JP3650181B2 - 殺菌剤および殺菌方法 - Google Patents
殺菌剤および殺菌方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3650181B2 JP3650181B2 JP25691395A JP25691395A JP3650181B2 JP 3650181 B2 JP3650181 B2 JP 3650181B2 JP 25691395 A JP25691395 A JP 25691395A JP 25691395 A JP25691395 A JP 25691395A JP 3650181 B2 JP3650181 B2 JP 3650181B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- halocyanoacetamide
- bis
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを含有し、薬剤安定性に優れる殺菌剤及びそれを用いた殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業用水の需要の増加に伴い、再循環用水系の利用が盛んに行われているが、このような利用に際し微生物の増殖の制御と抑制は重要な問題である。また、これら産業用水以外にも産業資材の多様化に伴い、微生物の増殖による災害、かび発生による災害は広範にわたっている。とりわけ、製紙工程における用水、工業用冷却水、あるいは金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、水泳プールなどに寄生する微生物（菌類、細菌類、酵母、藻類など）によるスライム問題、微生物災害などに対する対策が急務とされている。
最近、これら微生物の発生を防止し或いは除去するため、広い抗菌スペクトルを持ち、例えば、バクテリア、酵母、かびなどに対して優れた抗菌作用を有するハロシアノアセトアミド化合物が殺菌剤として使用されている。
例えば、特開昭６１−８３１０５号公報、特開昭６２−７０３０１号公報、特開平３−１７６４０７号公報および特開平５−２０１８１０号公報には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン化合物と、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのハロシアノアセトアミド化合物とを含む抗菌剤が開示されている。
【０００３】
特開平４−９３０５号公報には、イソチアゾロン化合物と、この化合物を溶解させるための水性溶媒と、安定化成分としての２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとを含む水性製剤が開示されている。
【０００４】
さらに、特開昭６０−２３１６０３号公報には、ハロニトロアルコールと、シアノアセトアミド化合物とを組合せた防菌剤が開示され、特開平２−４２００７号公報には、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン化合物、ブロモニトロエタノール、ハロシアノアセトアミド化合物（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなど）から選択された殺菌剤とを組合せた工業用殺菌剤が開示されている。
【０００５】
しかし、ハロシアノアセトアミド化合物は皮膚刺激性があり、取り扱い上注意が必要である。また、日光、或いは水による加水分解などにより容易に分解することが知られている（ジャーナル・オブ・アグリカルチャル・アンド・フードケミストリー第２１巻、Ｎｏ．５，１９７３）。そのため、日光などの光線、湿気の存在する場所などでの保管が困難であり、ハロシアノアセトアミド化合物の分解により着色して品質が著しく低下し、安定した製剤を提供することが困難である。
また、ハロシアノアセトアミド化合物の分解に伴って、有毒なシアンガスが生成する。そのため、取り扱い上、非常に危険であり、シアンガスの生成を防止することも急務とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が安定化した殺菌剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩を含むにも拘らず、皮膚刺激性がなく、安定性及び取り扱い性が高く、長期間に亘りハロシアノアセトアミド化合物又はその塩の活性を維持できる殺菌剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、日光や加水分解などによる分解を抑制でき、有毒ガスなどを生成することのない殺菌剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とともにビスフェノール化合物を共存させると、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が安定化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを含有する殺菌剤からのシアン化水素の発生を低減する方法であって、ビスフェノール系化合物によるハロシアノアセトアミド系化合物又はその塩の包接化合物を生成させることにより、シアン化水素の発生を低減する方法である。この殺菌剤において、（２）ハロシアノアセトアミド化合物は一般式（１）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子又は水素原子、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表される化合物であってもよく、（３）ビスフェノール系化合物は一般式（２）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｚはそれぞれ同一または異なって水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ2は結合手又はスペーサーを示す。）で表される化合物であってもよい。（４）前記スペーサーＲ2は低級アルキレン基またはスルホニル基であってもよい。（５）前記ハロシアノアセトアミド化合物には、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが含まれ、（６）ビスフェノール系化合物には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンおよび２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホンなどが含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるハロシアノアセトアミド化合物は、代表的には一般式（１）などで表される。
【００１２】
【化５】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子又は水素原子、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基を示す）
ＸおよびＹで表されるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ原子が含まれる。好ましいハロゲン原子には、塩素原子又は臭素原子、特に臭素原子が含まれる。前記式（１）で表される化合物において、Ｘ、Ｙが共にハロゲン原子、特に臭素原子であるハロシアノアセトアミド化合物が好適である。
【００１３】
Ｒ1 の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状低級アルキル基が挙げられる。好ましいＲ1 には、水素原子、又はＣ1-4アルキル基が含まれ、特に水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。されら好ましいＲ1 は水素原子又はメチル基である。
【００１４】
ハロシアノアセトアミド化合物（１）の具体例としては、例えば、２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの２−ハロ−３−ニトリロプロピオンアミド；２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−クロロ−２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ−メチル−２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのＮ−Ｃ1-3アルキル−２−ハロ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ−メチル−２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのＮ−Ｃ1-3アルキル−２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は二種以上混合して使用できる。
ハロシアノアセトアミド化合物の塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの有機酸塩が例示できる。
【００１５】
好ましいハロシアノアセトアミド化合物には、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが含まれる。ハロシアノアセトアミド化合物としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどを用いる場合が多い。
【００１６】
本発明に用いられるビスフェノール系化合物は、代表的には一般式（２）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｚはそれぞれ同一または異なって水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ2 は結合手又はスペーサーを示す。）などで表される。
Ｚで表されるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子である。
Ｚで表されるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ1-6アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基には、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基またはエチル基が含まれる。
なお、ビスフェノール化合物（２）のベンゼン環には、芳香族環、例えば、ベンゼン環、複素環などが縮合していてもよい。
【００１８】
Ｒ2 で表されるスペーサーとしては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルメチレン、２，２−ジメチルエチレン、テトラメチレンなどの直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-10アルキレン基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロアルキレン、１，１−シクロアルキレン基など）、スルホニル基−ＳＯ2 −、スルフィニル基−ＳＯ−、スルフィド基−Ｓ−、酸素原子、オキソ基＞ＣＯ、チオキソ基＞ＳＯ、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基などの飽和脂肪族ジカルボニル基−ＯＣＲＣＯ−（Ｒは炭素数１〜１０程度のアルキレン基を示す）、チオカルボニル基＞ＣＳ、イミノ基＞ＮＨ、ヒドラゾ基−ＮＨ−ＮＨ−、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−、ウレイレン基−ＮＨＣＯＮＨ−などが例示できる。
【００１９】
スペーサーＲ2 がアルキレン基である化合物（２）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが例示できる。
【００２０】
スペーサーＲ2 がアルケニレン基である化合物（２）としては、例えば、１，１，４，４−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、４，４′−ジヒドロキシスチルベンジスルホン酸などが挙げられる。
スペーサーＲ2 がシクロアルキレン基である化合物（２）には、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが含まれる。
【００２１】
スペーサーＲ2 がスルホニル基である化合物（２）には、例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロフェニルスルホンなどが含まれ、スペーサーＲ2 がスルフィニル基である化合物（２）としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルフィンなどが挙げられる。スペーサーＲ2 がスルフィド基である化合物としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ2 が酸素原子である化合物には、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｒ2 がオキソ基である化合物には、例えば、４，４′−オキシビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−オキシビス（２−ナフトール）、２，２−オキシビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、Ｒ2 がチオキソ基である化合物には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ2 がマロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基などの飽和脂肪族ジカルボニル基である化合物には、例えば、ジ（４−ヒドロキシベンゾイル）メタン、１，２−ジ（４−ヒドロキシベンゾイル）プロパン、１，４−ジ（４−ヒドロキシベンゾイル）ブタンなどが含まれる。
Ｒ2 がチオカルボニル基である化合物には、例えば、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオン）、Ｒ2 がイミノ基である化合物には、例えば、ジ（４−ヒドロキシフェニル）アミン、Ｒ2 がヒドラゾ基である化合物には、例えば、４，４′−ジヒドロキシヒドラゾベンゼン、Ｒ2 がアゾ基である化合物には、例えば、４，４′−ジヒドロキシアゾベンゼンなどが含まれる。さらに、Ｒ2 がウレイレン基である化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ウレアなどが例示できる。
これらの化合物（２）は単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００２４】
好ましい化合物（２）には、Ｒ2 がアルキレン基（特にＣ1-3アルキレン基）である化合物［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなど］、およびＲ2 がスルホニル基である化合物［例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホンなど］などが含まれる。
【００２５】
本発明の殺菌剤は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを適当な割合にて混合することにより容易に得ることができる。ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物との割合は、安定性を損わない限り広い範囲で選択でき、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩の使用量は、例えば、ビスフェノール系化合物１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは０．２５〜２モル、さらに好ましく０．５〜１．５モル程度である。
【００２６】
さらに、前記成分の混合においては、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物との包接化合物、例えば、ビスフェノール系化合物によるハロシアノアセトアミド化合物又はその塩の包接化合物を生成させるのが望ましい。この場合、安定性に加えて、皮膚刺激を防止できるなどのより一層の効果が得られる。さらに高い効果を得るには、ビスフェノール系化合物１モルに対してハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が０．１〜２モル、０．２５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１モルの範囲で包接されていることが好ましい。
【００２７】
包接化合物は、例えば、次のようにして調製できる。ビスフェノール系化合物に対して０．５〜５０重量倍、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量倍の溶媒を用いて、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩及びビスフェノール系化合物を溶解する。溶解温度は特に制限されず、溶媒の種類に応じて、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃程度の温度で溶解することができる。この場合、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩及びビスフェノール系化合物をそれぞれ異なる溶媒に溶解した後、各溶液を混合してもよく、前記各化合物を同一の溶媒に溶解させてもよい。このようにして調製された混合液に、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が難溶である媒質（貧溶媒）を加え、結晶を析出させる。前記媒質の使用量は、結晶の析出性を損わない範囲で選択でき、例えば、前記溶媒に対して０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜２０重量倍程度である。結晶を析出させるには、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が難溶である媒質（貧溶媒）を加えて、例えば、０．５〜４８時間又はそれ以上の時間で、比較的低温（例えば、−１０℃〜２５℃程度の温度）で放置すればよい。析出した結晶は、濾過などにより溶液と分離した後、減圧乾燥などにより乾燥することにより、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物との粉末状包接化合物として得ることができる。
【００２８】
ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを溶解させる溶媒（良溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上混合してもよい。
【００２９】
また、ハロシアノアセトアミド化合物が難溶である媒質（貧溶媒）としては、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、流動パラフィンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などが挙げられる。これらの貧溶媒は単独で又は二種以上混合して使用できる。ハロシアノアセトアミド化合物に対する貧溶媒としては、水を用いる場合が多い。
【００３０】
本発明の殺菌剤の形態は特に制限されず、例えば、粉剤、粒剤、微粉剤、ペースト剤などであってもよいが、通常、乳剤、水和剤、水溶剤、懸濁剤などの液剤として使用する場合が多い。
粉剤などにおける固体担体としては、例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレー類、タルク類、シリカ類、アルミナ、活性炭などが挙げられ、これらの固体担体は一種又は二種以上使用できる。
液剤における溶媒（液体担体）としては、前記成分を溶解又は分散可能な種々の溶媒、例えば、水及び／又は有機溶媒が使用できる。
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭素水素類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどの多価アルコールとその誘導体などが挙げられる。多価アルコールの誘導体には、グリコール系溶媒、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類などが含まれる。これらの溶媒は一種又は二種以上混合して使用できる。
【００３１】
前記化合物（１）（２）の総使用量は、剤型及び使用目的、用途などによって異なるが、一般には、製剤中０．１〜９９．９重量％の範囲から選択でき、具体的には、例えば、溶液剤では０．１〜２０重量％程度、水和剤では１０〜８０重量％程度、粉剤では１０〜９９．９重量％程度の範囲から選択できる。
【００３２】
さらに、本発明の殺菌剤や包接化合物には、その目的、用途などにおいて公知の種々の添加剤、例えば、他の殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸とその塩、ポリビニルアルコールなど）、防錆剤などの助剤、香料などを添加してもよい。
該殺菌剤としては、イソチアゾリン系化合物（例えば、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−プロピル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど）、カーバメイト系化合物（例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、メチル−２−ベンツイミダゾールカーバメイトなど）、アルコール系化合物（例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジクロロ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなど）、ジチオール系化合物（例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなど）などが挙げられる。これら殺菌剤は２種類以上併用してもよい。
これらの殺菌剤の使用量は、特に制限されず、例えば、ハロシアノアセトアミド化合物およびビスフェノール系化合物の総量１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００３３】
界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤などの公知の界面活性剤のいずれでもよい。これらの界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
ノニオン系界面活性剤には、例えは、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
これら界面活性剤、酸化防止剤などの添加剤は、一般に、製剤全量に対して０〜８０重量％（例えば、５〜８０重量％）程度の割合で使用できる。
これらの添加剤は、ハロシアノアセトアミド化合物とビスフェノール系化合物とを混合する際に添加してもよく、混合した後、製剤化の際に添加してもよい。
【００３５】
このようにして得られた本発明の殺菌剤は、皮膚刺激性がなく、優れた抗菌作用を有すると共に、長期間に亘り安定した高い殺菌作用を示す。そのため、種々の被処理液に添加し、高い抗菌・殺菌活性を発現させる上で有用である。具体的には、製紙パルプ工場、冷却水循環工程のスライムコントロール剤や殺菌洗浄剤として利用できると共に、金属加工油剤、カゼイン、澱粉塗工液、水性塗料、水性接着剤の防腐剤などの工業用殺菌剤として使用できる。
【００３６】
製紙工程に用いる場合、パルプがスラリー状で存在する場所、例えば、パルプ濃度の比較的低いリフラー、フローボックス、白水ピットなどに殺菌剤を添加するのが好ましい。また、合成樹脂エマルジョン、澱粉糊、にかわ、切削油などには、殺菌剤を直接添加してもよく、或いはその二次製品であるコーティングカラー、塗料、印刷インキ、接着剤、サイズ剤などに殺菌剤を添加してもよい。また、化粧用品、不織布、皮革などの殺菌処理などにも利用できる。
【００３７】
本発明の殺菌剤は、少量であっても高い殺菌及び抗菌活性が発現するので、被処理液の性質、例えば、分散安定性、流動性などに悪影響を及ぼすことがない。また、安定性が高いので、長期間に亘り高い殺菌及び抗菌活性を持続できる。そのため、殺菌剤の添加量は、被処理液の種類に応じて、例えば、ハロシアノアセトアミド化合物に換算して、０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜７５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜５００ｐｐｍ程度の範囲から適当に選択できる。殺菌剤の添加量は、ハロシアノアセトアミド化合物に換算して、例えば、製紙工業用水の場合は用水量に対して０．０１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ程度、合成樹脂エマルジョンに対しては１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度、表面サイズ剤に対しては１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度、澱粉糊をバインダーとして用いるコーティングカラーに対しては１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ程度である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の殺菌剤は、ビスフェノール系化合物と組み合わせているので、ハロシアノアセトアミド化合物またはその塩を安定化できる。また、ハロシアノアセトアミド化合物またはその塩を含むにも拘らず、皮膚刺激性がなく、安定性及び取り扱い性が高く、長期間に亘りハロシアノアセトアミド化合物の高い活性を維持できる。さらに、日光や加水分解などによる分解を抑制でき、有毒ガスなどが生成することがなく、殺菌剤として有効に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１ｇにクロロホルム１１ｍｌを添加し、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に、メタノール１ｍｌに溶かした２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１．０６ｇを加えた。室温に戻し、ｎ−ヘキサン８ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生成した結晶を吸引濾過後、減圧乾燥し、粉末の白色結晶１．６ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末結晶中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーで定量したところ、含有率は５１．６重量％であった。
また、粉末Ｘ線解析、赤外吸収スペクトルにより、前記生成物が包接化合物であることを確認した。
包接化合物の粉末Ｘ線データのピーク
面間隔（オングストローム）；１４．８６６（Ｉ／Ｉ0 ；１００）、４．４５３（Ｉ／Ｉ0 ；４３）、２．８６６（Ｉ／Ｉ0 ；２１）、３．５０１（Ｉ／Ｉ0 ；２０）
包接化合物の赤外線スペクトル
ＩＲ（cm-1）；１７１０．０、１３７６．９、１５１０．０、３３６５．２
実施例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１ｇおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１ｇにメタノール４ｍｌを加え、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に水９ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧乾燥し、粉末の白色結晶１．９ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーにて定量したところ、含有率は５０．７重量％であった。
【００４０】
実施例３
４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン１ｇおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１ｇにメタノール４ｍｌを加え、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に水１０ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧乾燥したところ、粉末の白色結晶１．８ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーにて定量したところ、含有率は４９．２重量％であった。
【００４１】
実施例４
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホン１ｇおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１ｇにメタノール４ｍｌを加え、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に水９ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧乾燥し、粉末の白色結晶１．９ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーにて定量したところ、含有率は４２．１重量％であった。
【００４２】
試験例１（耐候性試験）
実施例１で調製した白色結晶、及び比較例として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド各々１ｇをそれぞれポリ袋に入れ、耐候性試験の条件（湿度９０％、温度６０℃、紫外線強度２．８ｗ／ｍ2 ）下で約３００時間放置した。３００時間後において、実施例１で調製した白色結晶は白色を維持し変化は認められなかったが、比較例の２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは淡黄色に変色していた。
【００４３】
試験例２（抗菌力測定）
グルコース寒天培地を用いた倍数希釈法を利用し、細菌では３３℃×１８時間、かび、酵母では２８℃×３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ，μｇ／ｍｌ）を求めた。
【００４４】
試料としては実施例１で調製した殺菌剤を用い、比較例として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを水に溶解した溶液を使用した。なお、試験においては両者の２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの量が同一となるように試料を調製した。供試菌及び測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
表１より、実施例１と比較例では、抗菌力に差異はなく、包接の有無に拘らず、抗菌力は同じであることがわかる。
【００４６】
試験例３
実施例１で調製した殺菌剤（包接化合物）５００ｇ、および比較例として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド５００ｇを、デシケーター（容量３．８Ｌ）に入れ、６０℃で３日間放置した後、生成したシアン化水素を、北川式採取器を用いて検知管の変色を観察することにより、定量し、試料１ｋｇ当たりのシアン化水素の生成量（ｍｇ）に換算した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
表２より、明らかなように、ビスフェノール系化合物で処理して包接化合物とすることにより、シアンガスの発生を大幅に低減できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを含有し、薬剤安定性に優れる殺菌剤及びそれを用いた殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業用水の需要の増加に伴い、再循環用水系の利用が盛んに行われているが、このような利用に際し微生物の増殖の制御と抑制は重要な問題である。また、これら産業用水以外にも産業資材の多様化に伴い、微生物の増殖による災害、かび発生による災害は広範にわたっている。とりわけ、製紙工程における用水、工業用冷却水、あるいは金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、水泳プールなどに寄生する微生物（菌類、細菌類、酵母、藻類など）によるスライム問題、微生物災害などに対する対策が急務とされている。
最近、これら微生物の発生を防止し或いは除去するため、広い抗菌スペクトルを持ち、例えば、バクテリア、酵母、かびなどに対して優れた抗菌作用を有するハロシアノアセトアミド化合物が殺菌剤として使用されている。
例えば、特開昭６１−８３１０５号公報、特開昭６２−７０３０１号公報、特開平３−１７６４０７号公報および特開平５−２０１８１０号公報には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン化合物と、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのハロシアノアセトアミド化合物とを含む抗菌剤が開示されている。
【０００３】
特開平４−９３０５号公報には、イソチアゾロン化合物と、この化合物を溶解させるための水性溶媒と、安定化成分としての２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとを含む水性製剤が開示されている。
【０００４】
さらに、特開昭６０−２３１６０３号公報には、ハロニトロアルコールと、シアノアセトアミド化合物とを組合せた防菌剤が開示され、特開平２−４２００７号公報には、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン化合物、ブロモニトロエタノール、ハロシアノアセトアミド化合物（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなど）から選択された殺菌剤とを組合せた工業用殺菌剤が開示されている。
【０００５】
しかし、ハロシアノアセトアミド化合物は皮膚刺激性があり、取り扱い上注意が必要である。また、日光、或いは水による加水分解などにより容易に分解することが知られている（ジャーナル・オブ・アグリカルチャル・アンド・フードケミストリー第２１巻、Ｎｏ．５，１９７３）。そのため、日光などの光線、湿気の存在する場所などでの保管が困難であり、ハロシアノアセトアミド化合物の分解により着色して品質が著しく低下し、安定した製剤を提供することが困難である。
また、ハロシアノアセトアミド化合物の分解に伴って、有毒なシアンガスが生成する。そのため、取り扱い上、非常に危険であり、シアンガスの生成を防止することも急務とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が安定化した殺菌剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩を含むにも拘らず、皮膚刺激性がなく、安定性及び取り扱い性が高く、長期間に亘りハロシアノアセトアミド化合物又はその塩の活性を維持できる殺菌剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、日光や加水分解などによる分解を抑制でき、有毒ガスなどを生成することのない殺菌剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とともにビスフェノール化合物を共存させると、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が安定化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを含有する殺菌剤からのシアン化水素の発生を低減する方法であって、ビスフェノール系化合物によるハロシアノアセトアミド系化合物又はその塩の包接化合物を生成させることにより、シアン化水素の発生を低減する方法である。この殺菌剤において、（２）ハロシアノアセトアミド化合物は一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるハロシアノアセトアミド化合物は、代表的には一般式（１）などで表される。
【００１２】
【化５】
ＸおよびＹで表されるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ原子が含まれる。好ましいハロゲン原子には、塩素原子又は臭素原子、特に臭素原子が含まれる。前記式（１）で表される化合物において、Ｘ、Ｙが共にハロゲン原子、特に臭素原子であるハロシアノアセトアミド化合物が好適である。
【００１３】
Ｒ1 の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状低級アルキル基が挙げられる。好ましいＲ1 には、水素原子、又はＣ1-4アルキル基が含まれ、特に水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。されら好ましいＲ1 は水素原子又はメチル基である。
【００１４】
ハロシアノアセトアミド化合物（１）の具体例としては、例えば、２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの２−ハロ−３−ニトリロプロピオンアミド；２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−クロロ−２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ−メチル−２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのＮ−Ｃ1-3アルキル−２−ハロ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ−メチル−２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのＮ−Ｃ1-3アルキル−２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は二種以上混合して使用できる。
ハロシアノアセトアミド化合物の塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの有機酸塩が例示できる。
【００１５】
好ましいハロシアノアセトアミド化合物には、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが含まれる。ハロシアノアセトアミド化合物としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどを用いる場合が多い。
【００１６】
本発明に用いられるビスフェノール系化合物は、代表的には一般式（２）
【００１７】
【化６】
Ｚで表されるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子である。
Ｚで表されるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ1-6アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基には、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基またはエチル基が含まれる。
なお、ビスフェノール化合物（２）のベンゼン環には、芳香族環、例えば、ベンゼン環、複素環などが縮合していてもよい。
【００１８】
Ｒ2 で表されるスペーサーとしては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルメチレン、２，２−ジメチルエチレン、テトラメチレンなどの直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-10アルキレン基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロアルキレン、１，１−シクロアルキレン基など）、スルホニル基−ＳＯ2 −、スルフィニル基−ＳＯ−、スルフィド基−Ｓ−、酸素原子、オキソ基＞ＣＯ、チオキソ基＞ＳＯ、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基などの飽和脂肪族ジカルボニル基−ＯＣＲＣＯ−（Ｒは炭素数１〜１０程度のアルキレン基を示す）、チオカルボニル基＞ＣＳ、イミノ基＞ＮＨ、ヒドラゾ基−ＮＨ−ＮＨ−、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−、ウレイレン基−ＮＨＣＯＮＨ−などが例示できる。
【００１９】
スペーサーＲ2 がアルキレン基である化合物（２）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが例示できる。
【００２０】
スペーサーＲ2 がアルケニレン基である化合物（２）としては、例えば、１，１，４，４−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、４，４′−ジヒドロキシスチルベンジスルホン酸などが挙げられる。
スペーサーＲ2 がシクロアルキレン基である化合物（２）には、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが含まれる。
【００２１】
スペーサーＲ2 がスルホニル基である化合物（２）には、例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロフェニルスルホンなどが含まれ、スペーサーＲ2 がスルフィニル基である化合物（２）としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルフィンなどが挙げられる。スペーサーＲ2 がスルフィド基である化合物としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ2 が酸素原子である化合物には、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｒ2 がオキソ基である化合物には、例えば、４，４′−オキシビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−オキシビス（２−ナフトール）、２，２−オキシビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、Ｒ2 がチオキソ基である化合物には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ2 がマロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基などの飽和脂肪族ジカルボニル基である化合物には、例えば、ジ（４−ヒドロキシベンゾイル）メタン、１，２−ジ（４−ヒドロキシベンゾイル）プロパン、１，４−ジ（４−ヒドロキシベンゾイル）ブタンなどが含まれる。
Ｒ2 がチオカルボニル基である化合物には、例えば、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオン）、Ｒ2 がイミノ基である化合物には、例えば、ジ（４−ヒドロキシフェニル）アミン、Ｒ2 がヒドラゾ基である化合物には、例えば、４，４′−ジヒドロキシヒドラゾベンゼン、Ｒ2 がアゾ基である化合物には、例えば、４，４′−ジヒドロキシアゾベンゼンなどが含まれる。さらに、Ｒ2 がウレイレン基である化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ウレアなどが例示できる。
これらの化合物（２）は単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００２４】
好ましい化合物（２）には、Ｒ2 がアルキレン基（特にＣ1-3アルキレン基）である化合物［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなど］、およびＲ2 がスルホニル基である化合物［例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホンなど］などが含まれる。
【００２５】
本発明の殺菌剤は、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを適当な割合にて混合することにより容易に得ることができる。ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物との割合は、安定性を損わない限り広い範囲で選択でき、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩の使用量は、例えば、ビスフェノール系化合物１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは０．２５〜２モル、さらに好ましく０．５〜１．５モル程度である。
【００２６】
さらに、前記成分の混合においては、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物との包接化合物、例えば、ビスフェノール系化合物によるハロシアノアセトアミド化合物又はその塩の包接化合物を生成させるのが望ましい。この場合、安定性に加えて、皮膚刺激を防止できるなどのより一層の効果が得られる。さらに高い効果を得るには、ビスフェノール系化合物１モルに対してハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が０．１〜２モル、０．２５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１モルの範囲で包接されていることが好ましい。
【００２７】
包接化合物は、例えば、次のようにして調製できる。ビスフェノール系化合物に対して０．５〜５０重量倍、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量倍の溶媒を用いて、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩及びビスフェノール系化合物を溶解する。溶解温度は特に制限されず、溶媒の種類に応じて、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃程度の温度で溶解することができる。この場合、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩及びビスフェノール系化合物をそれぞれ異なる溶媒に溶解した後、各溶液を混合してもよく、前記各化合物を同一の溶媒に溶解させてもよい。このようにして調製された混合液に、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が難溶である媒質（貧溶媒）を加え、結晶を析出させる。前記媒質の使用量は、結晶の析出性を損わない範囲で選択でき、例えば、前記溶媒に対して０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜２０重量倍程度である。結晶を析出させるには、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩が難溶である媒質（貧溶媒）を加えて、例えば、０．５〜４８時間又はそれ以上の時間で、比較的低温（例えば、−１０℃〜２５℃程度の温度）で放置すればよい。析出した結晶は、濾過などにより溶液と分離した後、減圧乾燥などにより乾燥することにより、ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物との粉末状包接化合物として得ることができる。
【００２８】
ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを溶解させる溶媒（良溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上混合してもよい。
【００２９】
また、ハロシアノアセトアミド化合物が難溶である媒質（貧溶媒）としては、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、流動パラフィンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などが挙げられる。これらの貧溶媒は単独で又は二種以上混合して使用できる。ハロシアノアセトアミド化合物に対する貧溶媒としては、水を用いる場合が多い。
【００３０】
本発明の殺菌剤の形態は特に制限されず、例えば、粉剤、粒剤、微粉剤、ペースト剤などであってもよいが、通常、乳剤、水和剤、水溶剤、懸濁剤などの液剤として使用する場合が多い。
粉剤などにおける固体担体としては、例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレー類、タルク類、シリカ類、アルミナ、活性炭などが挙げられ、これらの固体担体は一種又は二種以上使用できる。
液剤における溶媒（液体担体）としては、前記成分を溶解又は分散可能な種々の溶媒、例えば、水及び／又は有機溶媒が使用できる。
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭素水素類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどの多価アルコールとその誘導体などが挙げられる。多価アルコールの誘導体には、グリコール系溶媒、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類などが含まれる。これらの溶媒は一種又は二種以上混合して使用できる。
【００３１】
前記化合物（１）（２）の総使用量は、剤型及び使用目的、用途などによって異なるが、一般には、製剤中０．１〜９９．９重量％の範囲から選択でき、具体的には、例えば、溶液剤では０．１〜２０重量％程度、水和剤では１０〜８０重量％程度、粉剤では１０〜９９．９重量％程度の範囲から選択できる。
【００３２】
さらに、本発明の殺菌剤や包接化合物には、その目的、用途などにおいて公知の種々の添加剤、例えば、他の殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸とその塩、ポリビニルアルコールなど）、防錆剤などの助剤、香料などを添加してもよい。
該殺菌剤としては、イソチアゾリン系化合物（例えば、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−プロピル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど）、カーバメイト系化合物（例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、メチル−２−ベンツイミダゾールカーバメイトなど）、アルコール系化合物（例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジクロロ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなど）、ジチオール系化合物（例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなど）などが挙げられる。これら殺菌剤は２種類以上併用してもよい。
これらの殺菌剤の使用量は、特に制限されず、例えば、ハロシアノアセトアミド化合物およびビスフェノール系化合物の総量１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００３３】
界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤などの公知の界面活性剤のいずれでもよい。これらの界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
ノニオン系界面活性剤には、例えは、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
これら界面活性剤、酸化防止剤などの添加剤は、一般に、製剤全量に対して０〜８０重量％（例えば、５〜８０重量％）程度の割合で使用できる。
これらの添加剤は、ハロシアノアセトアミド化合物とビスフェノール系化合物とを混合する際に添加してもよく、混合した後、製剤化の際に添加してもよい。
【００３５】
このようにして得られた本発明の殺菌剤は、皮膚刺激性がなく、優れた抗菌作用を有すると共に、長期間に亘り安定した高い殺菌作用を示す。そのため、種々の被処理液に添加し、高い抗菌・殺菌活性を発現させる上で有用である。具体的には、製紙パルプ工場、冷却水循環工程のスライムコントロール剤や殺菌洗浄剤として利用できると共に、金属加工油剤、カゼイン、澱粉塗工液、水性塗料、水性接着剤の防腐剤などの工業用殺菌剤として使用できる。
【００３６】
製紙工程に用いる場合、パルプがスラリー状で存在する場所、例えば、パルプ濃度の比較的低いリフラー、フローボックス、白水ピットなどに殺菌剤を添加するのが好ましい。また、合成樹脂エマルジョン、澱粉糊、にかわ、切削油などには、殺菌剤を直接添加してもよく、或いはその二次製品であるコーティングカラー、塗料、印刷インキ、接着剤、サイズ剤などに殺菌剤を添加してもよい。また、化粧用品、不織布、皮革などの殺菌処理などにも利用できる。
【００３７】
本発明の殺菌剤は、少量であっても高い殺菌及び抗菌活性が発現するので、被処理液の性質、例えば、分散安定性、流動性などに悪影響を及ぼすことがない。また、安定性が高いので、長期間に亘り高い殺菌及び抗菌活性を持続できる。そのため、殺菌剤の添加量は、被処理液の種類に応じて、例えば、ハロシアノアセトアミド化合物に換算して、０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜７５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜５００ｐｐｍ程度の範囲から適当に選択できる。殺菌剤の添加量は、ハロシアノアセトアミド化合物に換算して、例えば、製紙工業用水の場合は用水量に対して０．０１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ程度、合成樹脂エマルジョンに対しては１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度、表面サイズ剤に対しては１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度、澱粉糊をバインダーとして用いるコーティングカラーに対しては１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ程度である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の殺菌剤は、ビスフェノール系化合物と組み合わせているので、ハロシアノアセトアミド化合物またはその塩を安定化できる。また、ハロシアノアセトアミド化合物またはその塩を含むにも拘らず、皮膚刺激性がなく、安定性及び取り扱い性が高く、長期間に亘りハロシアノアセトアミド化合物の高い活性を維持できる。さらに、日光や加水分解などによる分解を抑制でき、有毒ガスなどが生成することがなく、殺菌剤として有効に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１ｇにクロロホルム１１ｍｌを添加し、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に、メタノール１ｍｌに溶かした２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１．０６ｇを加えた。室温に戻し、ｎ−ヘキサン８ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生成した結晶を吸引濾過後、減圧乾燥し、粉末の白色結晶１．６ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末結晶中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーで定量したところ、含有率は５１．６重量％であった。
また、粉末Ｘ線解析、赤外吸収スペクトルにより、前記生成物が包接化合物であることを確認した。
包接化合物の粉末Ｘ線データのピーク
面間隔（オングストローム）；１４．８６６（Ｉ／Ｉ0 ；１００）、４．４５３（Ｉ／Ｉ0 ；４３）、２．８６６（Ｉ／Ｉ0 ；２１）、３．５０１（Ｉ／Ｉ0 ；２０）
包接化合物の赤外線スペクトル
ＩＲ（cm-1）；１７１０．０、１３７６．９、１５１０．０、３３６５．２
実施例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１ｇおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１ｇにメタノール４ｍｌを加え、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に水９ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧乾燥し、粉末の白色結晶１．９ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーにて定量したところ、含有率は５０．７重量％であった。
【００４０】
実施例３
４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン１ｇおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１ｇにメタノール４ｍｌを加え、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に水１０ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧乾燥したところ、粉末の白色結晶１．８ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーにて定量したところ、含有率は４９．２重量％であった。
【００４１】
実施例４
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホン１ｇおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１ｇにメタノール４ｍｌを加え、５０℃に加熱して溶解した。この溶液に水９ｍｌを加え冷蔵庫で１日放置した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧乾燥し、粉末の白色結晶１．９ｇを得た。得られた白色結晶は、素手で取り扱っても皮膚に対する刺激はなかった。この粉末中のハロシアノアセトアミドの含有率を液体クロマトグラフィーにて定量したところ、含有率は４２．１重量％であった。
【００４２】
試験例１（耐候性試験）
実施例１で調製した白色結晶、及び比較例として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド各々１ｇをそれぞれポリ袋に入れ、耐候性試験の条件（湿度９０％、温度６０℃、紫外線強度２．８ｗ／ｍ2 ）下で約３００時間放置した。３００時間後において、実施例１で調製した白色結晶は白色を維持し変化は認められなかったが、比較例の２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは淡黄色に変色していた。
【００４３】
試験例２（抗菌力測定）
グルコース寒天培地を用いた倍数希釈法を利用し、細菌では３３℃×１８時間、かび、酵母では２８℃×３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ，μｇ／ｍｌ）を求めた。
【００４４】
試料としては実施例１で調製した殺菌剤を用い、比較例として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを水に溶解した溶液を使用した。なお、試験においては両者の２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの量が同一となるように試料を調製した。供試菌及び測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
試験例３
実施例１で調製した殺菌剤（包接化合物）５００ｇ、および比較例として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド５００ｇを、デシケーター（容量３．８Ｌ）に入れ、６０℃で３日間放置した後、生成したシアン化水素を、北川式採取器を用いて検知管の変色を観察することにより、定量し、試料１ｋｇ当たりのシアン化水素の生成量（ｍｇ）に換算した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
Claims (6)
- ハロシアノアセトアミド化合物又はその塩とビスフェノール系化合物とを含有する殺菌剤からのシアン化水素の発生を低減する方法であって、ビスフェノール系化合物によるハロシアノアセトアミド系化合物又はその塩の包接化合物を生成させることにより、シアン化水素の発生を低減する方法。
- ハロシアノアセトアミド化合物が一般式（１）
- ビスフェノール系化合物が一般式（２）
- スペーサーが低級アルキレン基またはスルホニル基である請求項３記載の方法。
- ハロシアノアセトアミド化合物が２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドである請求項１記載の方法。
- ビスフェノール系化合物が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンおよび２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロフェニルスルホンから選択された少なくとも一種である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25691395A JP3650181B2 (ja) | 1994-09-13 | 1995-09-07 | 殺菌剤および殺菌方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21776094 | 1994-09-13 | ||
| JP6-217760 | 1994-09-13 | ||
| JP25691395A JP3650181B2 (ja) | 1994-09-13 | 1995-09-07 | 殺菌剤および殺菌方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08133910A JPH08133910A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3650181B2 true JP3650181B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=26522196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25691395A Expired - Fee Related JP3650181B2 (ja) | 1994-09-13 | 1995-09-07 | 殺菌剤および殺菌方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3650181B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4605726B2 (ja) * | 1997-09-02 | 2011-01-05 | 日本曹達株式会社 | フェノール誘導体を成分化合物とする分子化合物 |
| EP1016656A4 (en) * | 1997-09-02 | 2004-12-29 | Nippon Soda Co | MOLECULAR COMPOUNDS CONTAINING THE PHENOLE DERIVATIVES AS AN INGREDIENT |
| JP5507038B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-05-28 | オルガノ株式会社 | 逆浸透膜用の殺菌剤およびそれを用いた逆浸透膜の殺菌処理方法 |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP25691395A patent/JP3650181B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08133910A (ja) | 1996-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4150026A (en) | Metal salt complexes of 3-isothiazolones | |
| US4241214A (en) | Metal salt complexes of 3-isothiazolones | |
| US4396413A (en) | Metal salt complexes of 3-isothiazolones as effective biocidal agents | |
| JP3650181B2 (ja) | 殺菌剤および殺菌方法 | |
| EP0827690B1 (en) | Sulphur-containing quaternary ammonium ionene polymers and their use as microbicides | |
| FI95190C (fi) | Mikrobeja tuhoavia seoksia | |
| JP2584835B2 (ja) | 工業用殺菌剤 | |
| JP2004238338A (ja) | 工業用殺菌剤 | |
| JPH0987110A (ja) | ２−チオシアノピリジン−１−オキシドを含有する組成物 | |
| JP3684378B2 (ja) | 工業用殺菌・静菌剤および工業的殺菌・静菌方法 | |
| JP2716044B2 (ja) | 工業用殺菌、静菌剤 | |
| JP3719738B2 (ja) | 有害微生物撲滅剤 | |
| JP2597798B2 (ja) | 殺菌剤 | |
| JP2785969B2 (ja) | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 | |
| JP2891623B2 (ja) | 工業用防菌剤 | |
| JPH0967212A (ja) | 有害微生物撲滅用組成物 | |
| JPH07277911A (ja) | 殺菌剤組成物およびそれを用いた殺菌方法 | |
| JP3728452B2 (ja) | 工業用殺菌・静菌剤および工業的殺菌・静菌方法 | |
| JP2679937B2 (ja) | 工業用殺菌・静菌剤 | |
| JP4813813B2 (ja) | 工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法 | |
| JP2891635B2 (ja) | 工業用殺菌剤 | |
| JP2908976B2 (ja) | 工業用防菌剤 | |
| JP2622473B2 (ja) | 工業用殺菌防腐剤 | |
| JP2006001850A (ja) | 水性防腐剤 | |
| KR100273202B1 (ko) | 종이, 펄프 공정수용 살균제 및 종이, 펄프 공정수용 살균방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050208 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050217 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |