DE2319647B2 - Thiocarbamylsulfenamide und deren Verwendung - Google Patents

Thiocarbamylsulfenamide und deren Verwendung

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DE2319647B2 DE2319647A DE2319647A DE2319647B2 DE 2319647 B2 DE2319647 B2 DE 2319647B2 DE 2319647 A DE2319647 A DE 2319647A DE 2319647 A DE2319647 A DE 2319647A DE 2319647 B2 DE2319647 B2 DE 2319647B2
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Description

R1 f.
\ Il
N —C —S —N
R3
R2
Ar
IO
worm R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder zusammengenommen den Oxydiäthylenrest bedeuten, R* ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest bedeutet und Ar den Phenylrest oder Naphthylrest bedeutet.
2. Verwendung von Thiocarbamylsulfenamiden nach Anspruch 1, als Vulkanisationsbeschleuniger für synthetischen oder natürlichen Kautschuk.
Die Dialkylthiocarbamylsulfenamide sind wirksame Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschukmassen. Verschiedene substituierte Thiocarbamylsulfenamide werden zu diesem Zweck bereits verwendet, wie: N.N'-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid und N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid. Wegen der charakteristischen Instabilität bei der Lagerung sind diese jedoch schwierig zu handhaben, da sie Kristallinität verlieren, abnehmende Beschleunigungswirhung zeigen und eine Neigung besitzen, eine vonieitige Härtung zu verursachen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, neue Thiocarbamylsulfenamid-Beschlcuniger zu bekommen, die eine erhöhte Lagerbeständigkeit ergeben und besser die Wirkung von Phenylendiamin-Antiozonantien, vorzeitige Härtung zu verursachen, kompensieren.
Die als Vulkanisationsbeschleuniger für synthetischen oder natürlichen Kautschuk verwendbaren erfindungsgemäßen Thiocarbamylsulfenamide besitzen die allgemeine Formel
R1 S R3
\ Il /
N — C — S — N
R2 Ar
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder zusammengenommen den Oxydiäthylenrest bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest bedeutet und Ar den Phenylrest oder Naphthylrest bedeutet.
Wenn R1 und R2 Alkylgruppen bedeuten, können diese gleich oder verschieden sein.
Beispiele von Verbindungen nach der Erfindung sind
Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-
N'-phenylsulfenamid,
Ν,Ν-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, Ν,Ν-Dipropylthiocarbamyl-
N'-phenylsulfenamid,
N.N-Dibutylthiocarbamyl-N'-piienylsulfenamid, N-Methyl-N-äthylthiocarbamyl-
N'-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-propylthiocarbamyl-
N '-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-butylthiocarbamyl-
N'-phenylsulfenamio, N-Äthyl-N-propylthiocarbamyl-
N '-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-butylthiocarbamyl-
N'-phenylsulfenamid, N-Propyl-N-butylthiocarbamyl-
N '-phenylsulfenamid, Ν,Ν-Diphenylthiocarbamyl-
N '-phenylsulfenamid, Ν,Ν-Diphenylthiocarbamyl-
Ν',Ν'-diphenylsulfenamid, N-Alkyl-N-phenylthiocarbamyl-
N '-phenylsulfenamid, N-Alkyl-N-phenylthiocarbamyl-N ',N '-diphenylsulfenamid
und die entsprechenden Naphthylverbindungen, wobei aber der Arylrest Ar bevorzugt den T'henylrest bedeutet.
Diese neuen Thiocarbamylsulfenamide können beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
«5
20 R2NH + CS2 + NaOH
H3O
35 R2N — C — Se Na® + H2O (D
R'NH2 + NaOCl
H2O
40 R'NHCl + NaOH (II)
R2N — C — S
(D
50 H2O Na®R'NHCl
(H) S H
-> R2N-C-S-N (III)
+ NaCl
R'
R2N — C — S (III)
6o
HCl
MeOH
R2N-C-(IV)
S-N
+ R'NH, · HCl
Bei einer speziellen herstellung nach den obigen Reaktionsgleichungen wird Dimethylamin mit Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid unter Bildung von Natrium-N.N-diinethyldithiocarbamat (I) umgesetzt Cyclohexylamin wird mit Natriumhypochlorit unter Bildung des N-Chlorcyclohexylamins (II) umgesetzt. Das Dimethyldithiocarbamat wird mit dem Monochlorcydohexylamin unter Bildung des Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl - N' - cyclohexylsulfenamids (I II) umgesetzt In der Gleichung (4) wird das N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid mif AniUnhydrochlorid in Gegenwart von Methanollösungsmittel umgesetzt, wobei sich N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsiüfenamid bildet. Die Umsetzungen (1), (2) und (3) sind in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in »Journal of Organic Chemistry«, 14, S. 935 (1949) und in den US-PSen 23 88 236,24 24 921,35 90 030.
Wie in der Gleichung (4) gezeigt ist, wird das unsubstituiene Cyclohexyl- oder Alkylderivat in das Arylderivat umgewandelt. Diese Reaktion verläuft leicht und innerhalb von 5 Minuten bis weniger als 1 Stunde und meist innerhalb von 10 bis 30 Minuten. Die Reaktion erfolgt leicht bei Raumtemperatur, obwohl gegebenenfalls auch eine höhere Temperatur angewendet werden kann, die aber vorzugsweise unter 100 C liegt. Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß man eine Lösung oder einen Schlamm eines oder beider der Reaktionspartner bildet, wobei milde erwärmt werden kann, um das Auflösen zu erleichtern. Dabei J0 kann irgendein geeignetes Lösungsmittel benutzt werden, wie ein Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, ein Keton, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Diälhylketon, ein Äther, wie Dioxan, oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, in dem beide Reaktionspartner wechselweise löslich sind, obwohl eine Teillöslichkeit der Reaktionspartner in dem Lösungsmittel zufriedenstellend sein kann, wie mit Wasser oder Äther, doch können dann längere Mischzeiten erforderlich sein, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Da das Lösungsmittel anschließend durch Verdampfen entfernt wird, ist es bevorzugt, ein niedriger siedendes Lösungsmittel zu verwenden, um dieses leicht aus dem Produkt verdampfen zu können.
Das Thiocarbamylalkylsulfenamid und das Arylaminsäuresalz reagieren in äquimolaren Anteilen miteinander, es kann jedoch auch ein Überschuß eines der Reaktionspartner verwendet werden, und somit können die Reaktionspartner in einem Molverhältnis von 1:1 bis 4:1 verwendet werden.
Bei der speziellen Umsetzung, die durch die Gleichung (4) erläutert wird, wird AniUnhydrochlorid als das Säuresalz verwendet. Andere brauchbare Säuresalze sind beispielsweise das Hydrobromid, Hydrojodid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Arsenat. Borat, Hydrocyanat. Hydrosulfid, Carbonat sowie organische Säuresalze und speziell das Formiat. Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Malat, (itrat, Lactat oder Benzoat.
An Stelle der oben aufgezeigten Umsetzung kann bei einer anderen Methode ein Arylamin, speziell Anilin, mit dem unsubstituierten Derivat umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 1000C und bequemerweise durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionspartner unter Rückflußbedingungen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Es kann irgendein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, das bei einer Temperatur von etwa 30 bis 1000C siedet. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Andere Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Methylpentan, Dimethylpenian, η-Hexan, Methylhexan, n-Heptan, Methanol, Äthanol, Propanol, Äthyläther oder Propyläther, In dieser Umsetzung wird Ammoniak entwickelt und wird kontinuierlich aus der Reaktionsumgebung auf irgendeine geeignete Weise entfernt, vorzugsweise durch Adsorption mit Hilfe eines Molekularsiebes oder eines anderen geeigneten Adsorbens.
Bei noch einer anderen Methode wird das Arylderivat durch oxidative Kondensation hergestellt, bei der das Natrium-N.N-dialkyldithiocarbamat mit einem Arylamin in Gegenwart eines Alkohollösungsmittels und eines Aikalihypochlorits bei einer Temperatur unterhalb 00C umgesetzt wird. Methanol ist das bevorzugte Lösungsmittel. Andere Alkohollösungsmittel sind beispielsweise Äthanol, Propanol oder Butanol. Bei noch einer anderen Methode wird N-Monochloranilin mit dem Natriumdialkyldithiocarbamit umgesetzt, und bei einer weiteren Methode wird ein Sulfenylchlorid durch Chlorierung des erwünschten tetrasubstituierten Thiuramdisulfids gebildet und dann mit einem Arylamin unter Bildung des arylsubs*ituierten Thiocarbamylsulfenamids umgesetzt.
Die neuen Thiocarbamylsulfenamide nach der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Verwendung als Beschleuniger in Kautschukmassen. Sie sind bei der Lagerung stabil und demnach für die Verwendung leicht verfügbar. Eine solche Verwendung ist besonders erwünscht, wenn ein Phenylendiaminantiozonans in die Kautschukmasse eingearbeitet wird, da das Antiozonans die Zeit bis zum Aushärten (scorch time) erniedrigt. Die vulkanisierten Kautschukprodukte besitzen gute physikalische Eigenschaften, wie durch die nachfolgenden Beispiele erläutert wird.
Die neuen Thiocarbamylsulfenamide können in irgendeiner vulkanisierbaren Dienkautschukmasse verwendet werden, wie in Styrol-Butadienmischpolymeren. Mischpolymeren von Butadien und Acrylnitril, Mischpolymeren von Butadien oder Isopren mit .i-Methylstyrol, ringsubstituierten Styrolen, Chlormethylstyrol, Butadien-Isoprenmischpolymeren, Isobutylen -1 soprenmischpoly meren, I sobutylen - Cyclopentadienmischpolymeren, Vinylpyridinen, Polybutadien, synthetischem Polyisopren, Äthylen-Propylen-Dienterpolymeren oder Naturkautschuk.
Die neuen Beschleuniger nach der Erfindung werden zweckmäßig in Konzentrationen im Bereich von etwa 0.05 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,5 Teilen je 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff, verwendet. Die Kautschukmasse kann auch herkömmliche Bestandteile außer dem Beschleuniger nach der vorliegenden Erfindung enthalten, wie Kohlenstoff, Zinkoxid. Schwefel. Stearinsäure, Antioxidans, Antiozonans oder bekannte Beschleuniger usw., wobei alle diese Stoffe in herkömmlichen Konzentrationen eingesetzt werden.
Beispiel 1
N,N - Diäthylthiocarbamyl - N' - phenylsulfenamid wurde in der Weise hergestellt, daß 32,5 g (0,25 Mol) Anilinhydrochlorid in 100 ml Methanol aufgelöst wurden und die resultierende Lösung in einen Kolben
23 IS
filtriert wurde, der 54,5 g (0,25 Mol) N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein feiner kristalliner Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt wurde und aus N.N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid bestand. F. = 93,5 bis 95° C, Ausbeute 58%.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 54,83, H 6,Sl, S 26,8%:
gefunden .... C 54,96, H 6,70, S 26,68%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenainid wurde folgendermaßen hergestellt: Schwefelkohlenstoff wurde tropfenweise unter Rühren und mildem Kühlen auf 20 bis 300C zu oiner wäßrigen Lösung äquimolarer Mengen von Natriumhydroxid und Diäthylamin zugesetzt. Die Umsetzung verläuft quantitativ, das gebildete Natrium-N,N-diäthyldithiocarbamat ist in Wasser bis zu etwa 2 Mol je Liter löslich.
1320 g einer· 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit (1,0 Mol) wurde tropfenweise zu 109 g(l.l Mol) Cyclohexylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Herstellung auf 0 bis 1O0C gehalten. Dann wurde 1,0 Mol Natrium-N,N-diäthyldithiocarbamat tropfenweise unter heftigem Ver- ^s mischen zu 1,0 Mol des Monochlorcyclohexylamins in etwa 300 ml Wasser zugesetzt. Das dabei gebildete N,N - Diäthylthiocarbamyl - N' - cyclohexylsulfenamid wurde in 77%iger Ausbeute gewonnen. F. = 63 bis 65=C. '
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 52,61, H 8,95. S 26,2%;
gefunden .... C 53,62, H 8,99, S 26,02%.
Beispiel 2
35
N,N - Dimethylthiocarbamyl - N' - phenylsulfenamid wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, das Ν,Ν'-Dimethylamin als Reaktionspartner verwendet wurde. Das N,N-Dimethyldithiocarbamat wurde mit N-Chlorcyclohexylamin unter Bildung von N,N-Dimethylthiocarbamyl-N '-cyclohexylsulfenamid umgesetzt, und dieses wurde dann mit Anilinhydrochlorid unter Bildung von Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N' -phenylsulfenamid umgesetzt. Ausbeute 78,3%. F. = 82bis84cC.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 50,91, H 5,70, S 30,2%;
gefunden .... C 50,31, H 5,83, S 31,1%*:
Beispiel 3
neutraler Tonerde schickte und anschließend aus Methanol umkristallisierte. F. = 133 bis 135,5° C.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 51,94, H 5,55, S 25,2%;
gefunden .... C 51,79, H 5,64, S 25,8%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete N-Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid wurde folgendermaßen hergestellt: 1 Mol N-Monochlorcyclohexylamin in etwa 500 ml Wasser wurde in der Weise bereitet, daß 1320 geiner 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit (1,0 Mol) tropfenweise zu 109 g (1,1 Mol) Cyclohexylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe auf 0 bis 10° C gehalten. Zu diesem Chloramin wurde 1,0 Mol Natrium-N-oxydiäthylendithiocarbamat in etwa 300 ml Wasser tropfenweise unter heftigem Rühren zugesetzt. Das resultierende Sulfenamid wurde durch Filtration gesammelt und durch Abpressen zwischen Filterpapier getrocknet. Dies ergab 162 g (62,3%) des Rohproduktes als hellgelben Feststoff. Umkristallisation aus Methanol ergab dichte farblose Kristalle. F. = 84 bis 85,5° C.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 50,73, H 7,74, S 24,6%;
gefunden .... C 50,20, H 7,83, S 25,1%.
Vergleichsversuch 1
In vier Proben einer Kautschukmasse der folgenden Zusammensetzung wurde jeweils eines der drei nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Thiocarbamylsulfenamide und zu Vergleichszwecken N-Cydohexylbenzothiazol-2-sulfenamid als Beschleuniger eingearbeitet. Sodann wurde untersucht, wie durch diese Beschleuniger die durch das N,N'-Di-2-octylp-phenylendiamin verursachte Verkürzung der Scorch-Zeit kompensiert wurde.
55
N - Oxydiäthylendithiocarbamyl - N' - phenylsulfenamid wurde folgendermaßen hergestellt: 32,5 g Anilinhydrochlorid (0,25 Mol) wurden in 100 ml Methanol aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in einen Kolben nitriert, der 65 g (0,25 Mol) N-Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein fein^r kristalliner Niederschlag, der durch Filtration isoliert wurde und 60 g (96% Ausbeute) Produkt abgab. Die Reinigung erfolgte in der Weise, daß man eine Ätherlösung des Sulfenamids durch eine kurze Säule von
Bestandteile der Kautschukmasse Gewichtsteile
Kautschuk 100
Ofenruß 40
ölstreckmittel 10
Zinkoxid 3
Stearinsäure 2
Schwefel 2
N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin 2
Beschleuniger 1,25
Die Bestandteile der Kautschukmasse wurden miteinander vermählen und die Masse wurde 40 Minuten bei 14O0C gehärtet.
Die Scorch-Werte wurden in einem kleinen Mooney-Rotorviscosimeter bei 1210C bestimmt. Die Werte bedeuten die Zahl von Minuten für einen das Härtungsmittel enthaltenden Kautschuk, die erforderlich war, um die Viskosität um 5 und dann um 20 Punkte zu erhöhen. Diese Methode simuliert die beim Mahlen auftretenden Bedingungen. Ein hoher Scorch-Wert zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen vorzeitiges Härten. Außerdem wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die Meßergebnisse zusammengestellt:
7 20 Punkte 23 19 647 O 8 Zerreißfestig
23,2 keit
Tabelle Mooney-Scorch-Wert (kg/cm2)
Versuch Nr. 35,0 Physikalische Eigenscharten 157
61,9 Shore-A-Härte Dehnung beim Modul
5 Punkte 43,4 Bruch, % (kg/cm2) 300% 156
20,7 200% 80 170
Vergleichs 59,0 520 50 140
versuch 29,8 89
1 52,8 59,0 505 52 71
2 37,7 55,0 645 41 85
3 . 59,0 475 51
Die in den obigen Versuchen verwendeten Beschleu- 15 umgerechnet. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind niger waren folgende: nachfolgend wiedergegeben.
Vergleichsversuch:
N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid.
Versuch Nr. 1:
Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfen-
amid.
Versuch Nr. 2:
N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid. Versuch Nr. 3:
Oxydiäthylendithiocarbamyl-N'-phenyl-
sulfenamid.
Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Thiocarbamylsulfenamide nach der Erfindung die Scorch-Zeit gegenüber der Vergleichssubstanz wesentlich stärker erhöhen.
Vergleichsversuch 2
Es wurde die Lagerbeständigkeit von bekanntem N,N' - Diäthylthiocarbamyl - N' - cyclohexylsulfenamid einerseits und von erfindungsgemäßem N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid andererseits untersucht. Das Verfahren wurde mit einer Säule aus rostfreiem Stahl von 90 cm χ 2,3 mm mit einer Beschickung aus poröser Kieselsäure mit darauf abgelagertem /ί,ρ'-Oxydipropylnitril durchgeführt. Die poröse Kieselsäure besaß eine Oberfläche von 50 bis 100 qm je Gramm und einen Porendurchmesser der Größenordnung von 200 bis 400 Ä.
Die Testsubstanzen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und Cyclohexan (2:8) durch die Säule eluiert, und die Messungen wurden mit einem UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 280 nm durchgeführt.
Eine Reihe abgewogener Proben der Testsubstanzen wurden in einem verschlossenen Kolben während zunehmender Zeiträume auf 500C erhitzt. Sodann wurden die Proben in kalibrierte Kolben überführt und mit Chloroform auf ein spezielles Volumen verdünnt. Ein so erhaltener Anteil von 10 mm der Lösung wurde mit der obengenannten Säule unter Verwendung des angegebenen Eluiermittels mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 mm je Minute lokalisiert.
Die Fläche des Sulfenamidpeaks wurde jeweils gemessen und mit Eichkurven auf die Gewichtswerte N^-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid
Probe
Zeit
(Tage)
Gewichtsprozent unzersetzte Verbindung
-1 0 98
-2 0,68 91
_3 1,00 96
-4 1,66 93
5 1,99 93
-6 2,82 87
_η 3,81 84
-8 4,65 74
-9 5,66 67
-10 6,68 54
-11 7,67 27
-12 8,68 24
-13 11,69 25
-14 16,69 17
N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Probe
Zeit
(Tage)
Gewichtsprozent unzersetzte Verbindung
-1 0 95
-2 0,68 . 92
-3 1,00 95
-4 1,66 95,94
-6 2,82 96
-7 3,81 92
-8 7,67 87
_q 8,75 87
-10 18,69 70
-11 23,68 80,82
-12 30,68 76,75
509519/35

Claims (1)

Patentansprüche: 23 Z 647
1. Tbiocarbamylsulfenamide der allgemeinen Formel
DE2319647A 1972-04-20 1973-04-18 ThiocarbamylsuHenamide und deren Verwendung Expired DE2319647C3 (de)

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DE2319647A1 DE2319647A1 (de) 1973-11-08
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