 3. TABELA 2

Concentração em partes por milhão (ppm) necessária para 90% ou mais de morte pelos polímeros de ioneno, Compostos 1 e 2, contra as bactérias Enterobacter aerogenes e Pseudomonas aeruginosa a pH 6 e pH 8 num substrato de sais basal após 18 horas contacto. Composto Bactéria pH 6 PH 8 1 Enterobacter aerogenes 0,5 0,05 ou menos 1 Pseudomonas aeruginosa 0,7 0,5 2 Enterobacter aerogenes 0,7 0,5 14 - u K—- TABELA 3

Concentração Inibidora Mínima dos polímeros de ioneno Compostos 1 e 2 em partes por milhão (ppm) contra as algas Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum e Oscillatoria prolifera a pH 7 num substrato de sais basal após 28 dias de contacto Alqa Composto 1 Composto 2 Chlorella pyrenoidosa 5,0 2,0 Chlorococcum hypnosporum 1,0 2,0 Oscillatoria prolifera 5,0 1,0

Exemplo 7

Determinação da Zona de Inibição do Polímero de Ioneno Composto 1 Contra Vários Fungos A técnica utilizada foi um método de difusão em agar corrente em que a actividade biológica do composto químico de teste é expressa como uma zona de inibição em torno do ponto de aplicação. No ensaio, discos de papel (diâmetro de 6 mm) foram mergulhados em soluções aquosas do polímero de ioneno, respectivamente contendo 103 , 104, e 105 ppm do princípio activo. Após uma breve secagem ao ar, os discos tratados foram colocados no centro de placas com agar de dextrose de batata riscadas de fresco com uma das várias espécies dos organismos listados na Tabela 3. Após incubação durante dez dias, os diâmetros das zonas foram determinados, estando os resultados listados na Tabela 4. 15

t TABELA 4

Zona de inibição, em milímetros, de Aspergillus niger, Trichoderma harzianum, Penicillium roqueforti, e Aureobasidium pullulans em função das concentrações de polímero de ioneno utilizadas.

Concentração de ioneno (ppm): 103 104 105 Orqanismo! Diâmetro da zona (mm) Aspergillus niger 0 0 18 Trichoderma harzianum 0 0 6 Penicillium roqueforti 8 14 25 Aureobasidium pullulans 0 10 15

Exemplo 8 A eficácia das composições de polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre como desinfectantes de contacto em ensaios de suspensão de contacto curto foi examinada utilizando uma população bacteriana mista constituída por Staphylococcus aureusf Enterobacter aerogenes e Pseudomonas aeruginosa. Cada microrganismo foi cultivado em extracto de agar de triptona e glucose (TGEA) e colhido após 24 horas. Preparou-se uma suspensão bacteriana em soro fisiológico com cada organismo e ajustou-se com o auxílio de um padrão de turbidez McFarland #1 para igual a aproximadamente 1,0 x 10** células/mL. Misturou-se porções iguais de cada suspensão bacteriana ajustada e utilizou-se como o inóculo. No dia do ensaio preparou-se de fresco uma solução-mãe do biocida (1%) e diluiu-se para a concentração desejada em água destilada estéril. Colocou-se dez (10,0) mililitros do biocida diluído em tubos de ensaio esterilizados e introduziu-se 20 microlitros do inóculo e contou-se o tempo durante exactamente 10,0 minutos. Após a exposição, cada 1,0 mililitros foram transferidos para 9 mililitros de uma solução desactivante do biocida. Após a desactivação, preparou-se uma série de diluições de dez vezes em 9 mL de brancos de soro 16 fisiológico. A sobrevivência bacteriana foi avaliada pela técnica de plaqueamento corrente utilizando TGEA. Todas as placas foram incubadas a 37°C durante 48 horas e contadas. Os controlos foram tratados analogamente com a excepção de que não se utilizou biocida, apenas água destilada estéril.

Os resultados estão apresentados adiante na Tabela 5. Ambos os compostos 1 e 2 têm acção antibacteriana rápida igual ou melhor do que o cloreto de Benzalcónio (Ben.Cl), um sal de amónio quaternário correntemente utilizado para limpeza e desinfecção. TABELA 5

Eficácia de contacto curto dos Compostos 1, 2 e Cloreto de Benzalcónio % DE REDUÇÃO (10 min de exposição) Composto Concentração (ppm) 50 100 250 500 1 99,91 99,93 99,93 99,95 99,98 99,99 99,99 99,98 2 96,99 97,47 97,15 98,53 Ben.Cl 83,44 86,29 99,68 99,99 Lisboa / 28 de Setembro de 2000

0.AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims

V

u

REIVINDICAÇÕES 1. Composição microbicida compreendendo uma solução aquosa de um polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre compreendo uma unidade de repetição de fórmula II:

R1 ^—B-A- B- . 2X

R2 (II) em que X“ é um contra-ião; R1 e R2, que podem ser iguais ou diferentes, são seleccionados de um grupo C1-C4 alquilo e -CH2-CH2-OH; A' é um radical seleccionado de -S-, -S-CH2-CH2-S-, -S-S- e os produtos de oxidação de -S-, de -S-?CH2CH2-S- e de -S-S-; e B é um radical seleccionado de C1-C5 alquilo, -CH2-CH(OH)-CH2-, e -(CH2)m-0-(CH2)m-» em que cada m é independentemente 1, 2 ou 3, e em que o polímero de ioneno de amónio quaternário contendo enxofre está presente numa quantidade eficaz para inibir o crescimento de pelo menos um microrganismo.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1 em que A' é seleccionado de -S-, e dos produtos de oxidação -S0-, -SO2- e -SO2-S-.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2 em que o polímero de ioneno de amónio quaternário é seleccionado de poli[tioetileno-(dimetilimínio)etileno-(dimetilimínio)-etileno] e poli[sulfoxietileno-(dimetil-imínio)etileno-(dimetilimínio)-etileno]. 1 Método para a inibição do crescimento de microrganismos ou algas num sistema aquoso compreendendo o passo de adição a um sistema aquoso reconhecidamente necessitado dessa inibição da composição microbicida de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3. Método para a inibição da formação de lodo num sistema aquoso compreendendo o passo de adição a um sistema aquoso reconhecidamente necessitado dessa inibição da composição microbicida de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3. Método para a inibição do crescimento de microrganismos na superfície de uma substância compreendendo o passo de aplicação à superfície reconhecidamente necessitada dessa inibição da composição microbicida de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3. Método de acordo com a reivindicação 4 ou a reivindicação 5 em que o sistema aquoso é um fluido do trabalho com metais. Método de acordo com a reivindicação 4 ou a reivindicação 5 em que o polímero de amónio quaternário está presente numa quantidade na gama desde 0,05 até 5.000 ppm do sistema aquoso. Método de acordo com a reivindicação 6 em que a substância é madeira, papel, couro, uma semente ou uma superfície pintada.
10. Método de acordo com a reivindicação 6 em que o polímero de amónio quaternário está presente numa quantidade na gama desde 0,01 até 0,5 ppm (p/p). Lisboa, 28 de Setembro de 2000 0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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